一種聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其制備方法如下：1)將N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸加入到有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行攪拌回流制成反應(yīng)溶液；2)加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行干燥；3)將步驟2)制備的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用濾紙包扎好后，放入索氏提取器內(nèi)，注入清洗溶液，進(jìn)行加熱提取，提取結(jié)束后將紙包取出，真空干燥；4)將干燥產(chǎn)物與溶劑混合后，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下進(jìn)行攪拌回流，再加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，干燥獲得聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。本發(fā)明的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)在造紙工業(yè)中所起的作用是多方面的，可以改善紙機(jī)的運(yùn)行性能、增加紙張的強(qiáng)度、固著陰離子垃圾物質(zhì)，也可以用于造紙廢水的處理。
【專利說明】—種聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于造紙?jiān)现苽洹炯夹g(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及人類的需求的日益增加，人們對(duì)紙張強(qiáng)度的要求越來越高。而聚乙烯胺(PVAm)是一種氨基直接連接在碳?xì)涔羌苌系闹辨滬}離子水溶性高分子聚合物，因其含有大量的高分子氨基，所以在高分子科學(xué)領(lǐng)域中有很重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。作為新型紙張?jiān)鰪?qiáng)劑和過程助劑，PVAm的分子鏈長度和電荷密度都可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要來設(shè)計(jì)。
[0003]目前，PVAm的制備方法主要有4種:①利用聚丙烯酰胺(PAM)的Hofmann降解反應(yīng)來制備；②聚N-乙烯基氨基甲酸酯水解法來制備；③利用聚(N-乙烯基)酰胺[主要是聚(N-乙烯基)甲酰胺(po-ly (N-vinyl)-foramide)或聚(N-乙烯基)乙酰胺(poly (N-vinyl)-acetamide)]的水解反應(yīng)；④聚氯乙烯(PVC)硝化法。其中利用PAM的Hofmann降解反應(yīng)合成PVAm的方法具有反應(yīng)過程不復(fù)雜、反應(yīng)條件易于控制的優(yōu)點(diǎn),而且原料易得。但是存在分子量不易控制、轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)品濃度低等缺點(diǎn)，這影響了其作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑的使用和推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)及其制備方法，能有效的提高制備的聚乙烯胺聚合物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度，從而彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0005]本發(fā)明的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)的制備方法，包括如下的步驟:
[0006]I)將N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸加入到有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行攪拌回流制成反應(yīng)溶液；
[0007]2)向步驟I)的反應(yīng)溶液中加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)的產(chǎn)物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸進(jìn)行干燥；
[0008]3)將步驟2)制備的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用濾紙包扎好后，放入索氏提取器內(nèi)，向索氏提取器內(nèi)中注入清洗溶液，進(jìn)行加熱提取，提取結(jié)束后將紙包取出，真空干燥；
[0009]4)將步驟3)處理后的干燥產(chǎn)物與溶劑混合后，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下進(jìn)行攪拌回流，再加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液干燥獲得聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。
[0010]其中步驟I)的有機(jī)溶劑可為乙醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、乙醚、苯甲醚、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、四氯乙烯、異丙醇、芐醇、乙二醇二甲醚、醋酸乙酯等其中的一種或多種。
[0011]步驟I)中的單體NVF與丙烯酸的摩爾比值優(yōu)選為3:1 ; [0012]步驟2)引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁睛(AIBN)、過二碳酸二環(huán)己基酯、過辛酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過壬二酸二叔丁酯、過乙酸叔丁酯中的一種或幾種。
