金屬樹脂復(fù)合成型體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的接合強度強、表面外觀良好、且對酸、堿等的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的金屬樹脂復(fù)合成型體及其制造方法。金屬樹脂復(fù)合成型體具備嵌件金屬構(gòu)件和由樹脂組合物形成并嵌件成型在前述嵌件金屬構(gòu)件上的樹脂構(gòu)件，前述嵌件金屬構(gòu)件的、與前述樹脂構(gòu)件接觸的表面的至少一部分實施了物理處理和/或化學(xué)處理。前述樹脂組合物包含100質(zhì)量份(A)聚芳硫醚樹脂、10～250質(zhì)量份(B)無機填充材料和3～55質(zhì)量份(C)環(huán)氧化合物，所述(B)無機填充材料為非纖維狀，其平均粒徑為30μm以下、且選自球狀二氧化硅及玻璃微珠組成的組。
【專利說明】金屬樹脂復(fù)合成型體及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬樹脂復(fù)合成型體及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由金屬、合金等形成的嵌件金屬構(gòu)件與由熱塑性樹脂組合物形成的樹脂構(gòu)件一體 化而成的金屬樹脂復(fù)合成型體一直以來用于儀表板周圍的中控臺盒等汽車的內(nèi)飾構(gòu)件、發(fā) 動機周圍的部件、室內(nèi)裝飾部件、數(shù)字照相機、手機等電子設(shè)備的接口連接部、電源端子部 等與外界接觸的部件。
[0003] 作為將嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件一體化的方法，有如下的方法：對嵌件金屬構(gòu)件 側(cè)的接合面實施物理處理和/或化學(xué)處理，提高嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的密合性的方 法；使用粘接劑、雙面膠帶來粘接的方法；在嵌件金屬構(gòu)件和/或樹脂構(gòu)件中設(shè)置折回片、 爪等固定構(gòu)件，使用該固定構(gòu)件將兩者固定的方法；使用螺釘?shù)冗M(jìn)行接合的方法等。在這些 方法中，從設(shè)計金屬樹脂復(fù)合成型體時的自由度的方面出發(fā)，對嵌件金屬構(gòu)件側(cè)的接合面 實施物理處理和/或化學(xué)處理的方法、使用粘接劑的方法是有效的。
[0004] 尤其，在不使用昂貴的粘接劑的方面，對嵌件金屬構(gòu)件側(cè)的接合面實施物理處理 和/或化學(xué)處理的方法是有利的。作為對嵌件金屬構(gòu)件側(cè)的接合面實施物理處理和/或化 學(xué)處理的方法，例如可列舉出專利文獻(xiàn)1中記載的方法。該方法是在嵌件金屬構(gòu)件的表面 的期望的范圍能夠形成粗糙面的方法，是操作也簡便的一種有效的方法。需要說明的是，專 利文獻(xiàn)1中記載的方法是用激光在上述表面上形成粗糙面的方法。
[0005] 現(xiàn)有摶術(shù)f獻(xiàn)
[0006] 專利f獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-167475號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問是頁
[0009] 如上所述，金屬樹脂復(fù)合成型體也可以用于電子設(shè)備等中與外界接觸的部件。那 樣的部件中使用的金屬樹脂復(fù)合成型體不僅要求嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的接合強度強， 還要求表面的外觀良好、且對酸、堿等的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的接合強度強、表面的外觀良 好、且對酸、堿等的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的金屬樹脂復(fù)合成型體及其制造方法。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過對嵌件金 屬構(gòu)件的、與樹脂構(gòu)件接觸的表面的至少一部分實施物理處理和/或化學(xué)處理、且使用由 含有聚芳硫醚樹脂的特定的樹脂組合物形成的樹脂構(gòu)件，由此解決了上述課題，從而完成 了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下方案。
[0013] (1) 一種金屬樹脂復(fù)合成型體，其具備嵌件金屬構(gòu)件和由樹脂組合物形成并嵌件 成型在前述嵌件金屬構(gòu)件上的樹脂構(gòu)件，前述嵌件金屬構(gòu)件的、與前述樹脂構(gòu)件接觸的表 面的至少一部分實施了物理處理和/或化學(xué)處理，其中，前述樹脂組合物包含100質(zhì)量份 (A)聚芳硫醚樹脂、10?250質(zhì)量份（B)無機填充材料和3?55質(zhì)量份（C)含環(huán)氧基烯烴 系共聚物，前述（B)無機填充材料為非纖維狀，其平均粒徑為30μπι以下、且選自球狀二氧 化硅及玻璃微珠組成的組，前述樹脂組合物中的環(huán)氧基含量為0. 01?0. 80質(zhì)量％。
[0014] (2)根據(jù)（1)所述的金屬樹脂復(fù)合成型體，其中，前述（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物 為包含來自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元和來自α，β-不飽和酸的縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元的烯烴 系共聚物。
[0015] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的金屬樹脂復(fù)合成型體，其中，前述（C)含環(huán)氧基烯烴系 共聚物是進(jìn)一步包含來自（甲基）丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的烯烴系共聚物。
