一種高韌性、可70℃固化環(huán)氧樹脂預浸料及其制備方法
【專利摘要】一種高韌性、可70℃固化環(huán)氧樹脂預浸料及其制備方法，屬于材料【技術領域】。為了解決現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂預浸料韌性差、固化溫度高、常溫儲存期短的問題，所述預浸料由高韌性、可70℃固化環(huán)氧樹脂體系浸透增強材料制備而成，其中高韌性、可70℃固化環(huán)氧樹脂體系由環(huán)氧樹脂混合物、固化劑體系混合物制成，環(huán)氧樹脂混合物由環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、加成型固化劑共聚而成；固化劑體系混合物由催化型固化劑和促進劑混合而成。制備方法：一、制備高韌性環(huán)氧樹脂混合物；二、制備固化劑體系混合物；三、制備預浸料。此預浸料制備的復合材料具有較高的韌性，其沖擊后壓縮強度可大于220MPa，70℃可實現(xiàn)完全固化，且常溫下的儲存期大于30天。
【專利說明】一種高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術領域】，涉及一種環(huán)氧樹脂基預浸料及其制備方法，尤其涉及一種高韌性、可70°c固化環(huán)氧樹脂預浸料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)氧樹脂基預浸料是制備航空、航天復合材料產品的重要中間材料。目前環(huán)氧樹脂基復合材料韌性低，如沖擊后壓縮強度(CAI)多低于220MPa，制品抗沖擊性強差，無法滿足目前航空航天復合材料產品的需求。其次環(huán)氧樹脂預浸料的固化溫度高于120°C時，所得制品會產生較大的內應力，不利于控制尺寸精度，目前可低溫固化的環(huán)氧預浸料常溫儲存期較短(一般小于7天)，限制了預浸料的應用范圍。
【發(fā)明內容】
[0003]為了解決現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂預浸料韌性差、固化溫度高、常溫儲存期短的問題，本發(fā)明提供了一種高韌性、可70°C固化預浸料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0005]一種高韌性、可70°C固化環(huán)氧預浸料，由高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系浸透增強材料制備而成；其中高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系按質量分數(shù)由60~95%的環(huán)氧樹脂混合物、5~40%的固化劑體系混合物制成；所述環(huán)氧樹脂混合物按質量分數(shù)由50~80%環(huán)氧樹脂、15~40%熱塑性樹脂、I~5%加成型固化劑共聚而成，環(huán)氧樹脂為固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂；所述固化劑體系混合物按質量分數(shù)由20~60%的催化型固化劑和40~80%的促進劑混合而成。
[0006]一種高韌性、可70°C固化環(huán)氧預浸料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]一、將環(huán)氧樹脂在干燥的容器內加熱到50~140°C，恒溫0.5~2小時，得熔融的環(huán)氧樹脂，向其中加入帶有反應性基團的熱塑性樹脂，在容器內以1700~3000轉/min的轉速攪拌，并在50~140°C下恒溫0.1~3小時，然后加入成型固化劑得到環(huán)氧樹脂預聚物；按質量百分比計，環(huán)氧樹脂混合物中加入的環(huán)氧樹脂為50~80%，加入的熱塑性樹脂為15~45%，加入的加成型固化劑為I~5%。
[0008]二、將催化型固化劑在干燥的容器內加熱到50~100°C，恒溫5~20小時，向其中加入促進劑，在容器內以1700~3000轉/min的轉速進行攪拌0.5~2h，得到固化劑體系混合物；按質量百分比，該固化劑體系混合物中加入的催化型固化劑為20~60%，加入的促進劑為40~80%。
[0009]三、將步驟一中的環(huán)氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系；按質量百分比計，該體系中加入的環(huán)氧樹脂混合物為60~ 95%，加入的固化劑體系混合物為5~40%。
[0010]四、將步驟三中得到的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系在50~140°C，恒溫聚合10~200分鐘；以聚合的環(huán)氧樹脂體系為基體材料與增強材料用熱熔法制備預浸料。
[0011]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:此預浸料制備的復合材料具有較高的韌性，其沖擊后壓縮強度可大于220MPa，70°C可實現(xiàn)完全固化，且常溫下的儲存期大于30天。此預浸料的應用可以降低復合材料產品的制造成本，提高產品尺寸穩(wěn)定性；此預浸料適用于熱壓罐成型、真空成型、模壓成型和對模成型；此預浸料制備的復合材料具有優(yōu)異的力學性能。本發(fā)明可用于制備飛機、航天器、游艇、自行車等國防和民用領域。
【具體實施方式】
[0012]以下給出本發(fā)明的【具體實施方式】來作進一步的說明，然而本發(fā)明技術方案卻不局限于以下所列舉【具體實施方式】。凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0013]【具體實施方式】一:本實施方式中的高韌性、可70°C固化環(huán)氧預浸料由高韌性、可70°C環(huán)氧樹脂體系浸透增強材料制備而成；其中高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系按質量分數(shù)由60~95%的環(huán)氧樹脂混合物、5~40%的固化劑體系混合物制成；所述環(huán)氧樹脂混合物按質量分數(shù)由50~80%環(huán)氧樹脂、15~40%熱塑性樹脂、I~5%成型固化劑共聚而成，環(huán)氧樹脂為固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂；所述固化劑體系混合物按質量分數(shù)由20~60%的固化劑和40~80%的促進劑混合而成。
