呈色聚酰亞胺膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種呈色聚酰亞胺膜，包括：由二胺單體與二酐單體反應所得的聚酰亞胺聚合物，其中，該二胺單體由二氨基二苯醚及苯二胺所組成，且該二酐單體為均苯四甲酸二酐；消光劑，包括聚酰亞胺；以及著色劑。本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有低光澤度值、低光穿透率、及低熱膨脹系數(shù)。
【專利說明】呈色聚酰亞胺膜 【【技術領域】】
[0001] 本發(fā)明涉及一種呈色聚酰亞胺膜，尤其是關于一種呈現(xiàn)特定顏色、具有遮蔽性及 良好薄膜特性的聚酰亞胺薄膜。 【【背景技術】】
[0002] 軟性電路板是廣泛應用于3C產品、光學鏡頭模塊、LCD模塊及太陽能電池等產品， 而聚酰亞胺（polyimide，PI)由于符合軟性電路板對于機械強度、可撓性、耐溶性、介電性 質及耐熱性等需求，可作為軟性電路板的基材或覆蓋層（coverlay)的材料。一般而言，聚 酰亞胺薄膜呈現(xiàn)黃色透明，因此，將聚酰亞胺薄膜覆蓋于印刷電路板上，仍可觀察到設置于 印刷電路板上的電路圖案。為進一步符合美觀上的需求，同時可保護印刷電路板上的電路 布局可能涉及的技術機密，因此，業(yè)界致力于開發(fā)出呈現(xiàn)特定顏色且具有高遮蔽性的聚酰 亞胺薄膜。
[0003] 此外，在此種應用中，理想的聚酰亞胺膜需具備低光澤度及低透光性等特性，其 中，低光澤度可使組件外觀更具質感與美觀，絕緣性及低透光性則可保護內部電路板的電 路設計。通?？赏ㄟ^添加著色劑及消光劑以達到所需光澤度及透光性，然而，熟知聚酰亞胺 膜常因添加大量著色劑及消光劑而影響薄膜本身特性，如熱膨脹系數(shù)或機械性質等，使得 聚酰亞胺膜與印刷電路板無法良好匹配。
[0004] 據此，對于呈現(xiàn)特定顏色、具有遮蔽性及良好薄膜特性的聚酰亞胺薄膜仍有其需 求。 【
【發(fā)明內容】
】
[0005] 本發(fā)明提供了一種呈色聚酰亞胺膜，包括：聚酰亞胺聚合物，由二胺單體與二酐單 體反應所得，其中，該二胺單體由二氨基二苯醚及苯二胺所組成，且該二酐單體為均苯四甲 酸二酐；消光劑，包括聚酰亞胺；以及一著色劑。
[0006] 依據本發(fā)明另一實施例，提供一種紅色聚酰亞胺膜，包括：聚酰亞胺聚合物，由二 氨基二苯醚、苯二胺及均苯四甲酸二酐反應所得；約6-15重量％的聚酰亞胺消光劑；約 6-15重量％的紅色顏料；以及約10-22重量％的白色顏料。
[0007] 此外，本發(fā)明又另一實施例提供一種黑色聚酰亞胺膜，包括：聚酰亞胺聚合物，由 二氨基二苯醚、苯二胺及均苯四甲酸二酐反應所得；約6-15重量％的聚酰亞胺消光劑；以 及約3-8重量％的黑色顏料。
[0008] 本發(fā)明亦提供一種金屬積層板，包括前述呈色聚酰亞胺膜；以及一金屬層，設置于 該聚酰亞胺膜的至少一表面上。
[0009] 【實施方式】
[0010] 本發(fā)明的呈色聚酰亞胺膜系包括做為基底膜的聚酰亞胺聚合物、消光劑、及著色 齊IJ。依據所欲呈現(xiàn)的顏色，聚酰亞胺膜中可使用不同的著色劑。在一實施中，該聚酰亞胺膜 呈紅色，優(yōu)選呈霧面、低透光的紅色。在另一實施中，該聚酰亞胺膜呈黑色。
[0011] 本發(fā)明的呈色聚酰亞胺膜具有至少一種下列所述的所欲薄膜特性，包括低60度 光澤度值（60。gloss)、低熱膨脹系數(shù)（coefficient of thermal expansion, CTE)、及低 光穿透率（TT)。在一實施例中，該膜的60度光澤度值為15以下，優(yōu)選為12以下，例如約為 10、8、6、5、3、1。