[0016] ⑷根據(jù)⑴?⑶中的任一項所述的金屬樹脂復(fù)合成型體，其還包含⑶含環(huán)氧 基化合物。
[0017] (5)根據(jù)（1)?（4)中的任一項所述的金屬樹脂復(fù)合成型體，其在具備殼體的電 氣?電子設(shè)備中構(gòu)成前述殼體的至少一部分，且具有露出到前述電氣?電子設(shè)備的外部的 部分。
[0018] (6) -種金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法，其包括如下前述的一體化工序：將表 面的至少一部分實施了物理處理和/或化學(xué)處理的嵌件金屬構(gòu)件配置于注塑成型用模具 內(nèi)，將樹脂組合物以熔融狀態(tài)注射到前述注塑成型用模具內(nèi)，將前述嵌件金屬構(gòu)件與樹脂 構(gòu)件一體化，前述樹脂組合物包含100質(zhì)量份（Α)聚芳硫醚樹脂、10?250質(zhì)量份（Β)無 機填充材料和3?55質(zhì)量份（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物，前述（Β)無機填充材料為非纖維 狀，其平均粒徑為30 μ m以下、且選自球狀二氧化硅及玻璃微珠組成的組，前述樹脂組合物 中的環(huán)氧基含量為〇. 01?〇. 80質(zhì)量％。
[0019] (7)根據(jù)（6)所述的金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法，其中，前述（C)含環(huán)氧基烯 烴系共聚物為包含來自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元和來自α，β-不飽和酸的縮水甘油酯的結(jié)構(gòu) 單元的烯烴系共聚物。
[0020] (8)根據(jù)（6)或（7)所述的金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法，其中，前述（C)含環(huán) 氧基烯烴系共聚物是進(jìn)一步包含來自（甲基）丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的烯烴系共聚物。
[0021] (9)根據(jù)（6)?（8)中的任一項所述的金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法，其中，所 述金屬樹脂復(fù)合成型體還包含（D)含環(huán)氧基化合物。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的接合強度強、表面外觀良好、且 對酸、堿等的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的金屬樹脂復(fù)合成型體及其制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是示意性示出實施例和比較例中使用的金屬樹脂復(fù)合成型體的圖，（a)為分 解立體圖，（b)為立體圖，（c)為僅示出金屬部的圖。
[0025] 圖2是示意性示出實施例中進(jìn)行的樹脂部與金屬部之間的接合強度的測定的方 法的圖。

【具體實施方式】
[0026] 以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于以下的實施 方式。
[0027] 嵌件金屬構(gòu)件
[0028] 對于本發(fā)明中使用的嵌件金屬構(gòu)件而言，其與樹脂構(gòu)件相接觸的表面的至少一部 分、優(yōu)選該表面的全部實施過物理處理和/或化學(xué)處理。
[0029] 對構(gòu)成嵌件金屬構(gòu)件的金屬材料沒有特別限定，作為其例子，可列舉出銅、鋁、鎂 等。另外，嵌件金屬構(gòu)件可以由金屬合金構(gòu)成。作為金屬合金，例如可列舉出銅合金、鋁合 金、鎂合金、不銹鋼等。另外，也可對金屬材料的表面實施陽極氧化處理等表面處理、涂裝。
[0030] 在本發(fā)明中，根據(jù)用途等而使用成型為期望的形狀的嵌件金屬構(gòu)件。例如，通過向 期望的形狀的模具中注入熔融的金屬等，能夠得到期望的形狀的嵌件金屬構(gòu)件。另外，為了 將嵌件金屬構(gòu)件成型為期望的形狀，也可以采用利用機床等的切削加工等。
[0031] 對按照上述方式得到的嵌件金屬構(gòu)件的表面實施物理處理和/或化學(xué)處理。實施 物理處理和/或化學(xué)處理的位置、處理范圍的大小會考慮所要形成樹脂構(gòu)件的位置等來決 定。
[0032] 對物理處理和化學(xué)處理沒有特別限定，可以采用公知的物理處理和化學(xué)處理。通 過物理處理，嵌件金屬構(gòu)件的表面被粗糙面化，構(gòu)成樹脂構(gòu)件的樹脂組合物進(jìn)入到在粗糙 面化區(qū)域中形成的孔中會產(chǎn)生錨固效果，嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的界面處的密合性變得 容易提高。另一方面，通過化學(xué)處理，在嵌件金屬構(gòu)件與所要嵌件成型的樹脂構(gòu)件之間會 賦予共價鍵、氫鍵或分子間力等化學(xué)粘接效果，因此嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的界面處的 密合性變得容易提高?；瘜W(xué)處理也可以伴有嵌件金屬構(gòu)件的表面的粗糙面化，此時，會產(chǎn)生 與物理處理同樣的錨固效果，嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的界面處的密合性變得更加容易提 商。
[0033] 作為物理處理，例如可列舉出：激光處理、噴砂（日本特開2001-225346號公報） 等。也可以組合實施多種物理處理。激光處理的情況下，具體而言，照射激光，對金屬表面 進(jìn)行挖槽加工及在使其熔融并再凝固的條件下進(jìn)行粗糙面加工。
