一種選擇性氧化纖維素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種選擇性氧化纖維素的方法，屬高分子材料領(lǐng)域。該方法通過加入催化劑，助催化劑，氧化劑，在一定條件下與黏膠纖維反應(yīng)得到可以用作生物材料的選擇性氧化再生纖維素。該方法克服了現(xiàn)有選擇性氧化纖維素存在副反應(yīng)，選擇性氧化效率低，反應(yīng)時間長，對纖維素結(jié)構(gòu)形態(tài)破壞嚴重的缺點。
【專利說明】一種選擇性氧化纖維素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種選擇性氧化纖維素的方法，具體涉及使用亞硝鎗離子氧化再生纖維素的方法，屬高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是天然生物來源的高分子材料，因其來源豐富、可再生，具有生物可降解性、生物兼容性且廉價、用途廣，符合可持續(xù)發(fā)展的要求而日益受到人們的重視。制備含有羧基的氧化再生纖維素產(chǎn)品有著重要的醫(yī)療應(yīng)用。因為含有羧基的氧化再生纖維素完全可被身體吸收和降解，Ashton (Ashton W H.US Patent, 3364200, 1968.)報道當氧化再生纖維素的羧基含量達到3%就具有生物可吸收性，因此，含羧基的氧化再生纖維素材料可廣泛用于外傷敷料、外科手術(shù)縫合線、組織工程與人工器官。
[0003]E.C.Yackel 等人(Edward C.Yackel, William 0.Kenyon.Journal of theAmerican Chemical Society,.1942, 64(1): 121-127.)于 1942 年發(fā)現(xiàn)氣相下 N02 可選擇性氧化纖維素C6位伯羥基之后，N02系列氧化體系對纖維素的選擇性氧化得到了廣泛的研究。該體系對伯羥基的選擇性氧化程度較好，但也存在很多缺點:①氧化產(chǎn)品因含氮而呈黃到棕色；②由于體系為氣態(tài)非均相反應(yīng)，因此產(chǎn)物高度降解；③該氧化反應(yīng)過慢，一般需60~70 h。一些學(xué)者對該體系進行了改進:黃玉東等人(黃玉東，吳亞東，賀金梅等.中國專利:201110422552.8)將二氧化氮溶于惰性有機溶劑中(四氯化碳，環(huán)己烷，氟利昂)，加入纖維素，密封反應(yīng)器氧化制取纖維素止血材料。這種液相氧化纖維素反應(yīng)和干燥需用4-5天，山東威高基團有限公司已采用此方法生產(chǎn)氧化再生纖維素類止血材料。此外，國內(nèi)專利(張治國，陳海燕，何敏峰等.中國專利:201010591005.8)采用環(huán)乙烷和硝酸，加入易被氧化的銅絲或銅粉，使硝酸還原而釋放出二氧化氮來氧化溶于環(huán)乙烷中的纖維素，得到的產(chǎn)品羧基含量在15%-24%，但也沒有克服反應(yīng)時間長的缺點。
[0004]國內(nèi)關(guān)于TEMP0/NaC10/NaBr`體系制備氧化再生纖維素止血材料的專利(梁伯潤，馬敏紅，孫賓等.[P]中國專利:01126953.7)，氧化時間只有2-4h，羧基含量可達15%-20%，兔動物實驗表明，具有良好的降解性，6-8天可被基本吸收。雖然TEMPO類氧化具有上述特點，但仍不能克服再生纖維素的降解，只能通過降低反應(yīng)溫度來盡可能的減緩降解程度。
[0005]國外(Camy.S, Montanar1.S, Rattaz.A.Journal of Supercritical Fluids.2009, 51(2): 188 - 196.)采用超臨界條件下，用二氧化碳溶解纖維素，使用二氧化氮來氧化再生纖維素，選擇性效果并不是很理想，伴隨著二氧化碳與二氧化氮之間的副反應(yīng)，也沒有克服反應(yīng)時間長的缺點。二氧化氮氧化除了選擇性氧化外，還會發(fā)生一些副反應(yīng)，如C2、C3位的羥基被氧化成酮基，除此，從環(huán)保經(jīng)濟角度考慮，二氧化氮氧化后廢氣回收困難，二氧化氮也較貴。
[0006]以上方法都大多存在限制工業(yè)化生產(chǎn)的缺點:如選擇性氧化程度不高、效率低，氧化時間長、存在副反應(yīng)，對纖維素結(jié)構(gòu)破壞嚴重，成本高等。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種再生纖維素伯羥基選擇性氧化成羧基的方法，提高氧化效率，達到對再生纖維素結(jié)構(gòu)形態(tài)基本無破壞，反應(yīng)時間短，成本低的技術(shù)優(yōu)勢，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案通過如下方法實現(xiàn):將蒸餾水加入到反應(yīng)器中，加入黏膠纖維，隨后加入催化劑和助催化劑，再隨后加入氧化劑，在室溫下，調(diào)PH值在
9.5-11之間進行反應(yīng)，抽濾分離，洗滌，干燥即可。得到的氧化纖維素的羧基質(zhì)量百分含量為 1%-8%。
[0009]加入的蒸餾水與黏膠纖維的體積重量比為100:1-1.5 ml/g0
[0010]加入的催化劑為含羥胺基化合物，特別是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI )、N_羥基苯三唑(耶1')，紫尿酸(￥么)，^羥基-3，4，5，6 -四苯基鄰苯二甲酰亞胺(NHTPPI)，其中以NHPI效果最好。黏膠纖維與催化劑的量適宜比為1000:60-150g/mmol。