[0013]步驟2)中引發(fā)劑的用量對(duì)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率有較大的影響，當(dāng)引發(fā)劑用量為N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸(AA)總用量摩爾數(shù)的1%時(shí)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%左右。
[0014]步驟3)中用到的清洗溶液為丙酮、乙醚、石油醚、乙醇、三氯甲烷、正己烷中的一種或幾種，
[0015]優(yōu)選為丙酮和乙醚按3:1比例制成的清洗溶液；可以更有效的除去未反應(yīng)的單體，提高產(chǎn)物純度。
[0016]步驟4)中的溶劑可為乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醇、異丁醇中的一種或幾種。
[0017]步驟4)中的干燥優(yōu)選真空干燥，條件為60°C下，減壓干燥12h。
[0018]本發(fā)明首先使用(N-乙烯基)甲酰胺與丙烯酸聚合得到聚合物，然后聚合物在堿性條件下水解得到聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。在制備過程中，堿性條件下，聚合物可百分之百水解制得聚乙烯胺-丙烯酸鈉，產(chǎn)物濃度高。聚乙烯胺-丙烯酸鈉具有兩性，分子量在80萬左右，分子量分布均勻。本發(fā)明的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)在造紙工業(yè)中所起的作用是多方面的，可以改善紙機(jī)的運(yùn)行性能、增加紙張的強(qiáng)度、固著陰離子垃圾物質(zhì)，也可以用于造紙廢水的處理。除此之外，它在醫(yī)藥、分離技術(shù)、化妝品等工業(yè)有著十分廣闊的應(yīng)用前景，而且由于自身獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，依然可以對(duì)下述各實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行修改。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0020]本發(fā)明的方法，包括有如下的步驟:
[0021]I)將N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸加入到有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行攪拌回流制成反應(yīng)溶液；
[0022]2)向步驟I)的反應(yīng)溶液中加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)的產(chǎn)物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸進(jìn)行干燥；
[0023]3)將步驟2)制備的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用濾紙包扎好后，放入索氏提取器內(nèi)，向索氏提取器內(nèi)中注入清洗溶液，進(jìn)行加熱提取，提取結(jié)束后將紙包取出，真空干燥；
[0024]步驟3)中將合成出的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸浸泡在清洗溶液中，是為了除去反應(yīng)中未反應(yīng)的NVF，以及副產(chǎn)物聚乙烯胺和聚丙烯酸，還有未反應(yīng)的丙烯酸，經(jīng)處理，目標(biāo)產(chǎn)物的純度有很大的提高。
[0025]4)將步驟3)處理后的干燥產(chǎn)物與溶劑混合后，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下進(jìn)行攪拌回流，再加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液干燥獲得聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。 [0027]實(shí)施例1
[0028]I)將N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸加入到有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行攪拌回流制成反應(yīng)溶液；
[0029]在250ml的三口瓶中加入IOg NVF溶液、2.03g丙烯酸和61ml四氫呋喃，55°C下攪拌回流，通氮?dú)獬酰琜0030]2)向步驟I)的反應(yīng)溶液中加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)的產(chǎn)物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸進(jìn)行干燥；
[0031]向步驟I)制備的反應(yīng)溶液中緩慢滴加0.2772g偶氮二異丁腈(AIBN)與20ml四氫呋喃的混合液(滴液漏斗I小時(shí)內(nèi)滴完)，反應(yīng)7h即得產(chǎn)物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸。
[0032]3)稱取Ig步驟2)制備的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用濾紙(0.3136g)包扎好后，放入索氏提取器內(nèi)，向三口燒瓶中注入丙酮和乙醚按3:1比例制成的清洗溶液，量不能超過三口燒瓶容量的2/3，90°C下水浴加熱(溫度達(dá)到丙酮和乙醚混合溶液的沸點(diǎn)即可)，提取IOh后，將紙包取出，置于通風(fēng)口晾干，再稱其重量(0.5277g)，經(jīng)換算即可得到提取后的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸的質(zhì)量(0.2141g)。在索氏提取中，所用的清洗溶液比起其它溶劑(如甲醇、四氯乙烯、四氯化碳等)效果更好，可除去未反應(yīng)的單體及大部分副產(chǎn)物，并且目標(biāo)產(chǎn)物不溶于此提取劑內(nèi)，浪費(fèi)甚少，純度有很大提高。
