防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料及由其制備的防藍(lán)光光學(xué)樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料及由其制備的防藍(lán)光光學(xué)樹脂，該單體材料由高分子單體及分散其中的核殼型過渡金屬氧化物納米粒子及紫外線吸收劑組成；納米粒子總量占單體總重量的0.2％-2％，紫外線吸收劑總量占單體總重量的0.5％-5％。納米粒子粒徑為20-50nm；外殼為表面活性劑，厚度為3-10nm。該防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，經(jīng)常規(guī)的聚合工藝可制備出高性能防藍(lán)光納米復(fù)合光學(xué)樹脂材料，該材料可高效持久屏蔽波長在380-450nm范圍內(nèi)的高能有害藍(lán)光及紫外線，綜合性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于藍(lán)光防護(hù)鏡片、LED顯示屏防護(hù)膜、LED燈防護(hù)膜、汽車車燈、光學(xué)防護(hù)玻璃等光學(xué)防護(hù)材料領(lǐng)域。
【專利說明】防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料及由其制備的防藍(lán)光光學(xué)樹脂
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光學(xué)單體及樹脂材料，尤其是防藍(lán)光納米復(fù)合單體及其樹脂材料。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，紫外線對(duì)眼睛具有強(qiáng)烈的損害作用。眼睛長期暴露于紫外線下，容易引發(fā)白內(nèi)障，造成視網(wǎng)膜色素上皮細(xì)胞損傷，引起甚至加快老年黃斑病變等。此外，有研究表明，可見光中的藍(lán)光(波長為380-500nm范圍的短波光)可以穿透晶狀體到達(dá)視網(wǎng)膜，視網(wǎng)膜經(jīng)藍(lán)光長期照射會(huì)產(chǎn)生自由基，而這些自由基會(huì)導(dǎo)致視網(wǎng)膜色素上皮細(xì)胞衰亡，進(jìn)而導(dǎo)致光敏細(xì)胞缺少養(yǎng)分，最終引起視力損傷。且其損害程度隨著光波波長的減小而迅速增加。藍(lán)光被研究證實(shí)是最具危害的可見光。醫(yī)學(xué)研究還表明，人眼對(duì)380-450nm波段的紫光和部分藍(lán)光的視物和辨色不敏感，即眼睛對(duì)該波段的色光的顏色分辨能力有限，但該波段光波波長短能量高，對(duì)眼睛傷害較大。因此，有效避免450nm以下藍(lán)光及紫外線的照射對(duì)保護(hù)眼睛至關(guān)重要。
[0003]隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，LED燈、電視、電腦顯示屏、智能手機(jī)、平板電腦等產(chǎn)品現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于人們生活的方方面面，這些產(chǎn)品(尤其是LED燈與顯示屏)發(fā)出的光中含有大量不規(guī)則頻率的高能短波藍(lán)光。長時(shí)間近距離觀看圖像、文字、視頻等，會(huì)對(duì)眼睛造成一定壓力，進(jìn)而出現(xiàn)紅眼，眼干，眼澀，視力模糊，視力疲勞，頭、脊背、肩膀及頸椎疼痛等癥狀。因此，尋找合適的防藍(lán)光樹脂材料并制作成防藍(lán)光鏡片或者屏幕防護(hù)膜，對(duì)于長期在室內(nèi)外強(qiáng)光環(huán)境下的工作者、有白內(nèi)障及黃斑病變的患者、學(xué)生族以及長期使用電腦的上班族來說，顯得意義重大。
[0004]現(xiàn)在許多防藍(lán)光樹脂材料是在樹脂基材中摻雜或表面浸染黑色素、黃色素等有機(jī)染色劑，利用光學(xué)色彩的中和原理達(dá)到一定的藍(lán)光中和、過濾效果。但是，由于有機(jī)染料耐候性較弱，經(jīng)陽光長期照射會(huì)褪色，不能經(jīng)久耐用。此外，以鏡片材料為例，很多防藍(lán)光樹脂制造的鏡片的藍(lán)光通過率不足10%，由此再經(jīng)過眼睛中晶狀體和玻璃體的進(jìn)一步吸收，佩戴這種高抗藍(lán)光眼鏡后真正到達(dá)人眼視網(wǎng)膜的藍(lán)光量幾乎為零，也就是完全阻隔色光三基色(紅、綠、藍(lán))中的藍(lán)色色光，結(jié)果會(huì)造成畫面嚴(yán)重失真，長此以往會(huì)降低視神經(jīng)的色彩感光敏感度，有導(dǎo)致色弱乃至色盲的風(fēng)險(xiǎn)。不僅如此，有色防藍(lán)光鏡片對(duì)長波可見光的選擇性透過率較低，佩戴時(shí)視物和辨色能力較弱，尤其是在陰天或弱光環(huán)境下，現(xiàn)階段采取的一致有效改進(jìn)方法是蒸鍍3-11層甚至更多層的增透膜，制造過程繁雜且增透效果有限。因此，探尋簡單有效的制造工藝，為防藍(lán)光光學(xué)材料領(lǐng)域提供高效穩(wěn)定的防藍(lán)光單體及樹脂材料，具有深遠(yuǎn)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了高效防藍(lán)光納米復(fù)合單體以及由其制備的樹脂材料，該材料制造工藝簡單，由其制得的樹脂材料能高效持久屏蔽波長在380-450nm范圍的高能有害藍(lán)光及紫外線，綜合性能佳，在防藍(lán)光樹脂鏡片、屏幕防護(hù)膜、汽車車燈、建筑玻璃等光學(xué)材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括如下技術(shù)方案:
[0007]—種防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，其組成包括用于制作光學(xué)材料的高分子單體及分散其中的核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑；其中，納米粒子總量占單體總重量的0.2% _2%，紫外線吸收劑總量占單體總重量的0.5% -5%。
[0008]如上所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，優(yōu)選地，所述高分子單體包括:乙烯基單體、丙烯酸酯型單體、烯丙基型單體、環(huán)氧樹脂系高分子單體、聚碳酸酯系高分子單體、聚氨酯系高分子單體。更優(yōu)選地，所述高分子單體包括:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、折光指數(shù)為1.49的雙烯丙基二甘醇二碳酸酯單體、折光指數(shù)為1.56的丙烯酸酯類高分子單體和折光指數(shù)為1.60的丙烯酸酯類高分子單體。
[0009]如上所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，優(yōu)選地，所述核殼型過渡金屬氧化物納米粒子為納米TiO2、納米CoO和納米Fe2O3中的至少一種,使用一種以上過渡金屬氧化物時(shí)按照任意比例混合；納米粒子粒徑為20-50nm，內(nèi)核為過渡金屬氧化物，外殼為表面活性劑，厚度為3-10nm。
[0010]如上所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，優(yōu)選地，所述外殼表面活性劑為C2-C5羧酸鹽、聚乙烯基批略燒麗或十二烷基苯橫酸納。
[0011]如上所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，優(yōu)選地，所述紫外線吸收劑選用脂溶性UV粉，在 UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-531、UV-928 中任選一種或幾種，多種UV可任意比例混合。
[0012]另一方面，本發(fā)明提供上述防藍(lán)光納米復(fù)合單體的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0013]A.按需稱取所述核殼型納米Ti02、Co0和Fe2O3中的一種或兩種以上的混合物，加入到相應(yīng)高分子單體中，磁力攪拌使納米粒子均勻分散于高分子單體中，經(jīng)孔徑< 0.45μπι濾紙/濾膜過濾后備用；
[0014]B.向步驟A獲得的混合液中加入紫外線吸收劑，攪拌待紫外線吸收劑完全溶解后，得到防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料。
[0015]再一方面，本發(fā)明提供防藍(lán)光光學(xué)樹脂，其是由如上所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料聚合獲得的。
[0016]又一方面，本發(fā)明提供由上述防藍(lán)光納米復(fù)合樹脂的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0017]a.預(yù)聚合:向所述防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料中加入引發(fā)劑，加熱進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，獲得預(yù)聚物；
[0018]b.二次聚合:將上述預(yù)聚物經(jīng)孔徑< I μ m濾網(wǎng)/濾膜過濾后進(jìn)行10-20小時(shí)的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C ;然后在100-160°C固化2-6小時(shí)，得到防藍(lán)光光學(xué)樹脂材料。
[0019]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟a的預(yù)聚合反應(yīng)中，甲基丙烯酸甲酯單體預(yù)聚合反應(yīng)在70-80°C進(jìn)行，引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的
0.5-1%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)。
[0020]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟a的預(yù)聚合反應(yīng)中，苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯混合單體預(yù)聚合反應(yīng)在70-80°C進(jìn)行，其中，苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比范圍為
0.1-10，引發(fā)劑為偶氮二異丁氰，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的0.5-1%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)。
[0021]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟a的預(yù)聚合反應(yīng)中，折光指數(shù)為1.49的雙烯丙基二甘醇二碳酸酯單體預(yù)聚合反應(yīng)在45-50°C進(jìn)行，引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)。