[0034] 作為化學(xué)處理，例如可列舉出：電暈放電等干式處理、三嗪處理（參見日本特開 2000-218935號公報）、化學(xué)蝕刻（日本特開2001-225352號公報）、陽極氧化處理（日本特 開2010-64496)、肼處理等。另外，構(gòu)成嵌件金屬構(gòu)件的金屬材料為鋁時，還可列舉出溫水 處理（日本特開平8-142110號公報）。作為溫水處理，可列舉出在KKTC的水中浸漬3? 5分鐘。也可以組合實施多種化學(xué)處理。
[0035] 樹脂構(gòu)件
[0036] 本發(fā)明中使用的樹脂構(gòu)件由樹脂組合物形成并嵌件成型在嵌件金屬構(gòu)件上。上述 樹脂組合物包含100質(zhì)量份（A)聚芳硫醚樹脂、10?250質(zhì)量份（B)無機填充材料和3? 55質(zhì)量份（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物，所述（B)無機填充材料為非纖維狀，其平均粒徑為 30 μ m以下、且選自球狀二氧化硅及玻璃微珠組成的組，前述樹脂組合物中的環(huán)氧基含量為 0. 01?0. 80質(zhì)量％。以下對本發(fā)明中使用的樹脂組合物所含的各成分進(jìn)行說明。
[0037] (A)聚芳硫醚樹脂
[0038] 作為（A)聚芳硫醚樹脂，沒有特別限定，可以使用以往公知的聚芳硫醚樹脂。作為 (A)聚芳硫醚樹脂，優(yōu)選使用聚苯硫醚（PPS)樹脂。（A)聚芳硫醚樹脂可以單獨使用1種或 組合使用2種以上。
[0039] 為了得到嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的更良好的密合性，（A)聚芳硫醚樹脂優(yōu)選 在310°C下測定的、剪切速度1216/秒下的熔融粘度為8?300Pa · s，特別優(yōu)選為10? 200Pa · s〇
[0040] (B)無機填充材料
[0041] 關(guān)于（B)成分的無機填充材料，只要其為非纖維狀、平均粒徑為30 μ m以下、且選 自球狀二氧化硅及玻璃微珠組成的組即可，沒有特別限定。（B)成分的無機填充材料可以單 獨使用1種或組合使用2種以上。
[0042] (B)成分的無機填充材料的形狀只要為非纖維狀即可，沒有特別限定，例如可以舉 出球狀、粉粒狀、板狀、鱗片狀、不定形狀等。無機填充材料的形狀為非纖維狀時，所得金屬 樹脂復(fù)合成型體的表面外觀、耐化學(xué)藥品性容易變得優(yōu)異。
[0043] (B)成分的無機填充材料的平均粒徑為30 μ m以下，優(yōu)選為0. 1?25 μ m，更優(yōu)選 為0. 1?10 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 μ m?5 μ m。上述平均粒徑越小表面外觀越優(yōu)異。另一 方面，上述平均粒徑超過30 μ m時，有時無法得到充分的表面外觀。需要說明的是，本說明 書中，平均粒徑是利用激光衍射?散射法測定的粒度分布中的累積值50%的粒徑（50% d)。
[0044] 關(guān)于⑶成分的無機填充材料的含量，相對于100質(zhì)量份㈧聚芳硫醚樹脂，通常 為10?250質(zhì)量份，優(yōu)選為20?200質(zhì)量份。上述含量小于10質(zhì)量份時，材料的剛性及 尺寸精度容易不足。上述含量超過250質(zhì)量份時，流動性容易惡化，有時無法得到與金屬的 充分的接合強度。
[0045] (C)含環(huán)氣某烯烴系共聚物
[0046] 對（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物沒有特別限定。（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物可以單 獨使用1種或組合使用2種以上。
[0047] 作為（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物，例如可列舉出：包含來自α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元和 來自α，β_不飽和酸的縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元的烯烴系共聚物，其中，尤其是從可得到特 別優(yōu)異的金屬樹脂復(fù)合成型體的觀點出發(fā)，優(yōu)選還包含來自（甲基）丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元 的烯經(jīng)系共聚物。需要說明的是，以下，（甲基）丙烯酸酯（(meth)acrylic acid ester)也 稱為（甲基）丙烯酸酯（(meth) acrylate)。例如，（甲基）丙烯酸縮水甘油酯也稱為縮水 甘油基（甲基）丙烯酸酯。另外，在本說明書中，"（甲基）丙烯酸"是指丙烯酸與甲基丙烯 酸兩者，"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。
[0048] 作為α-烯烴，沒有特別限定，例如可列舉出：乙烯、丙烯、丁烯等，特別優(yōu)選為乙 烯。α-烯烴可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。由于（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚 物包含來自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，因此容易對樹脂構(gòu)件賦予撓性。通過賦予撓性而使樹脂 構(gòu)件變軟，有助于改善嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件之間的接合強度，此外還有助于改善耐沖 擊性。
[0049] 作為α，不飽和酸的縮水甘油酯，沒有特別限定，例如可列舉出：丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯（ethacrylic acid glycidyl ester)等，特別優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。α，β-不飽和酸的縮水甘油酯可以單獨使 用1種，也可以組合使用2種以上。由于（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物包含來自α，β-不飽 和酸的縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元，因此容易得到嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件之間的接合強度提 1?的效果。