[0012] 在一實施例中，本發(fā)明的呈色聚酰亞胺膜應用于軟性電路板，是與銅箔結合并進 行后續(xù)加工，因此，該聚酰亞胺膜的薄膜特性需與銅箔匹配，例如，銅箔的熱膨脹系數(shù)為約 17ppm/°C，而聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)必須與其匹配，以避免產品翹曲、變形或甚至破裂。 在一實施例中，該呈色聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)為約l〇_28ppm/°C。在部分實施例中，該熱 膨脹系數(shù)可視著色劑成分、比例及消光劑比例而變化，例如，舉例但非限制，在黑色聚酰亞 胺膜中，其CTE值可為10-25ppm/°C、15-23ppm/°C、17-22ppm/°C等；在紅色聚酰亞胺膜中， 其 CTE 值可為 12-28ppm/ °C、15-28ppm/ °C、20-28ppm/ °C 等。
[0013] 在一實施例中，本發(fā)明呈色聚酰亞胺膜除了呈現(xiàn)特定顏色以外，更具有良好遮蔽 度（即，低光穿透率）以保護并遮蔽印刷電路板的電路。具體而言，該聚酰亞胺膜的光穿透 率為6%以下，優(yōu)選為5%以下，例如4%、3%、2%、1%或更低。
[0014] 在本發(fā)明呈色聚酰亞胺膜中，做為基底膜的該聚酰亞胺聚合物由二胺單體與二 酐單體經縮合反應所得，該二胺單體與該二酐單體約為等摩爾比例。在實施例中，該二 胺單體包括二氨基二苯醚（oxydianiline，0DA)，例如3,4_0DA、4,4 ' -ODA等，及苯二 胺（phenylene diamine，PDA)，例如對苯二胺（para-phenylenediamine，p-PDA)、間苯二 胺（meta-phenylenediamine，m-PDA)等。在實施例中，該二酐單體包括均苯四甲酸二酐 (pyromellitic dianhydride, PMDA)〇
[0015] 對于所使用的二胺單體，ODA :PDA的摩爾比例為90 :10至50 :50。在一實施例中， 以二胺單體總摩爾數(shù)為基礎，ODA的比例可占約50 %以上，例如55%以上、60%以上、63 % 以上、或65%以上；并且為約90%以下，例如88%以下、85%以下、80%以下、75%以下、或 70%以下。在一實施例中，以二胺單體總摩爾數(shù)為基礎，PDA的比例可占約50%以下，例如 45 %以下、40%以下、38 %以下、或35%以下；并且為約10%以上，例如15 %以上、20 %以 上、25%以上、或30%以上。
[0016] 在一優(yōu)選實施例中，以二胺單體總摩爾數(shù)為基礎，ODA為55-85 %，且PDA為 15-45 %。在一更優(yōu)選實施例中，ODA為60-70 %，且PDA為30-40 %。
[0017] 本發(fā)明的呈色聚酰亞胺膜所包含的消光劑，為聚酰亞胺消光劑，例如聚酰亞胺粉 末。做為消光劑的聚酰亞胺成分并未特別限制，該二胺與二酐的單體成分及種類亦未特 別限制，例如，該二胺化合物可為對苯二胺（P-PDA)、二氨基二苯醚（0DA)、2-(4-胺基苯 基）-5_胺基苯并咪唑（PBOA)等；而該二酐化合物可為聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA)、均苯四甲 酸二酐（PMDA)等；二胺及二酐可分別為單一成分或多種成分。在實施例中，該聚酰亞胺粉 末可由 0DA/PMDA、0DA/BPDA、PDA/BPDA、PB0A/PMDA、或 PDA/0DA/PMDA 反應所形成。在一實 施例中，亦可采用與基底膜為相同單體成分的聚酰亞胺粉末。聚酰亞胺粉末的平均粒徑約 為3?8 μ m。
[0018] 在一實施例中，以該膜總重為基礎，該消光劑占約4-15重量％ (wt% )，優(yōu)選為約 6-15wt%、更優(yōu)選為約 6-12wt%。
[0019] 本發(fā)明聚酰亞胺膜所包含的著色劑可選白紅色顏料、白色顏料、及黑色顏料，可單 獨或組合使用。所采用的顏料可為有機顏料或無機顏料。在一些實施例中，該顏料可包括， 由比色指數(shù)（color index (Cl)，由 The Society of Dyers and Colourists 出版）分類為 顏料（pigment)的化合物。
[0020] 在一些實施例中，該紅色顏料可包含但不限于下列材料：鎘紅（Cadmium Red)、鎘 朱紅（Cadmium Vermilion)、暗紅（Alizarin Crimson)、耐久紫紅（Permanent Magenta)、鮮 紅（Scarlet Lake)等。
