一種用苯乙烯磺酸鈉聚合制備聚苯乙烯磺酸水溶液的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種由苯乙烯磺酸鈉聚合制備聚苯乙烯磺酸水溶液的方法，涉及一種用苯乙烯磺酸鈉為原料制備聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，再由聚苯乙烯磺酸鈉水溶液制備聚苯乙烯磺酸水溶液的方法。具體是以苯乙烯磺酸鈉為原料、水為反應(yīng)介質(zhì)，在引發(fā)劑作用下聚合制備聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，再將聚苯乙烯磺酸鈉水溶液用有機(jī)多孔骨架固體酸酸化，經(jīng)過(guò)分離、精制制備聚苯乙烯磺酸水溶液的方法。本發(fā)明與使用硫酸、三氧化硫、氯磺酸等磺化劑在有機(jī)溶劑中磺化聚苯乙烯技術(shù)比較，原料單一、工藝流程短，不采用毒性較大的有機(jī)溶劑，沒(méi)有大量稀酸產(chǎn)生，無(wú)三廢排放；產(chǎn)品磺化率高，分子量容易控制，產(chǎn)品純度高。
【專利說(shuō)明】一種用苯乙烯磺酸鈉聚合制備聚苯乙烯磺酸水溶液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚苯乙烯磺酸鈉和聚苯乙烯磺酸水溶液的制備方法，具體是一種用苯乙烯磺酸鈉為原料制備聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，再由聚苯乙烯磺酸鈉水溶液制備聚苯乙烯磺酸水溶液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯乙烯磺酸(PSSA)是功能高分子材料中非常重要的水溶性高分子模版聚合物，其水溶液是工業(yè)生產(chǎn)中的常用原料。PSSA化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)、電導(dǎo)率高、易成膜，在高分子發(fā)光體、防靜電涂層、燃料電池、水處理超濾膜等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
[0003]目前國(guó)內(nèi)PSSA市場(chǎng)一般依靠進(jìn)口固體產(chǎn)品，并用其配置成一定固含量的水溶液供貨。
[0004]PSSA傳統(tǒng)的制備方法是以聚苯乙烯為原料，使用96-100%濃硫酸或氯磺酸等做磺化劑、濃硫酸或氯仿等有機(jī)溶劑，在催化劑和一定溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束用去離子水進(jìn)行水洗，再用氫氧化鈉中和，然后再洗滌、干燥。其反應(yīng)過(guò)程中涉及多種副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物包括砜、磺酸酐、多磺酸以及諸如不飽和環(huán)酮、醌等。此外，除了副產(chǎn)物需要控制，后處理過(guò)程中還有大量廢酸產(chǎn)生，生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境保護(hù)的壓力都很大。
[0005]懸浮磺化法和共沸脫水磺化法(王喜超等“水溶性高分子量聚苯乙烯磺酸鈉的制備”《化學(xué)研究與應(yīng)用》第22卷，第6期770頁(yè)，2010年6月)雖都能在濃硫酸用量較小情況下用聚苯乙烯制備出磺化度90%的水溶性產(chǎn)品，但仍需用1，2-二氯乙烷和1，I, 2-三氯乙烷作溶劑、用氫氧化鈣、碳酸鈉和氫氧化鈉除雜質(zhì)。
[0006]三氧化硫磺化法(郭戈等“三氧化硫低溫磺化法合成聚苯乙烯磺酸新工藝”《光譜實(shí)驗(yàn)室》第28卷，第4期1849頁(yè)，2011年7月)雖解決了副產(chǎn)大量廢酸問(wèn)題，但三氧化硫轉(zhuǎn)化率89%，磺化率92%，而且三氧化硫不易運(yùn)輸，產(chǎn)地受限。
[0007]綜上所述，由于聚苯乙烯磺化反應(yīng)復(fù)雜，尤其高分子量的聚苯乙烯磺化更加困難，使得產(chǎn)品磺化度低；同時(shí)聚苯乙烯磺化反應(yīng)涉及溶劑、催化劑、磺化劑等多種物質(zhì)，導(dǎo)致副反應(yīng)和副產(chǎn)物多，從而產(chǎn)品分離提純困難、色澤不穩(wěn)定；進(jìn)一步，由于工藝控制點(diǎn)多、流程長(zhǎng)而且副產(chǎn)物不易處理，在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)環(huán)境影響大，生產(chǎn)成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種苯乙烯磺酸鈉單體在水溶液中的聚合方法，避免了使用有機(jī)溶劑等，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物極少，過(guò)程無(wú)三廢排放。
[0009]本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種新型的聚苯乙烯磺酸的制備方法。本發(fā)明方法流程短、副產(chǎn)物少，用本方法制備的聚苯乙烯磺酸水溶液產(chǎn)品純度高、色澤淺黃、透明。
[0010]本發(fā)明涉及一種以苯乙烯磺酸鈉為單體在水溶液中聚合制備聚苯乙烯磺酸鈉水溶液的聚合方法。