[0014]本實施方式設計的高韌性、可70°C固化環(huán)氧預浸料的最低固化溫度為70°C，較低的固化溫度可以降低復合材料產品的制造成本，提高產品尺寸穩(wěn)定性；此預浸料適用于熱壓罐成型、真空成型、模壓成型和對模成型；此類預浸料制備的復合材料具有優(yōu)異的力學性能，且在常溫下此類預浸料具有大于30天的貯存期，有利于預浸料的貯存、運輸和生產。
[0015]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一的不同點是:所述的環(huán)氧樹脂為固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂，所述固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹月旨、雙酚S型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合；液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、三官能團環(huán)氧樹脂、四官能團環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和甲醛清漆型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合，其它與【具體實施方式】一相同。
[0016]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二的不同點是:所述的熱塑性樹脂為聚烯烴、氟樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜中一種或多種，且分子骨架中含有羥基、羧基、氨基、乙烯基等反應性基團中一種或多種。
[0017]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三的不同點是:所述的加成型固化劑為芳胺、聚醚胺類、酸酐中的一種，催化型固化劑雙氰胺、咪唑化合物中的一種；所述的促進劑為聚脲類化合物、聚醚胺類化合物、硫磺和硫化促進劑一種或者幾種的組合。其它與【具體實施方式】
一至三之一相同。
[0018]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四的不同點是:所述的增強材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0019]【具體實施方式】六:本實施方式提供了一種中溫固化環(huán)氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0020]一、將環(huán)氧樹脂在干燥的容器內加熱到50~140°C，恒溫0.5~2小時，得熔融的環(huán)氧樹脂，向其中加入帶有反應性基團的熱塑性樹脂，在容器內以1700~3000轉/min的轉速攪拌，并在50~140°C下恒溫0.1~3小時，然后加入成型固化劑得到環(huán)氧樹脂預聚物；按質量百分比計，環(huán)氧樹脂混合物中加入的環(huán)氧樹脂為50~80%，加入的熱塑性樹脂為15~45%，加入的加成型固化劑為I~5%。
[0021]二、將催化型固化劑在干燥的容器內加熱到50~100°C，恒溫5~20小時，向其中加入促進劑，在容器內以1700~3000轉/min的轉速進行攪拌0.5~2h，得到固化劑體系混合物；按質量百分比，該固化劑體系混合物中加入的催化型固化劑為20~60%，加入的促進劑為40~80%。
[0022]三、將步驟一中的環(huán)氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系；按質量百分比計，該體系中加入的環(huán)氧樹脂混合物為60~95%，加入的固化劑體系混合物為5~40%。
[0023]四、將步驟三中得到的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系在50~140°C，恒溫聚合10~200分鐘；以聚合的環(huán)氧樹脂體系為基體材料與增強材料用熱熔法制備預浸料。
[0024]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】六不同點是:所述的步驟四中的熱熔法制備預浸料方法為:先在涂膜溫度為50~140°C的條件下將聚合的中溫固化環(huán)氧樹脂制備成膠膜，再將制備好的膠膜與增強材料在預浸溫度為50~140°C的條件下進行熱熔預浸。其它與【具體實施方式】六相同。
[0025]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】六至七不同點是:所述的步驟四中的增強材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。其它與【具體實施方式】六至七之一相同。
[0026]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】六至八不同點是:所述的增強材料為通過編織得到的纖維編織物或通過單向拉伸得到的纖維束；其中，增強纖維編織物的單位面積質量與厚度的比率為300~1700 ;單位面積質量的單位為g/m2，厚度的單位為mm ;增強纖維束的Tex數(shù)為100~10000。其它與【具體實施方式】六至八之一相同。
[0027]【具體實施方式】十:本實施方式提供了一種中溫固化環(huán)氧樹脂為基體材料的預浸料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0028]一、將雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD012、三官能團環(huán)氧樹脂TDE85在干燥的容器內加熱到120°C，恒溫I小時，得熔融的環(huán)氧樹脂，向其中加入帶有羥基的聚醚酰亞胺，在容器內以2000轉/min的轉速進行攪拌，并在120°C下恒溫I小時，然后加入酸酐HK021，在容器內以2000轉/min的轉速進行攪拌，并在120°C下恒溫0.5小時，得到環(huán)氧樹脂預聚物；其中按質量百分比計，環(huán)氧樹脂混合物中加入的雙酚A型環(huán)氧樹脂YD012為40 %，加入的三官能團環(huán)氧樹脂TDE85為20%，聚醚酰亞胺為 35%，HK021為5% ;