[0050] 作為（甲基）丙烯酸酯，沒有特別限定，例如可列舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中，特別 優(yōu)選丙烯酸甲酯。（甲基）丙烯酸酯可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。來自 (甲基）丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元有助于提高嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件之間的接合強度。
[0051] 包含來自α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元和來自α，β -不飽和酸的縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元 的烯烴系共聚物、以及還包含來自（甲基）丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的烯烴系共聚物可以通過 利用以往公知的方法進(jìn)行共聚來制造。例如，可以利用通常周知的自由基聚合反應(yīng)來進(jìn)行 共聚，從而得到上述共聚物。對共聚物的種類沒有特別的限制，例如可以為無規(guī)共聚物，也 可以為嵌段共聚物。另外，也可以是以下的共聚物：使例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯 酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、 聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等以支鏈狀或交聯(lián)結(jié)構(gòu)化學(xué) 鍵合在上述烯烴系共聚物中而得到的烯烴系接枝共聚物。作為上述共聚物的種類，優(yōu)選不 是烯烴系接枝共聚物，更優(yōu)選為無規(guī)共聚物和/或嵌段共聚物。
[0052] 用于本發(fā)明的烯烴系共聚物在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以含有來自其他 的共聚成分的結(jié)構(gòu)單元。
[0053] 更具體而言，作為（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物，例如可列舉出：甲基丙烯酸縮水甘 油酯改性乙烯系共聚物、縮水甘油醚改性乙烯共聚物等，其中，優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油 酯改性乙烯系共聚物。
[0054] 作為甲基丙烯酸縮水甘油酯改性乙烯系共聚物，可列舉出：甲基丙烯酸縮水甘油 酯接枝改性乙烯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油 酯-丙烯酸甲酯共聚物。其中，尤其是從可得到優(yōu)異的金屬樹脂復(fù)合成型體的觀點出發(fā)，優(yōu) 選乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚 物，特別優(yōu)選為乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物。作為乙烯-甲基丙烯 酸縮水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物的具體例子，可 列舉出"B0NDFAST"（住友化學(xué)株式會社制造）等。
[0055] 作為縮水甘油醚改性乙烯共聚物，例如可列舉出：縮水甘油醚接枝改性乙烯共聚 物、縮水甘油醚-乙烯共聚物。
[0056] 關(guān)于（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物的含量，相對于100質(zhì)量份（Α)聚芳硫醚樹脂，通 常為3?55質(zhì)量份，優(yōu)選為3?30質(zhì)量份。上述含量小于3質(zhì)量份時，有時無法充分地得 到嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件之間的接合強度。需要說明的是，嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的 密合性受這些構(gòu)件之間的線膨脹差影響。可認(rèn)為（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物通過實現(xiàn)應(yīng)力 松弛而應(yīng)變變小，由此上述接合強度得到改善。對于應(yīng)力松弛而言，韌性是有效的，韌性可 以通過拉伸伸長率來評價。作為彈性體發(fā)揮功能的（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物的含量少 時，認(rèn)為拉伸伸長率小，無法得到充分的應(yīng)力松弛效果。另外，應(yīng)力松弛也有助于改善耐沖 擊性。另一方面，上述含量超過55質(zhì)量份時，由（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物與（Α)聚芳硫 醚樹脂的反應(yīng)引起的粘度升高容易變大，因此流動性容易惡化，有時無法充分地得到嵌件 金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件之間的接合強度。上述含量為3?30質(zhì)量份時，從耐硫酸性的觀點考 慮也是優(yōu)選的，易于得到更優(yōu)異的金屬樹脂復(fù)合成型體。