[0033]4)將步驟3)處理后的干燥產(chǎn)物與溶劑混合后，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下進(jìn)行攪拌回流，再加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液干燥獲得聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。
[0034]將0.2141g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸和30ml乙醚加入到250ml的三口燒瓶中，50°C攪拌回流，緩慢向瓶內(nèi)滴加2.5mol/L的NaOH溶液5ml，反應(yīng)llh，即可得產(chǎn)物聚乙烯胺-丙烯酸鈉。
[0035]通過紅外光譜數(shù)據(jù)分析，原料N-乙烯基甲酰胺的特征官能團(tuán)酰胺基在1668CHT1處有強(qiáng)吸收峰，產(chǎn)物在3430CHT1處出現(xiàn)峰值，出現(xiàn)了 C-H的伸縮振動(dòng)，在1605CHT1處和1385(^1附近出現(xiàn)吸收峰，表明含有-NH2基團(tuán)及-COO—1，在而在2097CHT1吸收峰很弱，確定得到聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。
[0036]實(shí)施例2
[0037]在250ml的三口瓶中加入15g NVF溶液、7.5ml丙烯酸和130ml乙醇，85°C下攪拌回流，通氮?dú)獬?，再緩慢滴?.5g過氧化月桂酰與35ml乙醇的混合液(滴液漏斗I小時(shí)內(nèi)滴完)，反應(yīng)8h即得產(chǎn)物(聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸)。稱取1.6g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用濾紙(0.4555g)包扎好后，放入索氏提取器內(nèi)，向三口燒瓶中注入丙酮和乙醚按3:1比例制成的清洗溶液(量不能超過三口燒瓶容量的2/3)，60°C下水浴加熱(溫度達(dá)到正己烷和三氯甲烷混合溶液的沸點(diǎn)即可)，提取9.5h后，將紙包取出，置于通風(fēng)口晾干，再稱其重量(1.1277g)，經(jīng)換算即可得到提取后的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸的質(zhì)量(0.6722g)。將0.6722g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸和41ml異丙醇加入到250ml的三口燒瓶中，83°C攪拌回流，緩慢向瓶內(nèi)滴加2.0mol/L的NaOH溶液10ml，反應(yīng)12h，制得產(chǎn)物聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。
[0038]通過紅外光譜數(shù)據(jù)分析，原料N-乙烯基甲酰胺的特征官能團(tuán)酰胺基在1669CHT1處有強(qiáng)吸收峰，產(chǎn)物在3432CHT1處出現(xiàn)峰值，出現(xiàn)了 C-H的伸縮振動(dòng)，在1609CHT1處和1390CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明含有-NH2基團(tuán)及-C00—1，在而在2113cm—1吸收峰很弱，確定得到聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。
[0039]實(shí)施例3
[0040]在250ml的三口 瓶中加入16.5g NVF溶液、8.5ml丙烯酸和140ml 二氯甲烷，75°C下攪拌回流，通氮?dú)獬酰倬徛渭?g過過乙酸叔丁酯與40ml 二氯甲烷的混合液(滴液漏斗I小時(shí)內(nèi)滴完)，反應(yīng)8.5h即得產(chǎn)物(聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸)。稱取2g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用濾紙(0.4555g)包扎好后，放入索氏提取器內(nèi)，向三口燒瓶中注入丙酮和乙醚按3:1比例制成的清洗溶液(量不能超過三口燒瓶容量的2/3)，82°C下水浴加熱(溫度達(dá)到丁酮溶液的沸點(diǎn)即可)，提取10.5h后，將紙包取出，置于通風(fēng)口晾干，再稱其重量(1.5277g)，經(jīng)換算即可得到提取后的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸的質(zhì)量(1.0722g)。將1.0722g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸和70ml石油醚加入到250ml的三口燒瓶中，80°C攪拌回流，緩慢向瓶內(nèi)滴加2.7mol/l的NaOH溶液15ml，反應(yīng)15h，即可得產(chǎn)物。
[0041]通過紅外光譜數(shù)據(jù)分析，原料N-乙烯基甲酰胺的特征官能團(tuán)酰胺基在1670cm—1處有強(qiáng)吸收峰，產(chǎn)物在3428CHT1處出現(xiàn)峰值，出現(xiàn)了 C-H的伸縮振動(dòng)，在1606CHT1處和1398CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明含有-NH2基團(tuán)及-COO—1，在而在2095CHT1吸收峰很弱，確定得到聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。
[0042]在實(shí)施例1中，單體NVF與丙烯酸的摩爾量之比為3:1，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，引發(fā)劑用量為整個(gè)單體摩爾用量的1%時(shí)，聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)的產(chǎn)率比實(shí)施例2、3都要高很多。