[0029]二、將固化劑雙氰胺在干燥的容器內加熱到70°C，恒溫8小時，向其中加入促進劑鈍化咪唑，在容器內進行以2000轉/min的轉速進行攪拌lh，得到固化劑體系混合物；按質量百分比計，該固化劑體系混合物中加入的固化劑雙氰胺為72.7%,;加入的促進劑鈍化咪唑為27.3% ;
[0030]三、將步驟一中的環(huán)氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系；按質量百分比計，該組合物中加入的環(huán)氧樹脂混合物為90%，加入的固化劑體系混合物為10%。
[0031]四、將步驟三中得到的中溫固化環(huán)氧樹脂在80°C，恒溫聚合30分鐘；以聚合的中溫固化環(huán)氧樹脂為基體材料與增強材料用熱熔法制備預浸料；所述的增強材料為碳纖維束T700, tex數(shù)為800，涂膜溫度為80°C，預浸溫度100°C。本實施方式所得的預浸料的工藝性能如表1所示。
[0032]表1預浸料工藝性能
[0033]
【權利要求】
1.一種高韌性、可70°c固化環(huán)氧樹脂預浸料，由環(huán)氧樹脂體系浸透增強材料制備而成；其特征在于所述環(huán)氧樹脂體系為高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系，高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系按質量分數(shù)由60~95%的環(huán)氧樹脂混合物、5~40%的固化劑體系混合物制成；環(huán)氧樹脂混合物按質量分數(shù)由50~80%環(huán)氧樹脂、15~40%熱塑性樹脂、I~5%加成型固化劑共聚而成；固化劑體系混合物按質量分數(shù)由20~60%的催化型固化劑和40~80%的促進劑混合而成。
2.根據(jù)權利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂或液態(tài)環(huán)氧樹脂；所述固態(tài)或半固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合；所述液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、三官能團環(huán)氧樹脂、四官能團環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和甲醛清漆型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料，其特征在于所述的熱塑性樹脂為聚烯烴、氟樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜中一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料，其特征在于所述的加成型固化劑為芳胺、聚醚胺類、酸酐中的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料，其特征在于所述的催化型固化劑雙氰胺、咪唑化合物中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料，其特征在于所述的促進劑為聚脲類化合物、聚醚胺類化合物、硫磺和硫化促進劑一種或者幾種的組合。
7.根據(jù)權利要求1所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料，其特征在于所述的增強材料為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚酰胺纖維、高分子量聚乙烯纖維和玄武巖纖維中的一種或幾種的組合。
8.—種權利要求1-7任一權利要求所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、將環(huán)氧樹脂在干燥的容器內加熱到50~140°C，恒溫0.5~2小時，得熔融的環(huán)氧樹脂，向其中加入帶有反應性基團的熱塑性樹脂，在容器內以1700~3000轉/min的轉速攪拌，并在50~140°C下恒溫0.1~3小時，然后加入成型固化劑得到環(huán)氧樹脂預聚物；按質量百分比計，環(huán)氧樹脂混合物中加入的環(huán)氧樹脂為50~80%，加入的熱塑性樹脂為15~45%，加入的加成型固化劑為1~5% ; 二、將催化型固化劑在干燥的容器內加熱到50~100°C，恒溫5~20小時，向其中加入促進劑，在容器內以1700~3000轉/min的轉速進行攪拌0.5~2h，得到固化劑體系混合物；按質量百分比，該固化劑體系混合物中加入的催化型固化劑為20~60%，加入的促進劑為40~80% ； 三、將步驟一中的環(huán)氧樹脂混合物和步驟二中的固化劑體系混合物加入到干燥的容器內，混合均勻，即得到高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系；按質量百分比計，該體系中加入的環(huán)氧樹脂混合物為60~95% ，加入的固化劑體系混合物為5~40% ; 四、將步驟三中得到的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂體系在50~140°C，恒溫聚合10~200分鐘；以聚合的環(huán)氧樹脂體系為基體材料與增強材料用熱熔法制備預浸料。
9.根據(jù)權利要求8所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在于所述的步驟四中的熱熔法制備預浸料方法為:先在涂膜溫度為50~140°C的條件下將聚合的環(huán)氧樹脂體系制備成膠膜，再將制備好的膠膜與增強材料在預浸溫度為50~140°C的條件下進行熱熔預浸。
10.根據(jù)權利要求8所述的高韌性、可70°C固化環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在于所述的增強材料為通過編織得到的纖維編織物或通過單向拉伸得到的纖維束；其中，增強纖維編織物的單位面積質量與厚度的比率為300~1700 ;單位面積質量的單位為g/m2，厚度的單位為mm ;增強 纖維束的Tex數(shù)為100~10000。
【文檔編號】C08G59/40GK104130550SQ201410228267
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權日:2014年5月28日
【發(fā)明者】李樹茂, 邳志剛 申請人:李樹茂, 邳志剛