[0057] 另外，樹脂組合物中的環(huán)氧基含量通常為0.01?0.80質(zhì)量％，優(yōu)選為0.03? 0. 60質(zhì)量％。上述環(huán)氧基含量為0. 01?0. 80質(zhì)量％時，易于良好地維持嵌件金屬構(gòu)件與 樹脂構(gòu)件之間的接合強度，另外，從嵌件成型時的脫模性難以惡化的方面、以及存在產(chǎn)生氣 體的量受到抑制的傾向、模具維護(hù)的頻率易變低的方面考慮，是優(yōu)選的。需要說明的是，上 述樹脂組合物中的環(huán)氧基含量是指（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物中的環(huán)氧基含量與后述的 (D)含環(huán)氧基化合物中的環(huán)氧基含量的總和。對于上述樹脂組合物，僅包含（C)含環(huán)氧基烯 烴系共聚物作為含有環(huán)氧基的成分時，上述樹脂組合物中的環(huán)氧基含量相當(dāng)于（C)含環(huán)氧 基烯烴系共聚物中的環(huán)氧基含量。（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物中的環(huán)氧基含量優(yōu)選為全部 組合物中的〇. 02?0. 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 02?0. 50質(zhì)量％。
[0058] (D)含環(huán)氣某化合物
[0059] 本發(fā)明中使用的樹脂組合物也可以包含（D)含環(huán)氧基化合物。在本發(fā)明中使用的 樹脂組合物中添加（D)含環(huán)氧基化合物時，所得金屬樹脂復(fù)合成型體中，容易進(jìn)一步提高 嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件之間的接合強度。（D)含環(huán)氧基化合物只要是除了上述（C)含環(huán) 氧基烯烴系共聚物以外的含環(huán)氧基化合物就沒有特別限定。（D)含環(huán)氧基化合物可以單獨 使用1種或組合使用2種以上。
[0060] (D)含環(huán)氧基化合物可以是1分子內(nèi)含有1個環(huán)氧基的化合物，也可以是1分子 內(nèi)含有2個以上環(huán)氧基的化合物。作為（D)含環(huán)氧基化合物，例如可列舉出：使雙酚A與表 氯醇反應(yīng)而得到的雙酚型環(huán)氧化合物、使酚醛清漆樹脂與表氯醇反應(yīng)而得到的酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂、使多羧酸與表氯醇反應(yīng)而得到的多縮水甘油酯類、由脂環(huán)化合物得到的脂環(huán)化 合物型環(huán)氧樹脂、使具有醇性羥基的脂肪族化合物與表氯醇反應(yīng)而得到的縮水甘油醚類、 環(huán)氧化丁二烯、以及使具有雙鍵的化合物與過氧化物反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。作為具體 例，可列舉出：雙酚A型環(huán)氧化合物、甲基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、各種脂肪酸縮水甘 油酯、二乙二醇二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、 環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化SBS等。其中，優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧化合物等雙酚型環(huán)氧化合物。
[0061] 關(guān)于（D)含環(huán)氧基化合物的含量，相對于100質(zhì)量份（A)聚芳硫醚樹脂，優(yōu)選為 0. 01?10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 01?5質(zhì)量份。上述含量為0. 01?10質(zhì)量份時，容易進(jìn)一 步提高嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件之間的接合強度。
[0062] 另外，關(guān)于（D)含環(huán)氧基化合物中的環(huán)氧基含量，如上述那樣，只要（C)含環(huán)氧基 烯烴系共聚物中的環(huán)氧基含量與（D)含環(huán)氧基化合物中的環(huán)氧基含量的總和為全部組合 物中的0. 01?0. 80質(zhì)量％即可，沒有特別限定，（D)含環(huán)氧基化合物中的環(huán)氧基含量優(yōu)選 為全部組合物中的0. 5質(zhì)量％以下（例如大于0質(zhì)量％且0. 5質(zhì)量％以下），更優(yōu)選為0. 35 質(zhì)量％以下（例如大于〇質(zhì)量％且〇. 35質(zhì)量％以下）。上述環(huán)氧基含量為全部組合物中 的0. 5質(zhì)量％以下時，嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件之間的耐剝離性難以降低。特別是嵌件成 型時處于熔融狀態(tài)的樹脂組合物的流動末端也難以產(chǎn)生界面剝離。另外，嵌件成型時的脫 模性難以惡化，因此，從易于得到目標(biāo)成型品的方面、以及生產(chǎn)率難以降低的方面考慮，是 優(yōu)選的。
[0063] 其他成分
[0064] 本發(fā)明中使用的樹脂組合物除了上述成分以外，在不會大幅損害本發(fā)明的效果的 范圍內(nèi)，為了賦予期望的物性，也可以含有（B)成分以外的無機填充材料、有機填充材料、 阻燃劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、炭黑、脫模劑、增塑劑等添加劑。
[0065] 樹脂纟目合物的制誥方法
[0066] 關(guān)于本發(fā)明中使用的樹脂組合物的制造方法，只要能夠?qū)⒃摌渲M合物中的成分 混合均勻就沒有特別限定，可以從以往已知的樹脂組合物的制造方法中適當(dāng)選擇。例如可 列舉出：使用單螺桿或雙螺桿擠出機等熔融混煉裝置將各成分熔融混煉并擠出，然后將所 得的樹脂組合物加工成粉末、碎片（flake)、顆粒等期望的形態(tài)的方法。
[0067] 金屬樹脂復(fù)合成型體
