一種改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法
【專利摘要】改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，涉及高分子材料領(lǐng)域。制備方法之一是將反式異戊橡膠溶解于溶劑中中，然后在攪拌和/或超聲作用下緩慢加入有機(jī)酸和雙氧水，0～80℃溫度下反應(yīng)0.1～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入碳酸鈉將體系pH值調(diào)至7，然后通過汽提法脫溶脹劑和水，經(jīng)過反復(fù)洗脫、造粒、干燥即可，該制備方法得到環(huán)氧基團(tuán)在聚合物中均勻分布的環(huán)氧化反式異戊橡膠；制備方法之二是將反式異戊橡膠在溶脹劑中部分溶脹，其余步驟同方法一；制備方法之三是將反式異戊橡膠預(yù)先制成乳液，其余步驟同方法一。引入環(huán)氧基團(tuán)增加了反式異戊橡膠的抗?jié)窕院蜌饷苄砸约芭c極性物質(zhì)的粘結(jié)力，可以在輸送帶、輪胎和減震材料等場(chǎng)合使用。
【專利說明】一種改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚二烯烴橡膠材料領(lǐng)域，特別涉及環(huán)氧化反式異戊橡膠的改進(jìn)的制備方法，采用該方法制備的環(huán)氧化反式異戊橡膠具有更均勻的環(huán)氧基團(tuán)分布，有利于提高非極性的反式異戊橡膠與極性物質(zhì)的粘結(jié)力、抗?jié)窕院蜌饷苄缘龋梢栽谳斔蛶?、輪胎用膠和減震材料等場(chǎng)合使用。
【背景技術(shù)】
[0002]反式異戊橡膠是一種結(jié)構(gòu)單元為反式-1，4-異戊二烯的天然或人工合成橡膠。反式異戊橡膠具有優(yōu)異的耐磨性、耐動(dòng)態(tài)疲勞性和較高的定伸應(yīng)力以及存在部分結(jié)晶，可以在橡膠輪胎、膠鞋、醫(yī)用夾板、形狀記憶材料以及輸送帶、減震件等動(dòng)態(tài)疲勞性能要求高的場(chǎng)合使用。但其缺點(diǎn)是抗?jié)窕圆?，且由于反式異戊橡膠是一種非極性的高分子材料，其在使用過程中會(huì)存在與極性的金屬、木材等表面進(jìn)行粘合時(shí)，粘合力較差、易剝離以及與極性的填料和助劑進(jìn)行混合時(shí)，結(jié)合界面不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。
[0003]天然橡膠(NR)經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)可以制備環(huán)氧化天然橡膠(ENR)改性化合物。環(huán)氧化反應(yīng)后，在天然橡膠中原有的部分非極性的碳-碳雙鍵在環(huán)氧化試劑的作用下轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)，在保持NR原有的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)上，進(jìn)一步大大改善了天然橡膠的抗?jié)窕浴⒛陀托?、耐氣體透過性、粘結(jié)性等性能，可以在汽車輪胎、耐油密封件、瓶塞、簾線浸膠等場(chǎng)合部分替代丁腈、順丁、丁基橡膠等。自從1922年P(guān)ummer和Burkhard等(Pummer R., BurkhardP.A., Uber kautschuk, Ber.Dtsch.Chem.Ges., 1922, 55:3458-3472)米用過氧酸與天然橡膠膠乳反應(yīng)，成功制備了環(huán)氧化天然橡膠之后，不飽和聚合物(聚丁二烯、聚異戊二烯、丁苯橡膠等)的環(huán)氧化改性被廣泛研究。
[0004]聚合物的環(huán)氧化方法可以是膠乳直接法(NR的環(huán)氧化通常采用這種方法)、溶液法(大多數(shù)傳統(tǒng)聚合物均采用此法)和水相懸浮法(ZL02801495.2)，另外日本專利JP2011037960A報(bào)道了將反式_1，4-聚異戊二烯采用雙氧水在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。中國(guó)發(fā)明專利Π00123985.6報(bào)道了采用水相懸浮法制備環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯。該水相懸浮法雖然克服了上述膠乳法和溶液法環(huán)氧化改性的缺點(diǎn)，如加入有機(jī)溶劑帶來的回收和后處理工藝復(fù)雜，但是由于水相懸浮法和粉末狀反式-1，4-聚異戊二烯的特點(diǎn)，所制備的環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯中的環(huán)氧基團(tuán)的分布不均勻，往往在粉末狀的聚合物表面形成一層環(huán)氧度極高、結(jié)構(gòu)致密的環(huán)氧化合物，使得繼續(xù)進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng)相對(duì)困難，同時(shí) 這種環(huán)氧基團(tuán)分布的不均勻性也會(huì)導(dǎo)致在加工和使用過程中性能不均一、不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述水相懸浮法進(jìn)行反式異戊橡膠環(huán)氧化反應(yīng)的缺點(diǎn)，本發(fā)明專利申請(qǐng)主要目的是對(duì)反式異戊橡膠的環(huán)氧化制備方法進(jìn)行改進(jìn)，以得到環(huán)氧基團(tuán)分布均勻、性能更為優(yōu)異的環(huán)氧化反式異戊橡膠。[0006]本發(fā)明專利申請(qǐng)的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其制備方法之一的具體步驟是:將反式異戊橡膠溶解于溶脹劑中，然后在攪拌和/或超聲波的作用下緩慢加入有機(jī)酸和雙氧水，在O~80°C的溫度下反應(yīng)0.1~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入碳酸鈉將體系調(diào)至PH值為7，然后通過汽提方法脫溶脹劑和水，經(jīng)過反復(fù)洗脫、造粒、干燥即可得到具有一定環(huán)氧度的環(huán)氧化反式異戊橡膠。
[0007]本發(fā)明專利申請(qǐng)的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其制備方法之二的具體步驟是:將反式異戊橡膠在溶脹劑中溶脹，然后在攪拌和/或超聲波的作用下緩慢加入有機(jī)酸和雙氧水，在O~80°C的溫度下反應(yīng)0.1~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入碳酸鈉將體系調(diào)至PH值為7，然后通過汽提方法脫溶脹劑和水，經(jīng)過反復(fù)洗脫、造粒、干燥即可得到具有一定環(huán)氧度的環(huán)氧化反式異戊橡膠。采用該方法可以改進(jìn)單純水相懸浮法帶來的環(huán)氧基團(tuán)分布不均，無法直接使用等缺點(diǎn)，通過溶脹劑的溶脹，使得環(huán)氧化試劑可以更容易的與內(nèi)部的聚合物反應(yīng)，并且通過溶脹，可以使結(jié)晶區(qū)也進(jìn)一步與環(huán)氧化試劑進(jìn)行反應(yīng)。
[0008]本發(fā)明專利申請(qǐng)的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其制備方法之三的具體步驟是:在反應(yīng)裝置中加入定量的水、乳化劑和反式異戊橡膠溶液，在攪拌和/或超聲作用下使其在水中形成均勻的乳液，然后將有機(jī)酸和雙氧水緩慢加入到上述分散體系中，在
O~80°C的溫度下反應(yīng)0.1~12小時(shí)，停止反應(yīng)；將上述體系加入破乳劑破乳后，經(jīng)水洗抽濾干燥，制得環(huán)氧度均勻、粒度均勻分布的環(huán)氧化反式異戊橡膠膠粒。該方法制備的環(huán)氧化反式異戊橡膠，在未破乳前，可以作為涂料和粘合劑直接使用，從而擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。
[0009]改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法得到環(huán)氧基團(tuán)在聚合物中均勻分布的環(huán)氧化反式異戊橡膠。
[0010]采用本發(fā)明所述改進(jìn)的方法制備的環(huán)氧化反式異戊橡膠，其環(huán)氧基團(tuán)在整個(gè)橡膠以及一條分子鏈中的分布是無規(guī)和/或嵌段的。
[0011]本發(fā)明所述改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，采用的有機(jī)酸是:甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸、丁二酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)二苯甲酸、對(duì)二苯乙酸、間氯苯甲酸中的一種或兩種以上混合，其用量為反式異戊橡膠中不飽和雙鍵含量摩爾比為0.1~I。雙氧水與有機(jī)酸的用量摩爾比為1.0~1.2:1。
[0012]本發(fā)明所述改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，所述的超聲波的頻率為20kHz~IOOkHz，超聲功率為30~600W，處理方式為間隔30分鐘，超聲處理10~15分鐘。超聲波在反應(yīng)過程中除了可以起到加熱的作用，提高反應(yīng)體系溫度，加速反應(yīng)進(jìn)行外，其超聲效果可以更好地加速環(huán)氧化反應(yīng)效率、提高反應(yīng)速率以及使得反式異戊橡膠的環(huán)氧化反應(yīng)更均勻，也就是環(huán)氧基團(tuán)在整個(gè)聚合物以及每一條分子鏈中的分布更加均勻化。同時(shí)，由于超聲的存在，可以在一定程度上降低環(huán)氧化反應(yīng)的溫度，從而減少開環(huán)等副反應(yīng)的發(fā)生。