[0011] 本發(fā)明涉及一種由聚苯乙烯磺酸鈉水溶液制備聚苯乙烯磺酸水溶液的方法。[0012]本發(fā)明提供了過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑、偶氮二異丙基咪唑啉引發(fā)劑、偶氮二異丁脒鹽酸鹽和NaHSO3復(fù)合引發(fā)劑在苯乙烯磺酸鈉水溶液聚合中的應(yīng)用方法。
[0013]使用本發(fā)明方法制備的聚苯乙烯磺酸產(chǎn)品磺化度98-100%。
[0014]使用本發(fā)明方法制備的聚苯乙烯磺酸的分子量60000— 200000。
[0015]本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:
(I)苯乙烯磺酸鈉在水溶液中聚合制備聚苯乙烯磺酸鈉水溶液:
以苯乙烯磺酸鈉為單體，去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，在38-90°C攪拌條件下，加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)4-21小時(shí)，冷卻得到聚苯乙烯磺酸鈉水溶液。
[0016]上述引發(fā)劑可以分別是過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑，或偶氮二異丙基咪唑啉引發(fā)劑，或偶氮二異丁脒鹽酸鹽和NaHSO3復(fù)合引發(fā)劑，配制成引發(fā)劑溶液使用。
[0017]苯乙烯磺酸鈉在水溶液中的重量百分比:10—30%。[0018]引發(fā)劑與單體的摩爾比:0.2_1%，根據(jù)產(chǎn)品分子質(zhì)量的要求和引發(fā)劑種類調(diào)整加入量。
[0019]聚合反應(yīng)溫度根據(jù)引發(fā)劑種類不同而不同。選擇過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為75-85°C ;選擇偶氮二異丙基咪唑啉引發(fā)劑時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度是60-70°C ;選擇偶氮二異丁脒鹽酸鹽和NaHSO3復(fù)合引發(fā)劑時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度是45-55°C。
[0020](2)聚苯乙烯磺酸鈉水溶液的酸化處理
向步驟(1)產(chǎn)出的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液中加入有機(jī)多孔骨架固體酸，其加入量按交換當(dāng)量的1-1.5倍計(jì)算，緩慢攪拌2小時(shí)，待溶液pH=2.0-2.5，停止攪拌，將物料送到200目聚酯篩網(wǎng)過(guò)濾器過(guò)濾，固體酸用稀硫酸酸化再生。
[0021]所得濾液經(jīng)過(guò)5Mm和0.45Mffl兩級(jí)精過(guò)濾，制得聚苯乙烯磺酸水溶液產(chǎn)品。
[0022]所選用的有機(jī)多孔骨架固體酸的磺酸含量2.45mmol/g，交換當(dāng)量為2.2-3.7mmol/g°
[0023]按照上述步驟制備的聚苯乙烯磺酸分子量60000-200000。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明:
實(shí)施例1
引發(fā)劑的配制:準(zhǔn)確稱量5.7g過(guò)硫酸鈉溶入100mL去離子水中，攪拌使之充分溶解待用。
[0025]加料與聚合:向50L反應(yīng)釜中加入20L去離子水，然后加入4.13kg苯乙烯磺酸鈉，開(kāi)啟攪拌轉(zhuǎn)速為85rpm。在攪拌作用下，系統(tǒng)升溫至80°C，開(kāi)始滴加引發(fā)劑并用I小時(shí)加完。保持反應(yīng)溫度80 ± I °C，反應(yīng)時(shí)間21小時(shí)。
[0026]出料與酸化:反應(yīng)結(jié)束，在攪拌作用下系統(tǒng)冷卻至室溫25°C，打開(kāi)反應(yīng)釜出料閥，將物料排放到容積為100L的酸化器中，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為40rpm，加入有機(jī)多孔骨架固體酸10kg，緩慢攪拌2小時(shí)。然后用200目聚酯篩網(wǎng)濾出有機(jī)多孔骨架固體酸顆粒，用少量水淋干，并用稀硫酸再生回用。所得濾液經(jīng)過(guò)5Mffl、0.45Mfli過(guò)濾器先后過(guò)濾，即得聚苯乙烯磺酸水溶液。
[0027]用聚苯乙烯磺酸標(biāo)樣粘度比對(duì)測(cè)定產(chǎn)品重均分子量為18萬(wàn)。[0028]實(shí)施例2
引發(fā)劑的配制:準(zhǔn)確稱量15g過(guò)硫酸鈉溶入100mL去離子水中，攪拌使之充分溶解待用。
[0029]加料與聚 合:向50L反應(yīng)釜中加入20L去離子水，然后加入4.13kg苯乙烯磺酸鈉，開(kāi)啟攪拌轉(zhuǎn)速為85rpm。在攪拌作用下，系統(tǒng)升溫至80°C，開(kāi)始滴加引發(fā)劑并用I小時(shí)加完。保持反應(yīng)溫度80 ± I °C，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。
[0030]出料與酸化:同實(shí)施例1。