[0021] 在另一些實施例中，該紅色顏料之具體實例可包括：C. I.顏料紅9、C. I.顏料紅 97、C. I.顏料紅105、C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅123、C. I.顏料紅144、C. I.顏料紅149、 C. I.顏料紅166、C. I.顏料紅168、C. I.顏料紅176、C. I.顏料紅177、C. I.顏料紅180、 C. I.顏料紅192、C. I.顏料紅209、C. I.顏料紅215、C. I.顏料紅216、C. I.顏料紅224、 C. I.顏料紅242、C. I.顏料紅254、C. I.顏料紅264、C. I.顏料紅265等。
[0022] 在一些實施例中，該白色顏料可包含但不限于：氧化鈦（TiO2)(如金紅石 (rutile)TiO 2、銳鈦礦（anatase)TiO2、或板鈦礦（brookite)TiO2 等）、氧化锫（ZrO2)、氧化 鈣（CaO)、氧化鋅（ZnO2)、氧化鋁（Al 2O3)、硫化鋅（ZnS2)、碳酸鈣（CaCO3)、碳酸鉛（PbCO 3)、 氫氧化鉛（Pb (OH)2)、硫酸鈣（CaSO4)、硫酸鋇（BaSO4)、二氧化硅（SiO 2)、氮化硼（BN)、氮 化錯（AlN)、喊式鑰酸鋒（basic zinc molybdate)、喊式鑰酸鋒 I丐（basic calcium zinc molybdate)、鉛白（lead white)、鑰白（molybdenum white)、鋒鋇白（Iithopone)(硫酸鋇 及硫化鋅的混合物）、黏土等。
[0023] 在一些實施例中，該黑色顏料可包括，舉例但非限制，碳黑、氧化鈷（cobalt oxide)、鐵猛秘黑（Fe-Mn-Bi black)、鐵猛氧化物尖晶石黑（Fe-Mn oxide spinel black)、 (Fe, MrO2O3 黑、銅絡鐵礦黑尖晶石（copper chromite black spinel)、燈黑（lampblack)、 骨黑（bone black)、骨灰（bone ash)、骨炭（bone char)、赤鐵礦（hematite)、黑色氧化鐵、 云母狀氧化鐵、黑色錯合無機顏料（CICP)、CuCr2O 4黑、（Ni, Mn, Co) (Cr, Fe)204黑、苯胺黑、 茈黑、蒽醌黑、鉻綠黑赤鐵礦、鉻鐵氧化物等。
[0024] 在一些實施例中，該黑色顏料的具體實例可包括：C. I.顏料黑1、C. I.顏料黑7 等。
[0025] 上述所列出之顏料均可單獨或組合使用。
[0026] 依據本發(fā)明的實施例，為提供紅色聚酰亞胺膜，該紅色聚酰亞胺膜的著色劑可包 含紅色顏料及視需要選用的白色顏料，以達成所欲的顏色及遮蔽度。在一實施例中，以該膜 總重為基礎，該紅色顏料可占約6-15重量％。在另一實施例中，所使用的顏料包含紅色顏 料及白色顏料，該紅色顏料可占約6-15重量％，且該白色顏料可占約10-22重量％。在又 一實施例中，所使用的顏料可包含紅色顏料及黑色顏料，該紅色顏料可占約6-15重量％， 且該黑色顏料占約3-8重量％。
[0027] 依據本發(fā)明另一實施例，為提供黑色聚酰亞胺膜，該黑色聚酰亞胺膜的著色劑包 含黑色顏料。在一實施例中，以該膜總重為基礎，該黑色顏料占約3-8重量％。
[0028] 在一實施例中，前述呈色聚酰亞胺膜可用以制備金屬積層板，系通過例如物理氣 相沉積、化學氣相沉積、蒸鍍、電解電鍍、無電解電鍍等方式，將一金屬層設置于該聚酰亞胺 膜的至少一表面上而得。在實施例中，該金屬層的金屬可包括金、銀、銅、鋁、鎳、其合金、或 前述任意的組合。
[0029] 以下以實施例詳細說明本發(fā)明。 實施例
[0030] 聚酰亞胺消光劑的制備：
[0031] 將400克（g)的以4,4' -〇DA、p-PDA及PMDA共聚合而得的聚酰胺酸溶液（固含 量為約6% )置入三頸燒瓶內攪拌，并以2°C /min的升溫速率加熱至約160°C并持溫反應 約3小時，而獲得聚酰亞胺粒子。待冷卻至室溫后，將所得聚酰亞胺粒子以二甲基乙酰胺 (DMAc)及乙醇清洗，再以真空過濾收集該粒子，并于烘箱內以160°C加熱干燥1小時備用。
