一種可用于3d打印的超高分子量聚（甲基）丙烯酸酯粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉體，所述粉體包括：(甲基)丙烯酸酯，其它烯烴不飽和單體，乳化劑，油溶性氧化劑，水溶性還原劑，離子絡(luò)合劑，pH緩沖劑，其中，以(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量為基準(zhǔn)，所述乳化劑為10～30％；所述油溶性氧化劑為0.1～0.4％；所述水溶性還原劑為0.01～0.1％；所述離子絡(luò)合劑為0.1～2％；所述pH緩沖劑為0.1～1％。本發(fā)明還提供其制備方法以及該粉體用于3D激光打印的用途。本發(fā)明粉體的熱分解溫度提高到300～315℃，同時，由于引入油溶性氧化劑和水溶性還原劑，抑制了水相反應(yīng)的發(fā)生，結(jié)合乳化劑，可以獲得尺寸可控、粒徑相對均一的產(chǎn)品。
【專利說明】—種可用于3D打印的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化合物領(lǐng)域，具體是一種高熱穩(wěn)定性、尺寸可控、粒徑均一的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體的制備，該粉體可用于3D打印。
【背景技術(shù)】
[0002]選擇性激光燒結(jié)(Selective laser sintering, SLS)是一種以激光為熱源燒結(jié)粉末材料成形的快速成形技術(shù)。用高分子材料制作功能件是SLS技術(shù)的一個重要的發(fā)展方向，具有廣闊的應(yīng)用前景。聚(甲基)丙烯酸酯具有良好的光學(xué)性能，以及良好的耐化學(xué)試劑、耐溶劑性、耐候性能，廣泛地應(yīng)用于汽車、廣告、醫(yī)學(xué)、通訊及建筑等領(lǐng)域，在未來的3D打印中具有很好的應(yīng)用前景。
[0003]SLS技術(shù)所用的成型材料要求為粒徑在100微米以下的粉末材料，而且耐熱性能要好。中國 專利文獻(xiàn)200810007467.3，使用分步乳液聚合的方法制備了超高分子量的聚丙烯酸酯共聚物，但是該種方法制備原料的聚(甲基)丙烯酸酯粉體材料尺寸大，穩(wěn)定性能差，這嚴(yán)重限制了聚(甲基)丙烯酸酯粉體在3D打印中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是制備得到一種具有高熱穩(wěn)定性及尺寸可控、粒徑均一的超高分子量的聚合物粉體材料及其制備方法，還提供所述粉體材料用于3D打印的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0006]一種超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉體，其特征在于，所述粉體包括如下原料:
[0007](甲基)丙烯酸酯，其它烯烴不飽和單體，乳化劑，油溶性氧化劑，水溶性還原劑，離子絡(luò)合劑，PH緩沖劑，其中，
[0008]所述乳化劑總重量為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的10~30% ；
[0009]所述油溶性氧化劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~0.4% ；
[0010]所述水溶性還原劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.01 ~0.1% ;
[0011]離子絡(luò)合劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~2% ;
[0012]所述pH緩沖劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~1%。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物粉體的粘均分子量在400萬以上，600萬以上。優(yōu)選800萬以上，更優(yōu)選1000萬以上。優(yōu)選地，在600萬-100萬之間。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物粉體的平均粒徑為10~100微米，優(yōu)選20-90微米，更優(yōu)選30-80微米，還優(yōu)選40-70微米。[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物粉體的dw/dg可達(dá)到1.05。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述乳化劑總重量優(yōu)選為12-25%，更優(yōu)選為15~20%。