[0013]本發(fā)明所述改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，所述的反應(yīng)溫度為O~80°C，其中優(yōu)選30-50°C;所述的環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間為0.1~12小時(shí)，其中優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。
[0014]本發(fā)明所述改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法之一，所述的采用的溶脹劑為三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、對(duì)二甲苯、鹵代烷烴、鹵代芳烴、二硫化碳中的一種或兩種以上混合。溶脹劑的用量與反式異戊橡膠的體積比為I~10:1，其中優(yōu)選1:1。
[0015]本發(fā)明所述改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法之二，所述的采用的溶脹劑為水、丙酮、乙醇、丁醇、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲基乙基酮中的一種或兩種以上混合。溶脹劑的用量與反式異戊橡膠的體積比為I~50:1，其中優(yōu)選2 ~10:1。
[0016]本發(fā)明所述改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法之三，所述的采用的乳化劑是十二烷基橫酸納、十二烷基硫酸納、十二烷基苯橫酸納、F*DDA、硬脂酸、油酸、季按化合物、燒基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯、有機(jī)硅氧烷化合物中的一種或多種復(fù)配；乳化劑的用量為反式異戍橡膠量的0.5~10%。
[0017]本發(fā)明所述改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法之三，所述的采用的破乳劑為甲醇、乙醇、丙醇、硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鈉、烷基酚的聚氧乙烯醚、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、烷基聚氧乙烯酯、胺基聚氧乙烯化合物中的一種或多種復(fù)配。優(yōu)選甲醇和乙醇。破乳劑用量為聚合物用量的I~15%。
[0018]本發(fā)明所述改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法之三，所生成的環(huán)氧化反式異戊橡膠乳液可以直接應(yīng)用于涂料、涂層等乳液直接實(shí)施的場(chǎng)合。
[0019]采用本發(fā)明所申請(qǐng)的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，可以得到具有更均勻的環(huán)氧基團(tuán)分布的環(huán)氧化反式異戊橡膠，有利于提高非極性的反式異戊橡膠與極性物質(zhì)的粘結(jié)力、抗?jié)窕院蜌饷苄缘?，可以在輸送帶、輪胎用膠和減震材料等場(chǎng)合使用?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]以下實(shí)施例是為了更好地解釋本發(fā)明，但，并不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求書的限制。
[0021]實(shí)施例1
[0022]將1000mL的三口燒瓶洗凈烘干，加入反式異戊橡膠的甲苯溶液150g，其中反式異戊橡膠含量為30g，開動(dòng)攪拌，加入2g十二烷基苯磺酸鈉使其完全溶解，然后緩慢加入200ml的蒸餾水，在800~2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌30~90分鐘，使共聚橡膠分散成乳液狀態(tài)；按照有機(jī)酸/反式異戊橡膠雙鍵=0.8(摩爾比)、雙氧水/有機(jī)酸=1.2:1的比例緩慢向體系中加入乙酸和雙氧水，控制體系溫度為50度,反應(yīng)8小時(shí)。加入甲醇5g,進(jìn)行破乳。然后抽濾并用蒸餾水清洗3次，干燥后稱重。所得環(huán)氧化反式異戊橡膠為35g，經(jīng)核磁法計(jì)算其環(huán)氧基團(tuán)含量為71.8%。