[0032] 取約IOg的經干燥的聚酰亞胺粒子與60g之DMAc混合，于室溫下攪拌1小時，再 以研磨機研磨而制得聚酰亞胺粒子（PIP)漿料。該漿料所含聚酰亞胺粒子的平均粒徑經測 定為約3?8μπι(以掃描式電子顯微鏡（型號JE0L5410)進行測量及計算）。
[0033] 著色劑的制備：
[0034] 紅色漿料：使用顏料紅149(商品名稱red04,購白永光化學），固含量為10wt%， 使用前以研磨機研磨均勻。
[0035] 白色漿料：主成分為二氧化鈦的白色顏料（商品名稱為WhiteOl，購白永光化學）， 固含量為50wt %，使用前以研磨機研磨均勻。
[0036] 碳黑漿料：將IOOg碳黑（SB4A，購白EV0NIK)與600g的DMAc混合并攪拌1小時， 再以研磨機研磨后而得。
[0037] 〈實施例1 >
[0038] 將約 400g 的 DMAc 置入反應瓶中，加入 35. 86g(0. 1793mole)的 4，f -ODA 與 8. 3g(0. 0768mole)的 p-PDA，攪拌至完全溶解，再加入約 55. 84g(0. 2561mole)的 PMDA，持續(xù) 攪拌約4小時進行反應，形成粘度約200, OOOcps的聚酰胺酸（PAA)溶液。
[0039] 將約30g的所得聚酰胺酸溶液置于約IOOmL的反應瓶中，加入約26. 81g的DMAc 進行稀釋。接著將約7. 88g的紅色漿料、約2. 37g的白色漿料與約3. 31g的聚酰亞胺粒子 漿料加入該反應瓶中，持續(xù)攪拌約1小時，以低溫冷藏約30分鐘。
[0040] 將前述聚酰胺酸溶液、脫水劑乙酸酐、及催化劑甲基吡啶依摩爾比約1 :2 :1混合。 以刮刀將該溶液于玻璃平板上涂布成層，并放入烘箱內以約80°C加熱約30分鐘，再以約 170°C至370°C加熱約4小時，使該溶液烤干成膜，之后將該膜白玻璃板剝離，即獲得本發(fā)明 的呈色聚酰亞胺薄膜。
[0041] 〈實施例2>
[0042] 重復實施例1的步驟，但各成分重量改為約38g的實施例1的PAA溶液、約26. 47g 的DMAc、約2. 71g的碳黑漿料、與約3. 33g的PIP漿料。
[0043] 〈比較例1 >
[0044] 將約40(^的0麻(：置入反應瓶中，加入約47.858(0.2393111〇16)的4，"-004攪拌 至完全溶解，再加入約51. llg(0. 2344mole)的PMDA，持續(xù)攪拌約4小時進行反應，形成粘度 約200, OOOcps的聚酰胺酸溶液。
[0045] 將約30g的所得聚酰胺酸溶液、約26. 47g的DMAc、約7. 95g的紅色漿料、約2. 38g 的白色漿料與約3. 33g的PIP漿料混合，接著以與實施例1相同的步驟制得聚酰亞胺薄膜。
[0046] <比較例2 >
[0047] 重復比較例1的步驟，但各成分重量改為約38g的比較例1的聚酰胺酸溶液、約 26. 48g的DMAc、約2. 73g的碳黑漿料與約3. 27g的PIP漿料。
[0048] 〈比較例3 >
[0049] 將約400g的DMAc置入反應瓶中，加入約39. 22g(0. 1961mole)的4，f -ODA攪 拌至完全溶解，再加入約59.57g(0. 1922mole)的4，f -聯(lián)苯醚二酐（4,4-〇xydiphthalic anhydride，0DPA)持續(xù)攪拌4小時進行反應，形成粘度約200, OOOcps的聚酰胺酸溶液。
[0050] 將約30g的所得聚酰胺酸溶液、約26. 48g的DMAc、約8. 08g的紅色漿料、約2. 73g 的白色漿料與約3. 27g的PIP漿料混合，接著以與實施例1相同的步驟制得聚酰亞胺薄膜。
[0051] 〈比較例4>
[0052] 將約400g的DMAc置入反應瓶中，加入約14. 04g (0· 13mole)的p-PDA與約 29. 28g(0. 13mole)的PBOA攪拌至完全溶解，再加入約55. 55g(0. 2548mole)的PMDA持續(xù)攪 拌約4小時進行反應，形成粘度約200, OOOcps的聚酰胺酸溶液。