[0017]所述油溶性氧化劑優(yōu)選為0.15~0.35%，更優(yōu)選為0.2~0.3%。
[0018]所述水溶性還原劑優(yōu)選為0.02~0.09 %，更優(yōu)選為0.03~0.08 %。
[0019]離子絡(luò)合劑優(yōu)選為0.14~1.5 %，更優(yōu)選為0.2~1.0 %，還更優(yōu)選為0.3~0.8%。
[0020]所述pH緩沖劑優(yōu)選為0.2~0.5 %，更優(yōu)選0.3~0.4 %。
[0021]本發(fā)明還提供了一種具有高熱穩(wěn)定性、尺寸可控的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
[0022]I)配制種子乳液:先投入部分(甲基)丙烯酸酯、其它烯烴不飽和單體、乳化劑、水和油溶性氧化劑，以及全部水溶性還原劑、離子絡(luò)合劑及pH緩沖劑；
[0023]2)分段聚合反應(yīng):升溫后分多段投入剩余的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烴不飽和單體、乳化劑、再分多段投入剩余的水、最后投入剩余的油溶性氧化劑，得到聚(甲基)丙烯酸酯的懸浮溶液；
[0024]其中，上述兩步反應(yīng)中水的總重量與(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的比為1:1-1:10，優(yōu)選1:5，更優(yōu)選1:2。
[0025]乳化劑總重量為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的10~30%，優(yōu)選為12-25%，更優(yōu)選為15~20%。
[0026]pH緩沖劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~1%，優(yōu)選為0.2~0.5%，更優(yōu)選0.3~0.4%。
[0027]油溶性氧化劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~0.4%，優(yōu)選為0.15~0.35%%，更優(yōu)選為0.2~0.3%。
[0028]水溶性還原劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.01~
0.1%，優(yōu)選為0.02~0.09%，更優(yōu)選為0.03~0.08%。
[0029]離子絡(luò)合劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~2%，優(yōu)選為0.2~1.0%，還更優(yōu)選為0.3~0.8%。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述分段聚合反應(yīng)中的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烴不飽和單體和乳化劑分5~30段穿插投入反應(yīng)系統(tǒng)，每次投料量相等，間隔3~10分鐘；
[0031]3)熱穩(wěn)定劑的加入:
[0032]方法一:將熱穩(wěn)定劑、乳化劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下全部倒入上述聚(甲基)丙烯酸酯的懸浮溶液中，混合后持續(xù)攪拌，靜置分層，除去有機(jī)層后，最后過濾、干燥。
[0033]其中，熱穩(wěn)定劑為有機(jī)溶劑重量的I~10%，優(yōu)選5~8%。
[0034]乳化劑為有機(jī)溶劑重量的I~10%，優(yōu)選3~8%。
[0035]懸浮液與有機(jī)溶液的體積比為10~100。
[0036]方法二:在上述懸浮液中加入破乳劑進(jìn)行破乳，過濾干燥，充分?jǐn)嚢柽^程中投入溶有熱穩(wěn)定劑的有機(jī)溶液中，混合，過濾、干燥。
[0037]熱穩(wěn)定劑為有機(jī)溶劑重量的I~10%，優(yōu)選6~10%。
[0038]其中，所述的其它烯烴不飽和單體選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸中的一種或幾種。[0039]所述的(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯。
[0040]所述的油溶性氧化劑選自過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫三異丙苯、過氧化氫叔丁基異丙苯。