[0068] 本發(fā)明的金屬樹脂復(fù)合成型體具備嵌件金屬構(gòu)件和由上述樹脂組合物形成并嵌 件成型在上述嵌件金屬構(gòu)件上的樹脂構(gòu)件。上述嵌件金屬構(gòu)件的、與上述樹脂構(gòu)件接觸的 表面的至少一部分實施了物理處理和/或化學(xué)處理。本發(fā)明的金屬樹脂復(fù)合成型體由于使 用包含（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物、且將環(huán)氧基含量調(diào)整至規(guī)定范圍的樹脂組合物，所以 嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的接合強度強。另外，由于包含（B)成分的無機填充材料，所以表 面外觀良好、對酸、堿等的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異。
[0069] 由于具有如上所述的特性，所以本發(fā)明的金屬樹脂復(fù)合成型體可以適宜地用于要 求不僅嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的接合強度強、而且表面外觀良好、且對酸、堿等的耐化學(xué) 藥品性優(yōu)異的用途。例如，本發(fā)明的金屬樹脂復(fù)合成型體適宜作為在內(nèi)部具備容易因濕度、 水分而受不良影響的電氣·電子部件等的金屬樹脂復(fù)合成型體。特別適宜作為預(yù)計會使用 于要求高水平的防水的領(lǐng)域例如河川、游泳池、滑雪場、浴室等中且水分、濕氣的侵入會導(dǎo) 致故障的電氣或電子設(shè)備用的部件使用。另外，本發(fā)明的金屬樹脂復(fù)合成型體作為例如電 氣·電子設(shè)備用殼體的至少一部分也是有用的。上述電氣?電子設(shè)備用殼體可以在內(nèi)部具 備樹脂制的轂、保持構(gòu)件等。此處，作為電氣?電子設(shè)備用殼體，除了手機以外，還可列舉出 相機、攝錄一體化相機、數(shù)碼照相機等便攜用影像電子設(shè)備的殼體，筆記本電腦、掌上電腦、 計算器、電子記事本、個人數(shù)字蜂窩系統(tǒng)（PDC)、個人手持式電話系統(tǒng)（PHS)、手機等便攜用 信息或通信終端的殼體，迷你光盤（MD)、磁帶-耳機立體聲音響、收音機等攜帶用音響電子 設(shè)備的殼體，液晶電視·顯示器、電話、傳真機、手持掃描儀等家用電器的殼體等。
[0070] 金屬樹脂復(fù)合成型體的制誥方法
[0071] 對金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法的具體工序沒有特別限定，為借助上述嵌件金 屬構(gòu)件的實施了物理處理和/或化學(xué)處理的表面的至少一部分來使嵌件金屬構(gòu)件與樹脂 構(gòu)件密合，從而使樹脂構(gòu)件與嵌件金屬構(gòu)件一體化的制造方法即可。
[0072] 例如可列舉出如下方法：將表面的至少一部分實施了物理處理和/或化學(xué)處理的 嵌件金屬構(gòu)件配置在注塑成型用模具內(nèi)，將本發(fā)明中使用的樹脂組合物以熔融狀態(tài)注射到 注塑成型用模具內(nèi)，制造樹脂構(gòu)件與嵌件金屬構(gòu)件一體化的金屬樹脂復(fù)合成型體。對注塑 成型的條件沒有特別限定，可以根據(jù)聚芳硫醚樹脂的物性等設(shè)定適當(dāng)、優(yōu)選的條件。另外， 使用傳遞成型、壓縮成型等的方法也是形成樹脂構(gòu)件與嵌件金屬構(gòu)件一體化的金屬樹脂復(fù) 合成型體的有效方法。在這些方法中，上述嵌件金屬構(gòu)件的與上述樹脂構(gòu)件相接觸的表面 的至少一部分、優(yōu)選該表面的全部實施了物理處理和/或化學(xué)處理。
[0073] 作為其他的例子，可列舉出如下方法：預(yù)先通過注塑成型法等通常的成型方法制 造樹脂構(gòu)件，將實施了物理處理和/或化學(xué)處理的嵌件金屬構(gòu)件與上述樹脂構(gòu)件在期望的 接合位置抵接，通過對抵接面加熱而使樹脂構(gòu)件的抵接面附近熔融，從而制造樹脂構(gòu)件與 嵌件金屬構(gòu)件一體化的金屬樹脂復(fù)合成型體。在該方法中，也是上述嵌件金屬構(gòu)件的與上 述樹脂構(gòu)件相接觸的表面的至少一部分、優(yōu)選該表面的全部實施了物理處理和/或化學(xué)處 理。
[0074] 實施例
[0075] 以下示出實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受這些實施例的 限定。
[0076] 將實施例和比較例中使用的金屬樹脂復(fù)合成型體的示意圖示于圖1。（a)為分解 立體圖，（b)為立體圖，（c)是僅示出金屬部的圖。用以下方法制作該金屬樹脂復(fù)合成型體。 需要說明的是，圖中的尺寸的單位為mm。
[0077] 樹脂纟目合物的制各
[0078] 將下述原料成分干混以后，投入機筒溫度320°C的雙螺桿擠出機并熔融混煉，得到 顆?；臒崴苄詷渲M合物。各成分的配混量（質(zhì)量份）如表1?表3所示。
[0079] ?聚苯硫醚樹脂
[0080] A-1 :Kureha Corporation 制造、F0RTR0N KPS W204A(制品名）、熔融粘度： 20Pa · s (剪切速度：121686(^、溫度：310°C )
[0081] A-2 :Kureha Corporation 制造、F0RTR0N KPS W214A(制品名）、熔融粘度： 130Pa · s (剪切速度 dZiesec-1、溫度：310°C )
[0082] ?無機填充材料
[0083] B-1 :玻璃微珠（Potters-Ballotini Co.，Ltd.制造、EMB-10 (平均粒徑：5 μ m))
[0084] B_2 :玻璃微珠（Potters-Ballotini Co.，Ltd.制造、GL-BS (平均粒徑：20 μ m))
[0085] B_3 :球狀二氧化娃（Admatechs株式會社制造、S0-C2 (平均粒徑：0· 55 μ m))
[0086] B_4 :球狀二氧化娃（Admatechs株式會社制造、S0-C6 (平均粒徑：2. 2 μ m))
[0087] B_5 :碳酸|丐（白石工業(yè)株式會社制造、Brilliant_1500(平均粒徑50 % d : 0. 7 μ m))