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將50L的反應(yīng)釜洗凈，加入20000mL的甲苯和2000g的反式異戊橡膠，升溫至40度并開動(dòng)攪拌使聚合物溶解，按照有機(jī)酸/反式異戊橡膠雙鍵=0.4 (摩爾比)、雙氧水/有機(jī)酸=1.15:1的比例緩慢向體系中加入乙酸和雙氧水，控制體系溫度為40度，反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后將整個(gè)體系傾倒入沸水中，回收溶劑。然后用碳酸氫鈉稀溶液中和聚合物漿液至中性后，抽濾并用蒸餾水清洗3次，干燥后稱重。所得環(huán)氧化反式異戊橡膠為2360g，經(jīng)核磁法計(jì)算其環(huán)氧基團(tuán)含量為38.7%。性能測(cè)試表明，環(huán)氧化反式異戊橡膠的簾線抽出力比未環(huán)氧化的反式異戊橡膠提高了 4.87倍，20度的回彈值比未環(huán)氧化的反式異戊橡膠低34%，說明其抗?jié)窕源蟠筇岣?。氣密性測(cè)試表明，環(huán)氧化后的反式異戊橡膠氣密性比未環(huán)氧化的反式異戊橡膠提高了 1.35倍。
[0025]實(shí)施例3
[0026]將5000mL的三口燒瓶洗凈烘干，加入2000mL的甲苯和200g的反式異戊橡膠，升溫至40度并開動(dòng)攪拌使聚合物溶解，按照有機(jī)酸/反式異戊橡膠雙鍵=0.5 (摩爾比)、雙氧水/有機(jī)酸=1.15:1的比例緩慢向體系中加入乙酸和雙氧水，控制體系溫度為40度，反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)后將整個(gè)體系傾倒入沸水中，回收溶劑。然后用氫氧化鈉稀溶液中和聚合物漿液至中性后，抽濾并用蒸餾水清洗3次，干燥后稱重。所得環(huán)氧化反式異戊橡膠為228g，經(jīng)核磁法計(jì)算其環(huán)氧基團(tuán)含量為48.3%。
[0027]實(shí)施例4
[0028]將500mL的三口燒瓶洗凈烘干，加入200mL的甲苯和20g的反式異戊橡膠，升溫至60度并開動(dòng)攪拌使聚合物溶解，按照有機(jī)酸/反式異戊橡膠雙鍵=0.3 (摩爾比)、雙氧水/有機(jī)酸=1.2:1的比例緩慢向體系中加入乙酸和雙氧水，控制體系溫度為60度，反應(yīng)10小時(shí)。停止反應(yīng)后將整個(gè)體系傾倒入沸水中，回收溶劑。然后用碳酸氫鈉稀溶液中和聚合物漿液至中性后，抽濾并用蒸餾水清洗3次，干燥后稱重。所得環(huán)氧化反式異戊橡膠為23.4g，經(jīng)核磁法計(jì)算其環(huán)氧基團(tuán)含量為29.8%。
[0029]實(shí)施例5
[0030]除采用乙酸乙酯作為溶脹劑替代溶劑甲苯外，其余與實(shí)施例2相同。所得環(huán)氧化反式異戊橡膠為2245g，經(jīng)核磁法計(jì)算其環(huán)氧基團(tuán)含量為34.8%。性能測(cè)試表明，環(huán)氧化反式異戊橡膠的氣密性比未環(huán)氧化的反式異戊橡膠提高了 1.26倍。
[0031]實(shí)施例6
[0032]除采用四氫呋喃作為溶脹劑替代溶劑甲苯外，其余與實(shí)施例4相同。所得環(huán)氧化反式異戊橡膠為22.4g，經(jīng)核磁法計(jì)算其環(huán)氧基團(tuán)含量為26.8%。
[0033]對(duì)比例I
[0034]將500mL的三口燒瓶洗凈烘干，加入200mL的水和20g的反式異戊橡膠，升溫至60度并開動(dòng)攪拌使聚合物溶解，按照有機(jī)酸/反式異戊橡膠雙鍵=0.45 (摩爾比)、雙氧水/有機(jī)酸=1.2:1的比例緩慢向體系中加入乙酸和雙氧水，控制體系溫度為60度，反應(yīng)10小時(shí)。停止反應(yīng)后用碳酸氫鈉稀溶液中和聚合物漿液至中性后，抽濾并用蒸餾水清洗3次，干燥后稱重。所得環(huán)氧化反式異戊橡膠為24.4g，經(jīng)核磁法計(jì)算其環(huán)氧基團(tuán)含量為30.4%。
[0035]通過實(shí)施例1~6可以看出，采用溶液法合成的環(huán)氧化反式異戊橡膠的環(huán)氧基團(tuán)含量要比乳液法和溶脹劑法高。這是由幾種不同制備方法的過程和特點(diǎn)所決定的。從對(duì)比例I可以看出，采用水相懸浮法制備的環(huán)氧化反式異戊橡膠其環(huán)氧度要小于本專利所述的改進(jìn)的環(huán)氧化制備方法。
[0036]經(jīng)過核磁共振碳譜分析得到，溶液環(huán)氧化法制備的環(huán)氧化反式異戊橡膠的環(huán)氧基團(tuán)在整個(gè)分子鏈和聚合物中的分布比乳液法制備的環(huán)氧化反式異戊橡膠要均勻，同時(shí)所述的三種改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法制備的產(chǎn)品，環(huán)氧基團(tuán)分布均比水相懸浮法的均勻，從而有利于整個(gè)環(huán)氧化反式異戊橡膠性能的均勻化和穩(wěn)定化。
【權(quán)利要求】