[0041 ] 所述的水溶性還原劑選自硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸氫鈉、焦硫酸鈉、硫酸銅。
[0042]所述的熱穩(wěn)定劑選自聚二硫苯乙烯(PSD)、聚四硫苯乙烯(PST)、納米二氧化娃、抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑702，優(yōu)選自自聚二硫苯乙烯(PSD)和聚四硫苯乙烯(PST)。
[0043]所述的乳化劑選自十二烷基硫酸納、十TK烷基硫酸納、十TK烷基苯橫酸納、十二燒基苯磺酸鈉。
[0044]所述的有機(jī)溶劑選自氯仿、正庚烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、四氫呋喃，優(yōu)選自氯仿、正庚烷。
[0045]所述的破乳劑選自冰甲醇、硫酸鈉、硫酸鎂、明礬、十二烷基硫酸酯的鈉鹽或者
十二烷基苯磺酸鈣。 [0046]所述的離子絡(luò)合劑選自雕白粉、乙二胺四乙酸鈉。
[0047]本發(fā)明在保證聚(甲基)丙烯酸酯超高分子量的基礎(chǔ)上，一方面通過改變?nèi)榛瘎┑奶砑恿?、向體系中引入油溶性氧化劑和水溶性還原劑，控制產(chǎn)品的粒徑尺寸和粒徑分布，另一方面，在制得的粉體顆粒表面吸附多硫聚合物作熱穩(wěn)定劑，保證了制得的粉體的熱穩(wěn)定性。
[0048]本發(fā)明的種子乳液制備中，乳化劑的加入量直接影響了產(chǎn)品的最終粒徑。乳化劑的加入量多，產(chǎn)生的膠束多，粒度變小，反之粒度變大。在調(diào)控粉體粒徑過程中，單體和乳化劑的質(zhì)量比是5~40，優(yōu)選為10~25。
[0049]本發(fā)明在分段聚合反應(yīng)中，加入單體并聚合一定時間，追加一定量的乳化劑，且乳化劑的加入量保證不會產(chǎn)生新的膠束，這樣在相對加大聚合物粒度的情況下，聚合粒子的表面及時獲得了乳化劑，防止了進(jìn)一步的聚集，乳液體系獲得了穩(wěn)定。其中，分段聚合過程中單體和乳化劑的質(zhì)量比是:2~19，優(yōu)選為3~8。
[0050]本發(fā)明在分段聚合反應(yīng)中，單體及去離子水分段加入的數(shù)量直接影響產(chǎn)品的分子量和特性粘度，單體分段次數(shù)減少、去離子水分段次數(shù)增加都會導(dǎo)致產(chǎn)品分子量的增加，相應(yīng)導(dǎo)致特性粘度的增加。
[0051]所述的熱穩(wěn)定劑加入階段，一種方法是將熱穩(wěn)定劑隨同有機(jī)溶劑、乳化劑加入到懸浮液中，在有機(jī)溶劑溶解表層的過程中，以溶劑為媒介使穩(wěn)定劑吸附到聚(甲基)丙烯酸酯表面，另一種方法是將懸浮液中的粉體沉淀出來、過濾干燥后加到含有穩(wěn)定劑的溶液中，在有機(jī)溶劑溶解表層的過程中，使熱穩(wěn)定劑在與聚(甲基)丙烯酸酯顆粒充分接觸，并吸附到顆粒表面。其中，所選用的溶劑不能溶于水，且既要溶解熱穩(wěn)定劑，又要溶解或溶脹聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
[0052]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
[0053]本發(fā)明還提供了本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯粉體在3D打印中的用途。[0054]本發(fā)明還提供一種3D打印方法，其特征在于，所述方法中使用本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
[0055]本發(fā)明還提供一種三維制品，其特征在于，所述制品包括本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
[0056]本發(fā)明在保證共聚物分子量在600萬以上的同時，獲得了平均粒徑在10~100微米范圍內(nèi)的粉體，粒徑均一(dw/dg可達(dá)到1.05)，且聚(甲基)丙烯酸酯的熱分解溫度達(dá)到300°C以上(聚甲基丙烯酸酯熱分解溫度為220°C )，這將促進(jìn)聚(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)品在3D打印激光燒結(jié)技術(shù)中的推廣和應(yīng)用。
[0057]本發(fā)明突出的特點在于:
[0058]1.本發(fā)明選擇聚二硫苯乙烯(PSD)、聚四硫苯乙烯(PST)、納米二氧化娃等作為穩(wěn)定劑，一定程度抑制了聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物熱分解的發(fā)生，熱分解溫度提高到300 ~315。。。