[0088] B-6 :玻璃片（日本板硝子株式會社制造、REFG-401 (平均粒徑：300 μ m、平均厚度： 5 μ m))
[0089] B-7 :玻璃纖維（Owens Corning株式會社制造、03DE-FT798 (纖維直徑6 μ m、纖維 長 3mm))
[0090] ?含環(huán)氧基烯烴系共聚物
[0091] C-1 :乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（住友化學(xué)株式會社制造、B0NDFAST7L)
[0092] C-2 :乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（住友化學(xué)株式會社制造、B0NDFAST E)
[0093] C-3 :乙烯丙烯酸乙酯共聚物（NUC Corporation制造、NUC-6570)
[0094] ?含環(huán)氧基化合物
[0095] D-1 :雙酚A型環(huán)氧樹脂（三菱化學(xué)株式會社制造 、jER (舊"EPIC0AT"，均為注冊商 標(biāo)）1004K(制品名））、環(huán)氧基含量：4.6質(zhì)量％、環(huán)氧當(dāng)量925、分子量：1650
[0096] 此外，熔融粘度的測定方法如以下所述。
[0097] 焙融粘度
[0098] 使用東洋精機株式會社制造的CAPIR0GRAPH，使用ΙπιπιΦ X20mmL/平模作為毛細(xì) 管，測定料筒溫度3KTC、剪切速度1216/秒下的熔融粘度。
[0099] 嵌件金屬構(gòu)件的物理處理或化學(xué)處理
[0100] 作為嵌件金屬構(gòu)件，使用由銅（C-1100P、厚度2mm)或鋁（A5052、厚度2mm)構(gòu)成并 如下所述地實施了物理處理或化學(xué)處理的板狀物。這些板狀的嵌件金屬構(gòu)件在圖1的（a) 的斜線所示的部分具有接合面。需要說明的是，在表1?表3中，"物理"、"化學(xué)1"以及"化 學(xué)2"分別指下述的物理處理、化學(xué)處理1以及化學(xué)處理2。
[0101] 物理處理
[0102] 使用市售的液體珩磨裝置，在鋁制的嵌件金屬構(gòu)件上以濃度20%、表壓0. 4Mpa的 條件吹送粒度為#1000(中心粒徑：14. 5?18 μ m)的氧化鋁研磨劑，進(jìn)行粗糙化處理。
[0103] 化學(xué)處理1
[0104] 將銅制的嵌件金屬構(gòu)件的表面在下述組成的蝕刻液A(水溶液）中浸漬1分鐘，進(jìn) 行防銹皮膜的去除，接著在下述組成的蝕刻液B (水溶液）中浸漬5分鐘，蝕刻金屬部件表 面。
[0105] ?蝕刻液A (溫度2〇°C )
[0106] 過氧化氫26g/L
[0107] 硫酸 90g/L
[0108] ?蝕刻液B (溫度25°C )
[0109] 過氧化氫 80g/L 硫酸 90g/L 苯并三唑 5g/L 氯化鈉 0.2g/L
[0110] 化學(xué)處理2
[0111] 將鋁制的嵌件金屬構(gòu)件的表面在下述組成的堿脫脂液（水溶液）中浸漬5分鐘， 進(jìn)行脫脂處理，接著在下述組成的蝕刻液A (水溶液）中浸漬3分鐘，蝕刻金屬部件表面。
[0112] ?堿脫脂液（溫度40°C)
[0113] AS-165F (Ebara Udylite Co.，Ltd.制造）50ml/L
[0114] ?蝕刻液A (溫度40°C )
[0115] 0F-901 (Ebara Udylite Co.，Ltd.制造）12g/L
[0116] 氫氧化鎂 25g/L
[0117] 金屬樹脂復(fù)合成型體的制作
[0118] 將實施了物理處理或化學(xué)處理的嵌件金屬構(gòu)件配置在模具中，進(jìn)行將該嵌件金屬 構(gòu)件與由實施例1?19和比較例1?12中的任一者所制備的聚苯硫醚樹脂組合物形成的 樹脂構(gòu)件一體化的一體化工序。成型條件如以下所述。金屬樹脂復(fù)合成型體的形狀如圖1 所示。
[0119] 成型備件
[0120] 成型機：S0DICK TR-40VR (立式注塑成型機）
[0121] 機筒溫度：320°C
[0122] 模具溫度：150 °C
[0123] 注塑速度：100mm/s
[0124] 保壓壓力：49MPa X 5秒
[0125] 金屬樹脂復(fù)合成型體的評價
[0126] 對于用上述的方法制作的金屬樹脂復(fù)合成型體，評價接合部分的接合強度、剝離 后的破壞形式以及耐剝離性。具體評價方法如以下所述。
[0127] 接合強度
[0128] 將具有圖1所示的形狀的金屬樹脂復(fù)合成型體如圖2所示那樣地配置在臺座（夾 具）上，以1mm/分鐘的速度移動夾具，從而使得在箭頭方向上將樹脂構(gòu)件從嵌件金屬構(gòu)件 上按壓剝離。測定將樹脂構(gòu)件從嵌件金屬構(gòu)件剝離時刻的強度作為接合強度。需要說明的 是，作為測定裝置，使用TENSIL0NUTA-50kN(0RIENTEC Co.，Ltd.制造）。將測定結(jié)果示于表 1?表3 (其值為3次試驗的平均值）。
[0129] 破壞形式
[0130] 在接合強度測定之后，以目視觀察原本為接合部分的區(qū)域，評價是僅在嵌件金屬 構(gòu)件與樹脂構(gòu)件的界面產(chǎn)生了破壞（界面剝離、用X表示）還是在嵌件金屬構(gòu)件或樹脂構(gòu) 件中產(chǎn)生了破壞（內(nèi)聚破壞、用◎表不）。結(jié)果不于表1?表3。
[0131] [耐剝離性]
[0132] 在接合強度測定之后，以目視觀察原本為接合部分的區(qū)域的嵌件金屬構(gòu)件側(cè)，求 出附著在嵌件金屬構(gòu)件上的樹脂構(gòu)件所占的面積與原本為接合部分的區(qū)域整體的面積之 t匕，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1?表3。
[0133] ◎:上述比為50%以上，耐剝離性為非常良好。
[0134] 〇：上述比為20%以上且低于50%，耐剝離性為良好。
[0135] Λ :上述比為大于0%且小于20%，耐剝離性為不良。
[0136] X :上述比為0%，耐剝離性為極度不良。
[0137] 其他評價
[0138] 表面外觀