[0043]在實(shí)施例2中，當(dāng)氫氧化鈉濃度為2N，聚合物濃度為2?〖％時(shí)，聚合物(聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸)能夠完全水解，而實(shí)施例1、3沒達(dá)到完全水解。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化鈉與酰胺的摩爾量之比小于I時(shí)，I分子的氫氧化鈉能引發(fā)多余I分子的酰胺基團(tuán)的水解。
[0044]將實(shí)施例1合成出的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)用在造紙中作為增強(qiáng)劑，其紙張的耐折、抗張都有大幅度提高。具體實(shí)施例如下:
[0045]增強(qiáng)實(shí)驗(yàn):根據(jù)計(jì)算，取700mll%濃度的漿料(針葉木，固含量為24.835 %)，低速500rpm攪拌下加 入一定量(0.2%、0.4%、0.6%相對(duì)于絕干纖維，具體如下表格)的實(shí)施例1制備的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，攪拌5min后，再加入一定量的水稀釋混勻(0.5% ),從中取400ml (2g絕干纖維)，再定容到1000ml，進(jìn)行打漿度測(cè)定。余下的分漿3次，每次320ml (1.6g纖維每張紙)，在紙樣抄取器上進(jìn)行抄片，定量為80g/m2，標(biāo)號(hào)，將濕紙頁在4MPa壓力下壓榨lmin，然后在紙樣干燥器中干燥。以上抄的紙進(jìn)行抗張(夾間距60.0mm ;定量80g/m2 ;長度60mm ;寬度15mm)和耐折測(cè)定,具體如下，空白樣的抗張指數(shù)Ls為3.043Km，耐折為20次。
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于，所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)是由如下的方法制備的: 1)將N-乙烯基甲酰胺NVF和丙烯酸加入到有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行攪拌回流制成反應(yīng)溶液； 2)向步驟I)的反應(yīng)溶液中加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)的產(chǎn)物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸進(jìn)行干燥； 3)將步驟2)制備的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用濾紙包扎好后，放入索氏提取器內(nèi)，向索氏提取器內(nèi)中注入清洗溶液，進(jìn)行加熱提取，提取結(jié)束后將紙包取出，真空干燥； 4)將步驟3)處理后的干燥產(chǎn)物與溶劑混合后，在氮?dú)獯嬖诘臈l件下進(jìn)行攪拌回流，再加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液干燥獲得聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于所述的步驟I)的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、乙醚、苯甲醚、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、四氯乙烯、異丙醇、芐醇、乙二醇二甲醚、醋酸乙酯中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于所述的步驟I)中的單體NVF與丙烯酸的摩爾比值為3:1。
4.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于所述步驟2)中引發(fā)劑用量為N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸總用量摩爾數(shù)的1%。
5.如權(quán)利要求4所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于所述步驟2)中的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁睛、過二碳酸二環(huán)己基酯、過辛酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過壬二酸二叔丁酯、過乙酸叔丁酯中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于所述的步驟3)中的清洗溶液為丙酮、乙醚、石油醚、乙醇、三氯甲烷、正己烷中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于所述的步驟3)中的清洗溶液是丙酮和乙醚按3:1比例制成的。
8.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于所述的步驟4)中的溶劑為乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醇、異丁醇中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)，其特征在于所述的步驟4)中的干燥為真空干燥，條件為60°C下，減壓干燥12h。
10.權(quán)利要求1所述的聚乙烯胺類兩性聚合電解質(zhì)在造紙工業(yè)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103923259SQ201410175855
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】王松林, 王敏, 宋曉明 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)