一種可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，所述方法步驟如下：一、模板的制備：在金屬片表面電鍍一層多孔金屬作為材料微形貌的模板；二、電致形狀記憶超疏水材料的制備：配制環(huán)氧樹脂固化體系，并向其中加入增韌劑和導電炭黑，然后將配制好的環(huán)氧樹脂體系以及模板放入金屬模具固化，固化后脫去氫氣泡模板，即得具有微形貌的環(huán)氧樹脂材料。該方法制備的材料可通過通電自修復由于物理損傷導致材料微形貌的形變而引發(fā)的超疏水特性的消失。這種方法簡單可行，可以極大地增加超疏水材料的使用壽命，增強材料的耐久度。
【專利說明】一種可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通過對植物表面的分析，人們認識到由低表面自由能材料構(gòu)成的粗糙表面應(yīng)該具有較高的疏水性。超疏水表面是一種極端水不浸潤的表面，水在表面容易團成球狀并且滾動，一般來說超疏水表面具有較大接觸角(>150° ,滾動角〈10° ) ο在自然界中這種表面廣泛存在，同時模仿自然界超疏水表面材料如自清潔材料、防腐防霧材料、液體收集及油水分離材料等均有較廣泛的應(yīng)用。超疏水材料的一種主要制備方法是在材料表面引入微納形貌，而這些微納形貌在實際應(yīng)用的過程中不可避免地會受到物理損傷變形，使表面微形貌變形而喪失超疏水特性，大大降低了材料使用的耐久度。在此情況下，對具有高耐久度、可自修復材料的開發(fā)具有十分重要的意義。超疏水表面一般可以通過兩類技術(shù)路線來制備:一類是在低表面能的疏水材料表面上構(gòu)建微米-納米級粗糙結(jié)構(gòu)；另外一類是用低表面能物質(zhì)在微米-納米級粗糙結(jié)構(gòu)上進行修飾處理。其中，制備合適微米-納米級粗糙結(jié)構(gòu)的方法是相關(guān)研究的關(guān)鍵。從制備方法來說，主要有蒸汽誘導相分離法、模板印刷法、電紡法、溶膠-凝膠法、模板擠壓法、激光和等離子體刻蝕法、拉伸法、腐蝕法以及其他方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對超疏水材料表面微形貌易受到物理損傷這一問題，本發(fā)明提供了一種可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，該方法制備的材料可通過通電自修復由于物理損傷導致材料微形貌的形變而引發(fā)的超疏水特性的消失。這種方法簡單可行，可以極大地增加超疏水材料的使用壽命,增強材料的耐久度。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0005]一種可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，具體制備步驟如下:
[0006]一、模板的制備:
[0007]在金屬片表面電鍍一層多孔金屬作為材料微形貌的模板。
[0008]本步驟中，所述金屬為Ni。
[0009]本步驟中，所述模板采用氫氣泡法、光刻法、感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法、電子束和氧等離子體干刻蝕法、AFM刻蝕法、氧化鋁模板法、化學氣相沉積法或軟刻蝕技術(shù)制備。
[0010]二、電致形狀記憶超疏水材料的制備:
[0011]配制環(huán)氧樹脂固化體系，并向其中加入增韌劑和導電炭黑，然后將配制好的環(huán)氧樹脂體系以及模板放入金屬模具固化，固化后脫去氫氣泡模板，即得具有微形貌的環(huán)氧樹脂材料。[0012]本步驟二中，所述導電炭黑的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5-25%。
[0013]本步驟二中，所述增韌劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為0.02-0.33: I。
[0014]本步驟二中，所述增韌劑為辛胺。
[0015]通過對于環(huán)氧樹脂配方的調(diào)整，環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以調(diào)整在33_95°C范圍內(nèi)。經(jīng)過微形貌物理變形后的材料喪失超疏水特性。通過通電產(chǎn)生熱量溫度至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，材料微形貌得到恢復，從而重新獲得超疏水性質(zhì)。