[0139] 利用注塑成型，在機筒溫度320°C、模具溫度150°C下制作厚度4mmt的啞鈴狀試驗 片，以目視觀察表面外觀。將按照以下的評價基準(zhǔn)評價的表面外觀的結(jié)果示于表1?表3。 評價為5?3中的任一者的情況下，可以作為制品沒有問題地使用，評價為2或1的情況下， 為無法作為制品使用的水平。
[0140] 5:沒有確認(rèn)到由添加的無機填充材料引起的表面粗糙，沒有起霧，有光澤。
[0141] 4 :沒有確認(rèn)到由添加的無機填充材料引起的表面粗糙，僅觀察到一部分起霧。整 體上有光澤。
[0142] 3:沒有確認(rèn)到由添加的無機填充材料引起的表面粗糙，觀察到稍稍起霧。
[0143] 2 :確認(rèn)到由添加的無機填充材料引起的表面粗糙相對于整面為1/3左右。
[0144] 1 :確認(rèn)到由添加的無機填充材料引起的表面粗糙在大致整面上。
[0145] [耐硫酸性]
[0146] 將與表面外觀的觀察中使用的試驗片同樣地制作的啞鈴狀試驗片在室溫下浸漬 在10質(zhì)量％硫酸水溶液中1小時后，水洗，干燥，以目視觀察表面外觀。將按照以下的評價 基準(zhǔn)評價的耐硫酸性的結(jié)果示于表1?表3。
[0147] ◎:與浸漬前相比沒有變化。
[0148] 〇：在表面稍有起霧，但在表面平滑性上沒有變化。
[0149] X :觀察到表面的白化，同時表面平滑性惡化。
[0150] [脫模性]
[0151] 表面外觀的觀察中使用的啞鈴狀試驗片在制作時自模具的脫模性通過以下基準(zhǔn) 評價。結(jié)果不于表1?表3。
[0152] 〇：自模具的脫模能夠沒有問題地進(jìn)行，脫模性為良好。
[0153] X :自模具的脫模困難，脫模性不良。無法進(jìn)行表面外觀的評價。
[0154] [表 1]
[0155]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬樹脂復(fù)合成型體，其具備嵌件金屬構(gòu)件和由樹脂組合物形成并嵌件成型在 所述嵌件金屬構(gòu)件上的樹脂構(gòu)件，所述嵌件金屬構(gòu)件的、與所述樹脂構(gòu)件接觸的表面的至 少一部分實施了物理處理和/或化學(xué)處理，其中， 所述樹脂組合物包含100質(zhì)量份（A)聚芳硫醚樹脂、10?250質(zhì)量份（B)無機填充材 料和3?55質(zhì)量份（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物，所述（B)無機填充材料為非纖維狀，其平 均粒徑為30 μ m以下、且選自球狀二氧化硅及玻璃微珠所組成的組，所述樹脂組合物中的 環(huán)氧基含量為0. 01?0. 80質(zhì)量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬樹脂復(fù)合成型體，其中，所述（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物 為包含來自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元和來自α，β-不飽和酸的縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元的烯烴 系共聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬樹脂復(fù)合成型體，其中，所述（C)含環(huán)氧基烯烴系共 聚物是進(jìn)一步包含來自（甲基）丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的烯烴系共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任一項所述的金屬樹脂復(fù)合成型體，其還包含（D)含環(huán)氧 基化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任一項所述的金屬樹脂復(fù)合成型體，其在具備殼體的電氣 /電子設(shè)備中構(gòu)成所述殼體的至少一部分，且具有露出到所述電氣/電子設(shè)備的外部的部 分。
6. -種金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法，其包括如下所述的一體化工序：將表面的至 少一部分實施了物理處理和/或化學(xué)處理的嵌件金屬構(gòu)件配置于注塑成型用模具內(nèi)，將樹 脂組合物以熔融狀態(tài)注射到所述注塑成型用模具內(nèi)，將所述嵌件金屬構(gòu)件與樹脂構(gòu)件一體 化， 所述樹脂組合物包含100質(zhì)量份（Α)聚芳硫醚樹脂、10?250質(zhì)量份（Β)無機填充材 料和3?55質(zhì)量份（C)含環(huán)氧基烯烴系共聚物，所述（Β)無機填充材料為非纖維狀，其平 均粒徑為30 μ m以下、且選自球狀二氧化硅及玻璃微珠所組成的組，所述樹脂組合物中的 環(huán)氧基含量為0. 01?0. 80質(zhì)量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法，其中，所述（C)含環(huán)氧基烯 烴系共聚物為包含來自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元和來自α，β -不飽和酸的縮水甘油酯的結(jié)構(gòu) 單元的烯烴系共聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法，其中，所述（C)含環(huán)氧 基烯烴系共聚物是進(jìn)一步包含來自（甲基）丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的烯烴系共聚物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6?8中的任一項所述的金屬樹脂復(fù)合成型體的制造方法，所述金屬 樹脂復(fù)合成型體還包含（D)含環(huán)氧基化合物。
【文檔編號】C08L23/08GK104231627SQ201410253855
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月11日
【發(fā)明者】大西克平, 大竹史幸, 松田邦明 申請人:寶理塑料株式會社