1.改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法之一是溶液法: 將反式異戊橡膠溶解于溶脹劑中，然后在攪拌和/或超聲波的作用下緩慢加入摩爾比為1:1的有機(jī)酸和雙氧水，在O~80°C的溫度下反應(yīng)0.1~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入碳酸鈉將體系調(diào)至PH值為7，然后通過汽提方法脫溶脹劑和水，經(jīng)過反復(fù)洗脫、造粒、干燥即可； 制備方法之二是溶脹法: 將反式異戊橡膠在溶脹劑中溶脹，然后在攪拌和/或超聲波的作用下緩慢加入有機(jī)酸和雙氧水，在O~80°C的溫度下反應(yīng)0.1~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入碳酸鈉將體系調(diào)至PH值為7，然后通過汽提方法脫溶脹劑和水，經(jīng)過反復(fù)洗脫、造粒、干燥即可； 改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法得到環(huán)氧基團(tuán)在聚合物中均勻分布的環(huán)氧化反式異戊橡膠； 制備方法之二是乳液法: 在反應(yīng)裝置中加入定量的水、乳化劑和反式異戊橡膠溶液，在攪拌和/或超聲作用下使其在水中形成均勻的乳液，然后將有機(jī)酸和雙氧水緩慢加入到上述分散體系中，在O~80°C的溫度下反應(yīng)0.1~12小時(shí)，停止反應(yīng)，所制備的環(huán)氧化反式異戊橡膠乳液可以直接使用；加入破乳劑破乳后，經(jīng)水洗抽濾干燥，制得粒度均勻分布的環(huán)氧化反式異戊橡膠膠粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸是:甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸、丁二酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)二苯甲酸、對(duì)二苯乙酸、間氯苯甲酸中的一種或兩種以上混合，其用量為與反式異戊橡膠雙鍵摩爾比是1.02~1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其特征在于所述的超聲波的頻率為20kHz~IOOkHz，超聲功率為30~600W，處理方式為間隔30分鐘，超聲處理10~15分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為O~80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.1~12小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其特征在于所述的制備方法一中采用的溶脹劑為三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、對(duì)二甲苯、鹵代烷烴、鹵代芳烴、二硫化碳中的一種或兩種以上混合，其用量為與反式異戊橡膠的質(zhì)量比是1:1到1:50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其特征在于所述的制備方法二中采用的溶脹劑為水、丙酮、乙醇、丁醇、異丙醇、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲基乙基酮中的一種或兩種以上混合，其用量為與反式異戊橡膠質(zhì)量比是1:1到1:50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其特征在于所述的制備方法三中采用的乳化劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、PDDA,硬脂酸、油酸、季銨化合物、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯、有機(jī)硅氧烷化合物中的一種或多種復(fù)配；乳化劑的用量為聚合物量的0.5~10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的環(huán)氧化反式異戊橡膠制備方法，其特征在于反應(yīng)體系中加入硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸中的一種或兩種以上混合，可以促進(jìn)有機(jī)過酸的生成和加速環(huán)氧化 反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C08F8/08GK103910816SQ201410146495
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月12日
【發(fā)明者】姚薇, 邵華鋒, 劉晨光, 姜秀波 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)