[0059]2.本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑使用兩種方式加入粉體中，一種方法是將熱穩(wěn)定劑隨同有機(jī)溶劑、乳化劑加入到懸浮液中，在有機(jī)溶劑溶解表層的過程中，以溶劑為媒介使穩(wěn)定劑吸附到聚(甲基)丙烯酸酯表面，另一種方法是將懸浮液中的粉體沉淀出來、過濾干燥后加到含有穩(wěn)定劑的溶液中，在有機(jī)溶劑溶解表層的過程中，使熱穩(wěn)定劑在與聚(甲基)丙烯酸酯顆粒充分接觸，并吸附到顆粒表面。
[0060]3.加入穩(wěn)定劑方法中所選用的溶劑不能溶于水，且既要溶解熱穩(wěn)定劑，又要溶解或溶脹聚(甲基)丙烯酸酯粉體。所述的有機(jī)溶劑選自氯仿、正庚烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、四氫呋喃，優(yōu)選自氯仿、正庚烷。
[0061]4.在種子乳液制備階段和多段反應(yīng)階段調(diào)控了乳化劑的添加量和添加方式，在種子乳液和分段聚合中單體和乳化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為10~25，3~8，制得的產(chǎn)品粒徑范圍在10~100微米可調(diào)。
[0062]5.聚合物制備過程中引入油溶性氧化劑和水溶性還原劑，抑制了水相反應(yīng)的發(fā)生，結(jié)合乳化劑的使用，制成粒徑相對均一的產(chǎn)品。
[0063]6.本發(fā)明在分段聚合反應(yīng)中，單體及去離子水分段加入的數(shù)量直接影響產(chǎn)品的分子量和特性粘度，單體分段次數(shù)減少、去離子水分段次數(shù)增加都會導(dǎo)致產(chǎn)品分子量的增加，相應(yīng)導(dǎo)致特性粘度的增加。
【具體實施方式】
[0064]聚(甲基)丙烯酸酯重均分子量用特性粘度來表征，乳液粒徑用MAVLERN亞微粒分析儀和超離心粒徑分布儀測定。超離心粒徑分布儀測得粒徑和粒徑分布分別以dw(重均)、dg(幾何平均)和dw/dg(粒徑分布)表示。熱穩(wěn)定性用熱失重分析儀(TG)測定(PYRIS1TGA,美國Perkin-Elmer公司)。以下實例用于詳細(xì)說明本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0065]實施例1
[0066]I)制備種子乳液:
[0067]聚合反應(yīng)是在一帶有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣導(dǎo)管和加料口的5 口玻璃夾套玻璃釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制。在反應(yīng)釜中加入去離子水100g(總量500g)，加入烯烴不飽和單體-甲基丙烯酸甲酯150g(總量400g)，全部丙烯酸丁酯60g和全部丙烯酸乙酯40g,加入乳化劑十六烷基苯磺酸鈉IOg,氧化劑過氧化氫異丙苯0.8g(總量Ig),全部還原劑硫酸亞鐵0.lg，雕白粉0.lg, pH值緩沖劑氫氧化鈉lg，金屬離子絡(luò)合劑硫酸銅
0.7g，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫到25°C。
[0068]2)分段聚合反應(yīng):觀察反應(yīng)放出熱量，等溫度升到40°C時，將剩余的250g甲基丙烯酸甲酯及65g乳化劑十六烷基苯磺酸鈉，分10段(每段間隔10分鐘，每段投料量相等)間歇投入到反應(yīng)釜中，這時觀察反應(yīng)體系非常粘稠，溫升很明顯，等溫度升到55°C時，實施冰浴冷卻，并分15段(每段間隔3分鐘，每段投料量相等)加入剩余的去離子水、氧化劑，溫度會一直升高到70°C，然后降溫到25°C，將乳液放出懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品。
[0069]3)熱穩(wěn)定劑的加入:將熱穩(wěn)定劑PSD0.5g、乳化劑SDSlg溶解在50g氯仿中，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下全部倒入上述聚(甲基)丙烯酸酯的懸浮溶液中，混合后持續(xù)攪拌30分鐘，靜置分層，除去有機(jī)層后，最后過濾、干燥。
[0070]得到的聚(甲基)丙烯酸酯粉體的粘均分子量為900萬，分解溫度315°C，平均粒徑100微米，dw/dg為1.05聚(甲基)丙烯酸酯。
[0071]實施例2