[0022]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟a的預(yù)聚合反應(yīng)中，折光指數(shù)為1.56的丙烯酸酯類高分子單體預(yù)聚合反應(yīng)在45-50°C進(jìn)行，引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)。
[0023]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟a的預(yù)聚合反應(yīng)中，折光指數(shù)為1.60的丙烯酸酯類高分子單體在70-80°C進(jìn)行預(yù)聚合，引發(fā)劑是偶氮二異丁氰，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的0.5-1.0%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)。
[0024]如上所述的防藍(lán)光光學(xué)樹脂，優(yōu)選地，所述光學(xué)樹脂的厚度為0.l-10mm。
[0025]又一方面，本發(fā)明提供如上所述防藍(lán)光光學(xué)樹脂在制備藍(lán)光防護(hù)鏡片、LED顯示屏防護(hù)膜、LED燈防護(hù)膜、汽車車燈、光學(xué)防護(hù)玻璃等光學(xué)防護(hù)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0026]本發(fā)明所使用的核殼型過渡金屬氧化物納米顆?？梢允袌?chǎng)購買，例如江蘇華天通科技有限公司生產(chǎn)的核殼型過渡金屬氧化物納米顆粒，也可以根據(jù)已知的方法制備，例如專利號(hào)ZL96101878.X中公開的方法。優(yōu)選地，采用如下方法制備核殼型過渡金屬氧化物納米粒子:
[0027]向濃度為0.1~lmol/L的過渡金屬鹽溶液中滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明狀，然后滴加堿性水溶液使沉淀沉出，水溶液PH在7-12間，在50°C下，加酸使沉淀溶解，得到過渡金屬氧化物水溶膠，pH在1-7間，加入表面活性劑和/或作為相轉(zhuǎn)移劑的氨水或乙酸鈉，過渡金屬鹽、表面活性劑和相轉(zhuǎn)移劑三者間的摩爾比例范圍為1: (0.1-10): (0-1);攪拌1-120分鐘，形成過渡金屬氧化物團(tuán)簇為核，以表面修飾劑為殼的納米顆粒；經(jīng)脫水、烘干得松散的過渡金屬氧化物納米顆粒。
[0028]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的單體及樹脂材料中摻雜了核殼型過渡金屬氧化物(二氧化鈦、氧化鈷和/或氧化鐵)納米顆粒以及紫外線吸收劑，通過簡單有效的制造工藝，便可制備出綜合性能全面而優(yōu)異的高性能防藍(lán)光樹脂單體及樹脂材料。納米顆粒與紫外線吸收劑在樹脂基體中發(fā)揮協(xié)同作用賦予該納米復(fù)合樹脂片材優(yōu)異的防藍(lán)光性能，可高效持久屏蔽波長在380-450nm范圍的危害人眼的高能藍(lán)光及紫外線。此外，納米級(jí)尺寸及核殼結(jié)構(gòu)使得納米顆粒與高分子樹脂基材具有極佳的界面相溶性，因此其在樹脂基材中分散均勻、穩(wěn)定性好，賦予樹脂材料在強(qiáng)弱光環(huán)境下均能清晰視物且辨色柔和的優(yōu)異光學(xué)性倉泛。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為1.60折射率樹脂片材防藍(lán)光效果對(duì)比光譜圖。
[0030]圖2為實(shí)施例1制備的不同含量TiO2防藍(lán)光PMMA/Ti02樹脂片材光譜圖。
[0031]圖3為實(shí)施例2制備的不同含量TiO2防藍(lán)光PMS/Ti02樹脂片材光譜圖。
[0032] 圖4為實(shí)施例5制備的1.49折射率不同含量TiO2防藍(lán)光樹脂片材光譜圖。[0033]圖5為實(shí)施例6制備的1.56折射率不同含量TiO2防藍(lán)光樹脂片材光譜圖。
[0034]圖6為實(shí)施例7制備的1.60折射率不同含量TiO2防藍(lán)光樹脂片材光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理如下:
[0036](一 )確定防護(hù)波長范圍
[0037]醫(yī)學(xué)研究表明，人眼對(duì)380_450nm波段的紫光和部分藍(lán)光的視物和辨色不敏感，且該波段光波波長短能量高，對(duì)眼睛傷害大。綜合考慮紫外線，確定需適當(dāng)屏蔽450nm以下藍(lán)光及紫外線，對(duì)450nm以上部分藍(lán)光及可見光保持合理的透過率。
[0038]表1:防藍(lán)光樹脂片藍(lán)光防護(hù)波長范圍
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，其特征在于，其組成包括用于制作光學(xué)材料的高分子單體，及分散于高分子單體中的核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑；其中，該核殼型過渡金屬氧化物納米粒子總量占單體總重量的0.2% _2%，紫外線吸收劑總量占單體總重量的0.5% -5%。
2.如權(quán)利要求1所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，其特征在于，所述高分子單體選自:乙烯基單體、丙烯酸酯型單體、烯丙基型單體、環(huán)氧樹脂系高分子單體、聚碳酸酯系高分子單體和聚氨酯系高分子單體中的至少一種。