[0053] 將約30g的所得聚酰胺酸溶液、約26. 81g的DMAc、約7. 88g的紅色漿料、約2. 36g 的白色漿料與約3. 31g的PIP漿料混合，接著以與實施例1相同的步驟制得聚酰亞胺薄膜。
[0054] <比較例5 >
[0055] 將約400g的DMAc置入反應瓶中，加入約33. 13g (0· 3068mole)的p-PDA攪拌至完 全溶解，再加入約65. 54g(0. 3006mole)的PMDA持續(xù)攪拌約4小時進行反應，形成粘度約 200, OOOcps的聚酰胺酸溶液。
[0056] 將約30g的所得聚酰胺酸溶液、約26. 68g的DMAc、約7. 74g的紅色漿料、約2. 32g 的白色漿料與約3. 25g的PIP漿料混合，接著以與實施例1相同的步驟制得聚酰亞胺薄膜。
[0057] 〈比較例6 >
[0058] 重復比較例5的步驟，但各成分重量改為約38g的比較例5的聚酰胺酸溶液、約 26. 45g的DMAc、約2. 66g的碳黑漿料與約3. 19g的PIP漿料。
[0059] 各實施例所得的聚酰亞胺膜均以下列方式測定其薄膜特性，結果如表1所示。
[0060] 60度光澤值：以手持式光澤度計（型號為Micro Tri Gloss-BYK Gardner)進行 檢測，取3個獨立測量值的平均值。
[0061] 透光度（TT):以霧度計（型號為NIPPON DEMSHOKU NDH2000)進行檢測，取3至6 個獨立測量值的平均值。
[0062] 線性熱膨脹系數(shù)（CTE):以熱機械分析儀（型號為TA Instruments TMAQ400)測 量100?200°C之間的CTE值，并取其平均值。
[0063]
【權利要求】
1. 一種呈色聚酰亞胺膜，包括： 聚酰亞胺聚合物，其由二胺單體與二酐單體反應所得，其中，所述二胺單體由二氨基二 苯醚ODA及苯二胺PDA所組成，且所述二酐單體為均苯四甲酸二酐PMDA ; 消光劑，包括聚酰亞胺；以及 著色劑。
2. 如權利要求1所述的呈色聚酰亞胺膜，其中，在所述二胺單體中，二氨基二苯醚：苯 二胺的摩爾比例為約90 :10至50 :50。
3. 如權利要求1所述的呈色聚酰亞胺膜，其中，以所述膜總重為基礎，所述消光劑占約 4-15重量％。
4. 如權利要求1所述的呈色聚酰亞胺膜，其中所述著色劑選自紅色顏料、白色顏料、及 黑色顏料。
5. 如權利要求1所述的呈色聚酰亞胺膜，其中，所述著色劑包含紅色顏料及白色顏料， 以所述膜總重為基礎，所述紅色顏料占約6-15重量％。
6. 如權利要求5所述的呈色聚酰亞胺膜，其中，以所述膜總重為基礎，所述白色顏料占 10-22 重量％。
7. 如權利要求1所述的呈色聚酰亞胺膜，其中，所述著色劑包含黑色顏料，以所述膜總 重為基礎，所述黑色顏料占3-8重量％。
8. 如權利要求1-7中任一項所述的呈色聚酰亞胺膜，其具有下列的薄膜特性： 60度光澤度值為15以下； 熱膨脹系數(shù)為28ppm/°C以下；及 光穿透率為6%以下。
9. 一種金屬積層板，包括： 如權利要求1-7中任一項所述的呈色聚酰亞胺膜；以及 金屬層，設置于所述聚酰亞胺膜的至少一表面上。
10. 如權利要求9所述的金屬積層板，其中，所述金屬層由物理氣相沉積、化學氣相沉 積、蒸鍍、電解電鍍、或無電解電鍍所形成。
11. 如權利要求9所述的金屬積層板，其中，所述金屬層包括金、銀、銅、鋁、鎳、其合金、 或前述任意的組合。
12. -種紅色聚酰亞胺膜，包括：聚酰亞胺聚合物，其由二氨基二苯醚、苯二胺及均苯 四甲酸二酐反應所得；約6-15重量％的聚酰亞胺消光劑；約6-15重量％的紅色顏料；以及 約10-22重量％的白色顏料。
13. -種黑色聚酰亞胺膜，包括：聚酰亞胺聚合物，其由二氨基二苯醚、苯二胺及均苯 四甲酸二酐反應所得；約6-15重量％的聚酰亞胺消光劑；以及約3-8重量％的黑色顏料。
【文檔編號】C08L79/08GK104419013SQ201410177387
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權日:2013年8月27日
【發(fā)明者】鐘文軒, 李美慧 申請人:達邁科技股份有限公司