[0031]用聚苯乙烯磺酸標(biāo)樣粘度比對(duì)測(cè)定產(chǎn)品重均分子量為6.8萬(wàn)。
[0032]實(shí)施例3
引發(fā)劑配制:準(zhǔn)確稱量6g偶氮二異丙基咪唑啉溶入100gl%聚苯乙烯磺酸水溶液中，攪拌使之充分溶解，待用。
[0033]加料與聚合:向50L反應(yīng)釜中加入20L去離子水，然后加入4.13kg苯乙烯磺酸鈉，開(kāi)啟攪拌轉(zhuǎn)速為85rpm。在攪拌作用下，系統(tǒng)升溫至65°C，開(kāi)始滴加引發(fā)劑并用I小時(shí)加完。保持反應(yīng)溫度65 ± I °C，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。
[0034]出料與酸化:同實(shí)施例1。
[0035]用聚苯乙烯磺酸標(biāo)樣粘度比對(duì)測(cè)定產(chǎn)品重均分子量為20萬(wàn)。
[0036]實(shí)施例4
引發(fā)劑配制:準(zhǔn)確稱量Hg偶氮二異丁脒鹽酸鹽和1.3g亞硫酸氫鈉溶入100g去離子水中，攪拌使之充分溶解，待用。
[0037]加料與聚合:向50L反應(yīng)釜中加入20L去離子水，然后加入4.13kg苯乙烯磺酸鈉，開(kāi)啟攪拌轉(zhuǎn)速為85rpm。在攪拌作用下，系統(tǒng)升溫至50°C，開(kāi)始滴加引發(fā)劑并用I小時(shí)加完。保持反應(yīng)溫度50 ± I °C，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。
[0038]出料與酸化:同實(shí)施例1。
[0039]用聚苯乙烯磺酸標(biāo)樣粘度比對(duì)測(cè)定產(chǎn)品重均分子量為8萬(wàn)。
【權(quán)利要求】
1.一種用苯乙烯磺酸鈉聚合制備聚苯乙烯磺酸水溶液的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)苯乙烯磺酸鈉在水溶液中聚合制備聚苯乙烯磺酸鈉水溶液 以苯乙烯磺酸鈉為單體，去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，在38-90°C攪拌條件下，加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)4-21小時(shí)，冷卻得到聚苯乙烯磺酸鈉水溶液； (2)聚苯乙烯磺酸鈉水溶液的酸化處理 向步驟(1)產(chǎn)出的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液中加入有機(jī)多孔骨架固體酸，緩慢攪拌2小時(shí)，待溶液pH=2.0-2.5時(shí)，停止攪拌，將物料送到200目聚酯篩網(wǎng)過(guò)濾器過(guò)濾，所得濾液再經(jīng)過(guò)5Mm和0.45Mm兩級(jí)精過(guò)濾,制得聚苯乙烯磺酸水溶液產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，苯乙烯磺酸鈉單體在水溶液中的濃度和引發(fā)劑用量: 苯乙烯磺酸鈉 在水溶液中的重量百分比:10 — 30% 引發(fā)劑與單體的摩爾比:0.2-1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:聚合所用引發(fā)劑可以分別是過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑，或偶氮二異丙基咪唑啉引發(fā)劑，或偶氮二異丁脒鹽酸鹽和NaHSO3復(fù)合引發(fā)劑，并配制成溶液使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:聚合反應(yīng)溫度38-90°C，聚合時(shí)間4-21小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:選擇過(guò)硫酸鈉引發(fā)劑時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為75-85°C ;選擇偶氮二異丙基咪唑啉引發(fā)劑時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度是60-70°C ;選擇偶氮二異丁脒鹽酸鹽和NaHSO3復(fù)合引發(fā)劑時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度是45-55°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:對(duì)聚苯乙烯磺酸鈉水溶液進(jìn)行酸化的有機(jī)多孔骨架固體酸的磺酸含量2.45mmol/g，交換當(dāng)量為2.2-3.7mmol/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:聚苯乙烯磺酸水溶液經(jīng)過(guò)5Mm和0.45Mffl兩級(jí)精過(guò)濾器純化產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C08F112/14GK103910817SQ201410164916
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】楊喜龍, 王淑莉, 楊伯涵 申請(qǐng)人:王淑莉, 楊喜龍, 唐山德方化學(xué)有限公司