[0072]I)制備種子乳液:聚合反應(yīng)是在一帶有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣導(dǎo)管和加料口的5 口玻璃夾套玻璃釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制。在反應(yīng)釜中加入去離子水150g (總量500g)，加入烯烴不飽和單體-甲基丙烯酸甲酯150g (總量400g)，全部丙烯酸丁酯50g和全部苯乙烯50g,加入乳化劑十二烷基苯磺酸鈉35g,氧化劑過氧化氫二異丙苯
1.3g (總量1.75g)，全部還原劑硫酸亞鐵0.18g，乙二胺四乙酸鈉0.lg, pH值緩沖劑氫氧化鈉lg，金屬離子絡(luò)合劑硫酸銅0.Sg，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫到25°C。
[0073]2)分段聚合反應(yīng):觀察反應(yīng)放出熱量，等溫度升到40°C時，將剩余的350g甲基丙烯酸甲酯及65g乳化劑十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯壬酚醚，分10段(每段間隔10分鐘，每段投料量相等)間歇投入到反應(yīng)釜中，這時溫升很明顯，等溫度升到55°C時，實施冰浴冷卻，并分15段(每段間隔3分鐘，每段投料量相等)加入剩余的去離子水、氧化劑，溫度會一直升高到70°C，然后降溫到25°C，將乳液放出懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品。
[0074]3)熱穩(wěn)定劑的加入:在上述懸浮液中加入破乳劑明礬進(jìn)行破乳，過濾干燥，充分?jǐn)嚢柽^程中投入溶有0.5g熱穩(wěn)定劑PST的氯仿中，其中氯仿50g，混合30分鐘左右，過濾、干燥。
[0075]得到的聚(甲基)丙烯酸酯粉體的粘均分子量為1000萬，分解溫度305°C，平均粒徑30微米，dw/dg為1.4聚(甲基)丙烯酸酯。
[0076]實施例3
[0077]I)制備種子乳液: [0078]聚合反應(yīng)是在一帶有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣導(dǎo)管和加料口的5 口玻璃夾套玻璃釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制。在反應(yīng)釜中加入去離子水200g(總量500g)，加入烯烴不飽和單體-甲基丙烯酸甲酯150g(總量400g)，全部丙烯酸丁酯70g和全部丙烯酸乙酯30g,加入乳化劑十六烷基苯磺酸鈉20g,氧化劑過氧化氫叔丁基異丙苯0.12g (總量
0.14g)，全部還原劑連二亞硫酸氫鈉0.lg，雕白粉0.lg, pH值緩沖劑氫氧化鈉lg，金屬離子絡(luò)合劑硫酸銅0.8g，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫到25°C。
[0079]2)分段聚合反應(yīng):觀察反應(yīng)放出熱量，等溫度升到40°C時，將剩余的350g甲基丙烯酸甲酯及60g乳化劑十六烷基苯磺酸鈉，分15段(每段間隔10分鐘，每段投料量相等)間歇投入到反應(yīng)釜中，這時觀察反應(yīng)體系非常粘稠，溫升很明顯，等溫度升到55°C時，實施冰浴冷卻，并分15段(每段間隔3分鐘，每段投料量相等)加入剩余的去離子水、氧化劑，溫度會一直升高到70°C，然后降溫到25°C，將乳液放出懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品。
[0080]3)熱穩(wěn)定劑的加入:在上述懸浮液中加入破乳劑硫酸鈉進(jìn)行破乳,過濾干燥,充分?jǐn)嚢柽^程中投入溶有0.5g納米二氧化硅(平均粒徑50nm)的氯仿懸濁液中，其中氯仿50g,混合30分鐘左右，過濾、干燥；
[0081]得到的聚(甲基)丙烯酸酯粉體的粘均分子量為800萬，分解溫度303°C，平均粒徑是60微米，dw/dg為1.3聚(甲基)丙烯酸酯。
[0082]實施例4
[0083]I)制備種子乳液:
[0084]聚合反應(yīng)是在一帶有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣導(dǎo)管和加料口的5 口玻璃夾套玻璃釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制。在反應(yīng)釜中加入去離子水200g(總量500g)，加入烯烴不飽和單體-丙烯酸甲酯150g(總量420g)，全部甲基丙烯酸丁酯50g和全部丙烯酸乙酯30g，加入乳化劑十六烷基苯磺酸鈉20g，氧化劑過氧化氫三異丙苯0.12g(總量