3.如權(quán)利要求2所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，其特征在于，所述高分子單體選自:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、折光指數(shù)為1.49的雙烯丙基二甘醇二碳酸酯單體、折光指數(shù)為1.56的丙烯酸酯類高分子單體和折光指數(shù)為1.60的丙烯酸酯類高分子單體中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，其特征在于，所述核殼型過渡金屬氧化物納米粒子的粒徑為20-50nm ;其內(nèi)核為過渡金屬氧化物，該過渡金屬氧化物為Ti02、CoO和Fe2O3中的至少一種，使用一種以上過渡金屬氧化物時(shí)按照任意比例混合；外殼為表面活性劑，厚度為3-10nm ;該表面活性劑為C2-C5羧酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，其特征在于，所述紫外線吸收劑為脂溶性紫外線吸收劑。
6.如權(quán)利要求5所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料，其特征在于，所述脂溶性紫外線吸收劑為 UV-P、UV-326 、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-531 和 UV-928 中的至少一種，使用多種紫外線吸收劑時(shí)按照任意比例混合。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: A.按權(quán)利要求1所述配比稱取用于制作光學(xué)材料的高分子單體、核殼型過渡金屬氧化物納米粒子和紫外線吸收劑；將核殼型過渡金屬氧化物納米粒子加入到高分子單體中，磁力攪拌使納米粒子均勻分散于高分子單體中，經(jīng)孔徑< 0.45 μ m的濾紙/濾膜過濾備用； B.向步驟A獲得的混合液中加入紫外線吸收劑，攪拌待紫外線吸收劑完全溶解后，得到防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料。
8.一種防藍(lán)光光學(xué)樹脂，其特征在于，其是由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料聚合獲得的。
9.權(quán)利要求8所述防藍(lán)光光學(xué)樹脂的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: a.預(yù)聚合:向所述防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料中加入引發(fā)劑，加熱進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，獲得預(yù)聚物； b.二次聚合:將上述預(yù)聚物經(jīng)孔徑< I μ m的濾網(wǎng)/濾膜過濾后進(jìn)行10-20小時(shí)的程序升溫固化，固化溫度從室溫升至85°C ;然后在100-160°C固化2-6小時(shí)，得到防藍(lán)光光學(xué)樹脂材料。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟a的預(yù)聚合反應(yīng)中， 所述防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料中的高分子單體為甲基丙烯酸甲酯時(shí)，預(yù)聚合反應(yīng)在70-80°C進(jìn)行，引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的0.5-1%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)； 所述防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料中的高分子單體為苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯混合單體時(shí)，其中，二者質(zhì)量比范圍為0.1-10，預(yù)聚合反應(yīng)在70-80°C進(jìn)行，引發(fā)劑為偶氮二異丁氰，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的0.5-1%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)； 所述防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料中的高分子單體為折光指數(shù)1.49的雙烯丙基二甘醇二碳酸酯單體時(shí)，預(yù)聚合反應(yīng)在45-50°C進(jìn)行，引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)； 所述防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料中的高分子單體為折光指數(shù)1.56的丙烯酸酯類高分子單體時(shí)，預(yù)聚合反應(yīng)在45-50°C進(jìn)行，引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的2.5-2.8%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)； 所述防藍(lán)光納米復(fù)合單體材料中的高分子單體為折光指數(shù)1.60的丙烯酸酯類高分子單體時(shí)，預(yù)聚合反應(yīng)在70-80°C進(jìn)行，引發(fā)劑是偶氮二異丁氰，引發(fā)劑加入量為高分子單體重量的0.5-1. 0%，預(yù)聚合時(shí)間為2-5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08L31/00GK103992422SQ201410245692
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】孫再成, 王旭, 王明華, 司云鳳 申請(qǐng)人:江蘇華天通納米科技有限公司