[0016]本發(fā)明使用環(huán)氧樹脂-導電炭黑形狀記憶復合材料作為主體材料，使用氫氣泡模板法制備材料表面的微形貌。本發(fā)明應(yīng)用的環(huán)氧樹脂-炭黑復合形狀記憶材料具有良好的耐磨性和耐酸堿腐蝕性，是制備物理可修復超疏水材料的優(yōu)良選擇。其可以通過形狀記憶特性使經(jīng)過物理變形后的超疏水材料微形貌重新恢復原來的形狀，從而重新獲得超疏水特性，實現(xiàn)了材料在應(yīng)用過程中出現(xiàn)物理損傷后可進行自修復，恢復原來的超疏水性。
[0017]相比較于現(xiàn)有方法，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0018]1、超疏水材料以及微形貌模板的制備工藝制備簡便，參數(shù)可控，可以用于大規(guī)模制造。
[0019]2、形狀恢復方法較為簡單，形狀回復率高，僅通過短時間通電便可進行形狀恢復。
[0020]3、原料成本低，制備過程簡單，無需復雜儀器，與其他超疏水材料制備方法，如:光刻模板法相比，成本大大降低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為環(huán)氧樹脂-導電炭黑澆筑固化過程示意圖；
[0022]圖2為脫|旲后的電致形`狀記憶超疏水材料不意圖；
[0023]圖3為多孔金屬模板的SEM圖；
[0024]圖4為經(jīng)過物理變形后的復合材料表面形貌示意圖；
[0025]圖5為經(jīng)過通電形狀恢復后復合材料表面形貌示意圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0027]【具體實施方式】一:本實施方式按照以下步驟制備超疏水電致形狀記憶材料:
[0028]第一步、氫氣泡模板的制備
[0029]氫氣泡模板法電沉積多孔Ni薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極采用304不銹鋼(Icm2)為陰極。實驗中對不銹鋼的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風烘干，并在不銹鋼的背面貼上膠帶。鍍液組成為0.01-0.5mol -L-1NiCl2,
0.2-4mol -L^1NH4Cl和質(zhì)量分數(shù)為2%醋酸，pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度為0.1-6.0A.cm_2，沉積時間為10-40s。通過調(diào)節(jié)電流密度、沉積時間、鍍液組成等沉積參數(shù)來構(gòu)筑多孔Ni膜層的結(jié)構(gòu)形態(tài)。沉積后的薄膜片應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金屬薄膜。
[0030]第二步、電致形狀記憶樹脂的澆筑[0031](1)按照質(zhì)量比為1:0.02-0.33分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的環(huán)氧樹脂(E_51)和辛胺，放入烘箱中加熱到80°C，恒溫保持20min ；
[0032](2)然后將環(huán)氧樹脂與辛胺混合，攪拌均勻后加入間苯二甲胺，間苯二甲胺與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為0.01-0.017: 1，再次攪拌均勻；
[0033](3)接下來將導電炭黑少量多次倒入，攪拌均勻，其中導電炭黑的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5-25% ；
[0034](4)然后放入真空烘箱中抽真空10min，目的是去除體系中的氣泡；
[0035](5)最后將其注入到事先預熱好，并涂有脫模劑的特制不銹鋼模具中，同時在模具中放入涂好脫模劑的氫氣泡模板，如圖1所示電鍍層向上，再次抽真空10min，并加熱固化。具體固化條件是:60°C / lh+100°C / 2h。
[0036]第二步、去除模板
[0037]將模具去掉，在材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上20°C的環(huán)境下，將氫氣泡模板去除，得到具有微形貌的形狀記憶超疏水材料，并繼續(xù)在120°C條件下固化2-10h確定材料完全固化。
[0038]對于形狀記憶微形貌的制備模板還可以是:光刻法制備微納米陣列、感應(yīng)耦合等離子體刻蝕(ICP)法、電子束和氧等離子體干刻蝕法、AFM刻蝕法、氧化鋁模板法、化學氣相沉積法、軟刻蝕技術(shù)等。
[0039]應(yīng)用于形狀記憶高分子材料除了環(huán)氧樹脂之外還可以是聚氨酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯等。
[0040]【具體實施方式】二:本實施方式按照以下步驟制備超疏水電致形狀記憶材料，并且進行形狀恢復。
[0041]一、超疏水電致形狀記憶材料的制備:
[0042]第一步、氫氣泡模板的制備
[0043]氫氣泡模板法電沉積多孔Ni薄膜是以鉬片(1cm2)作陽極，對電極采用304不銹鋼(Icm2)為陰極。實驗中對不銹鋼的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水沖洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風烘干，并在不銹鋼的背面貼上膠帶。鍍液組成為0.2mol.L-1NiCl2,2mol.T1MMCl和質(zhì)量分數(shù)為2%醋酸，pH控制在4.0±0.5的范圍內(nèi)，電沉積的電流密度是3A ·cm-2，沉積時間為30s。沉積后的薄膜片應(yīng)立即用蒸餾水沖洗，無水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金屬薄膜。其表面形貌如圖3所示。
[0044]第二步、電致形狀記憶樹脂的澆筑
[0045]按照質(zhì)量比1: 0.31分別稱取環(huán)氧樹脂伍-51)和辛胺，放入烘箱中加熱到801:，恒溫保持20min，然后將環(huán)氧樹脂與辛胺混合，攪拌均勻后加入間苯二甲胺(與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為0.017: 1)，再次攪拌均勻。接下來將質(zhì)量分數(shù)為15%的導電炭黑少量多次倒入，攪拌均勻。然后放入真空烘箱中抽真空10min，目的是去除體系中的氣泡。最后將其注入到事先預熱好，并涂有脫模劑的特制不銹鋼模具中，同時在模具中放入涂好脫模劑的氫氣泡模板，如圖1所示電鍍層向上，再次抽真空10min，并加熱固化。具體固化條件是:60°C /lh+100°C / 2h。
[0046] 第二步、去除模板(圖2)
[0047]將模具去掉，在材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上20°C的環(huán)境下，將氫氣泡模板去除，得到具有微形貌的形狀記憶超疏水材料，并繼續(xù)后固化4h(120°C )確定材料完全固化。[0048]二、電響應(yīng)自修復的測試。
[0049]如圖2所示，經(jīng)過澆筑后的超疏水材料表面具有超疏水的特性。先將其表面蓋上平整的玻璃片，使用重物在其縱向方向施加力的作用(500N)，將材料形狀固定一段時間后，撤去載荷。由圖4的示意圖中可以看出表面微形貌被壓扁，材料喪失超疏水特征。最后對材料進行通電形狀記憶恢復進行物理自修復:將30V的直流電壓施加在試樣的兩端，通電30s后材料表面形貌重新恢復到它的初始`形狀，如圖5。
【權(quán)利要求】
1.一種可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、模板的制備: 在金屬片表面電鍍一層多孔金屬作為材料微形貌的模板； 二、電致形狀記憶超疏水材料的制備: 配制環(huán)氧樹脂固化體系，并向其中加入增韌劑和導電炭黑，然后將配制好的環(huán)氧樹脂體系以及模板放入金屬模具固化，固化后脫去氫氣泡模板，即得具有微形貌的環(huán)氧樹脂材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，其特征在于步驟一中，所述金屬為Ni。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，其特征在于步驟一中，所述模板采用氫氣泡法、光刻法、感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法、電子束和氧等離子體干刻蝕法、AFM刻蝕法、氧化鋁模板法、化學氣相沉積法或軟刻蝕技術(shù)制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，其特征在于步驟二中，所述導電炭黑的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5-25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，其特征在于步驟二中，所述增韌劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為0.02-0.33: 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的可電響應(yīng)自修復超疏水特性的形狀記憶材料的制備方法，其特征在于步驟二中，所述增韌劑為辛胺。
【文檔編號】C08K5/17GK103881306SQ201410114840
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】劉宇艷, 呂通, 劉宇, 張恩爽, 康紅軍, 譚惠豐 申請人:哈爾濱工業(yè)大學