0.14g),全部還原劑焦硫酸鈉0.1g,乙二胺四乙酸鈉0.lg, pH值緩沖劑氫氧化鈉0.1g,金屬離子絡(luò)合劑硫酸銅0.Sg，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫到25°C。
[0085]2)分段聚合反應(yīng):觀察反應(yīng)放出熱量，等溫度升到40°C時，將剩余的350g甲基丙烯酸甲酯及60g乳化劑十六烷基苯磺酸鈉，分15段(每段間隔10分鐘，每段投料量相等)間歇投入到反應(yīng)釜中，這時觀察反應(yīng)體系非常粘稠，溫升很明顯，等溫度升到55°C時，實施冰浴冷卻，并分15段(每段間隔3分鐘，每段投料量相等)加入剩余的300g去離子水，溫度會一直升高到70°C，然后降溫到25°C，將乳液放出懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯粉體產(chǎn)品。
[0086]3)熱穩(wěn)定劑的加入:在上述懸浮液中加入破乳劑硫酸鎂進(jìn)行破乳,過濾干燥,充分?jǐn)嚢柽^程中投入溶有0.8g抗氧劑1010的氯仿懸濁液中，其中氯仿50g，混合30分鐘左右，過濾、干燥；
[0087]得到的聚(甲基)丙烯酸酯粉體的粘均分子量為700萬，分解溫度300°C，平均粒徑60微米，dw/dg為1.2聚(甲基)丙烯酸酯。
[0088]實施例5
[0089] 按照實施例1，將熱穩(wěn)定劑加入階段穩(wěn)定劑的用量增加到2g，其他不變，得到的聚(甲基)丙烯酸酯粉體的粘均分子量為900萬，分解溫度320°C，平均粒徑45微米，dw/dg為
1.3。
[0090]實施例6
[0091]按照實施例2，將熱穩(wěn)定劑加入階段有機(jī)溶劑改成正庚烷，其他不變，得到的聚(甲基)丙烯酸酯粉體的重均分子量為900萬，分解溫度320°C，平均粒徑50微米，dw/dg為
1.3。
[0092]上述實例中得到的聚丙烯酸粉體材料應(yīng)用于SLS的3D打印中，該粉體不僅耐燒結(jié)，且具有良好的精度， 其所制成材料的拉伸強(qiáng)度是普通低分子量的粉體的2~10倍。
【權(quán)利要求】
1.一種超高分子量的聚(甲基)丙烯酸酯粉體，其特征在于，所述粉體包括如下原料: (甲基)丙烯酸酯，其它烯烴不飽和單體，乳化劑，油溶性氧化劑，水溶性還原劑，離子絡(luò)合劑，PH緩沖劑，其中，以(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量為基準(zhǔn)，所述乳化劑總重量為10~30% ;所述油溶性氧化劑為0.1~0.4% ;所述水溶性還原劑為0.01-0.1% ;所述離子絡(luò)合劑為0.1~2% ;所述pH緩沖劑為0.1~1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求的粉體，其特征在于，所述粉體的粘均分子量在400萬以上，600萬以上。優(yōu)選800萬以上，更優(yōu)選1000萬以上。優(yōu)選地，在600萬-100萬之間。 優(yōu)選地，所述粉體的平均粒徑為10~100微米，優(yōu)選20-90微米，更優(yōu)選30-80微米，還優(yōu)選40-70微米。 更優(yōu)選地，所述聚合物粉體的dw/dg可達(dá)到1.05。 還更優(yōu)選地，所述乳化劑總重量優(yōu)選為12-25%，更優(yōu)選為15~20%。 所述油溶性氧化劑優(yōu)選為0.15~0.35%，更優(yōu)選為0.2~0.3%。 所述水溶性還原劑優(yōu)選為0.02~0.09%，更優(yōu)選為0.03~0.08%。 離子絡(luò)合劑優(yōu)選為0.14~1.5%，更優(yōu)選為0.2~1.0%，還更優(yōu)選為0.3~0.8%。 所述PH緩沖劑優(yōu)選為0.2~0.5 %，更優(yōu)選0.3~0.4 %。
3.一種超高 分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 。1)配制種子乳液:先投入部分(甲基)丙烯酸酯、其它烯烴不飽和單體、乳化劑、水和油溶性氧化劑，以及全部水溶性還原劑、離子絡(luò)合劑及pH緩沖劑； .2)分段聚合反應(yīng):升溫后分多段投入剩余的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烴不飽和單體、乳化劑、再分多段投入剩余的水、最后投入剩余的油溶性氧化劑，得到聚(甲基)丙烯酸酯的懸浮溶液； 優(yōu)選地，所述的(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯； 優(yōu)選地，上述兩步反應(yīng)中水的總重量與(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的比為1:1-1:10，優(yōu)選1:5，更優(yōu)選1:2 ； 優(yōu)選地，乳化劑總重量為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的10~.30%，優(yōu)選為15~20% ； 優(yōu)選地，pH緩沖劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~1%，優(yōu)選0.2~0.5% ; 優(yōu)選地，油溶性氧化劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~.0.4%，優(yōu)選為 0.2 ~0.35% ； 優(yōu)選地，水溶性還原劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.01~.0.1%，優(yōu)選 0.02 ~0.09% ； 優(yōu)選地，離子絡(luò)合劑為(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴不飽和單體的總重量的0.1~.2%，優(yōu)選 0.14 ~1.5% ; 優(yōu)選地，分段聚合反應(yīng)中的(甲基)丙烯酸酯、其它烯烴不飽和單體和乳化劑分5~30段穿插投入反應(yīng)系統(tǒng)，每次投料量相等，間隔3~10分鐘； .3)熱穩(wěn)定劑的加入:方法一:將熱穩(wěn)定劑、乳化劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下全部倒入上述聚(甲基)丙烯酸酯的懸浮溶液中，混合后持續(xù)攪拌，靜置分層，除去有機(jī)層后，最后過濾、干燥； 優(yōu)選地，熱穩(wěn)定劑為有機(jī)溶劑重量的I~10%，優(yōu)選5~8% ; 優(yōu)選地，乳化劑為有機(jī)溶劑重量的I~10%，優(yōu)選3~8% ; 優(yōu)選地，懸浮液與有機(jī)溶液的體積比為10~100 ； 方法二:在上述懸浮液中加入破乳劑進(jìn)行破乳，過濾干燥，充分?jǐn)嚢柽^程中投入溶有熱穩(wěn)定劑的有機(jī)溶液中，混合，過濾、干燥。 優(yōu)選地，熱穩(wěn)定劑為有機(jī)溶劑重量的I~10%，優(yōu)選6~10%。
4.如權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于:所述的其它烯烴不飽和單體選自苯乙烯、丙烯酸的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求3或4的制備方法，其特征在于:所述的油溶性氧化劑選自過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫三異丙苯、過氧化氫叔丁基異丙苯。 所述的水溶性還原劑選自硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸氫鈉、焦硫酸鈉、硫酸銅。 所述的熱穩(wěn)定劑選自聚二硫苯乙烯(PSD)、聚四硫苯乙烯(PST)、納米二氧化娃、抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑702。 所述的乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。 所述的有機(jī)溶劑選自氯仿、正庚烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、四氫呋喃，優(yōu)選自氯仿、正庚烷。 所述的破乳劑選自冰甲醇、硫酸鈉、硫酸鎂、明礬、十二烷基硫酸酯的鈉鹽或者十二烷基苯磺酸鈣。
6.如權(quán)利要求3-5任一項的制備方法得到的聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
7.如權(quán)利要求1、2或6的聚(甲基)丙烯酸酯粉體在3D打印中的用途。
8.一種3D打印方法，其特征在于，所述方法使用權(quán)利要求1、2或6的聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
9.一種三維制品，其特征在于，所述制品包括權(quán)利要求1、2或6的聚(甲基)丙烯酸酯粉體。
【文檔編號】C08F212/08GK103980411SQ201410183552
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】馬永梅, 張曉丹, 張京楠, 曹新宇, 林學(xué)春, 孫文華, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所