[0011]加入的助催化劑為硝酸鈰銨，四乙酸鉛，蒽醌中的一種，其中以蒽醌效果最好，黏膠纖維與助催化劑的量的比為1000:30-75 g/mmol。
[0012]加入的氧化劑為次氯酸鈉或氧氣，若選擇次氯酸鈉，提前加入NaBr，黏膠纖維與氧化劑加入的量為1000:2-5g/mmoL.[0013]反應(yīng)時間優(yōu)選0.5h_2h。用酒精洗滌，洗滌的適宜次數(shù)為5次。在40°C下真空干燥 24h-48h。
[0014]本發(fā)明優(yōu)點在于:選擇含羥胺基化合物催化劑——氧化劑氧化體系，羥胺是在一定條件下氧化成亞硝鎗離子，對黏膠纖維進行選擇性氧化，氧化效率高，且對再生纖維素結(jié)構(gòu)形態(tài)基本無破壞，反應(yīng)時間短，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。處理后的黏膠纖維可以用于制作外傷敷料、外科手術(shù)縫合線、組織工程與`人工器官等，拓寬了黏膠纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0015]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為紅外圖譜，圖中A、B、C分別代表原料纖維、實施例1、實施例2得到的氧化纖維的紅外圖譜；
圖2為13C固態(tài)核磁共振譜圖，圖中A、B、C分別代表原料纖維、實施例1、實施例2得到的氧化纖維的13C固態(tài)核磁共振譜圖。
[0016]【具體實施方式】 實施例1
取2.0g絮狀黏膠纖維，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI )49mg,硝酸鈰銨25.7mg于500ml的錐形瓶中，加入200ml蒸餾水，通入氧氣，反應(yīng)過程中用0.4 mo I/L NaOH的氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=10.5左右，當反應(yīng)溶液的顏色退去時，結(jié)束反應(yīng),將反應(yīng)液倒入過量的乙醇中(約200ml)抽濾沉淀，并用酒精洗滌至中性。將洗滌后的產(chǎn)品放置在40°C真空干燥箱里干燥24h。得到的氧化纖維素的羧基含量為1.1%.。
[0017]實施例2
取0.45g NaBr, 2.0g絮狀黏膠纖維，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI )49mg，蒽醌25.7mg于500ml的錐形瓶中，加入200ml蒸餾水，加入次氯酸鈉25ml (有效氯含量為10%)，反應(yīng)過程中用0.4 mo I/L NaOH的氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=10.5左右，當反應(yīng)溶液的顏色退去時，結(jié)束反應(yīng),將反應(yīng)液倒入過量的乙醇中(約200ml)抽濾沉淀，并用酒精洗滌至中性。將洗滌后的產(chǎn)品放置在40度真空干燥箱里干燥24h。得到的氧化纖維素的羧基含量為5.6%。[0018]黏膠纖維處理前后性能指標對比:對照圖1，由原料粘膠纖維的紅外圖譜A與氧化后的產(chǎn)品紅外圖譜B、和紅外圖譜C相比，除了 1745 cm-1附近處的對應(yīng)的C = O的吸收峰外，原材料和氧化產(chǎn)物具有基本相同的紅外光譜，這表明氧化反應(yīng)發(fā)生在再生纖維的羥基結(jié)構(gòu)上。這不能說明此氧化條件具有選擇性，結(jié)合圖2 13C NMR波譜，在纖維素結(jié)構(gòu)中C1在105ppm處的峰和C4在83ppm的峰沒有發(fā)生變化，C2, C3, C5的峰仍在74ppm左右。比較核磁共振上原料I和氧化產(chǎn)品2和氧化產(chǎn)品3的譜圖得出:氧化樣品中C6(-CH2OH)的峰值在61ppm處下降。而在172ppm#C6的羧基結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)一個新的峰值。此外，明顯的觀察到C2和C3的羧基結(jié)構(gòu)在200-210pp范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)峰值，可以證實氧化反應(yīng)發(fā)生在C6位置上，而在其他碳原 子上沒有發(fā)生。
【權(quán)利要求】
1.一種選擇性氧化纖維素的方法，特征在于，通過如下方法實現(xiàn):將蒸餾水加入到反應(yīng)器中，加入黏膠纖維，隨后加入含羥胺基化合物催化劑和助催化劑，再隨后加入氧化劑，在室溫下，調(diào)PH值在9.5-11之間進行反應(yīng)，抽濾分離，洗滌，干燥即可； 所述含羥胺基化合物催化劑為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，N-羥基苯三唑，紫尿酸，N-羥基-3，4，5，6 -四苯基鄰苯二甲酰亞胺； 所述助催化劑為硝酸鈰銨，四乙酸鉛，蒽醌中的一種； 所述氧化劑為次氯酸鈉或氧氣，若選擇次氯酸鈉，提前加入NaBr。
2.根據(jù)權(quán)利I要求所述的選擇性氧化纖維素的方法，特征在于，加入的蒸餾水與黏膠纖維的體積重量為100:1-1.5 ml/go
3.根據(jù)權(quán)利I要求所述的選擇性氧化纖維素的方法，特征在于，黏膠纖維與催化劑的量比為 1000:60-150g/mmol。
4.根據(jù)權(quán)利I要求所述的選擇性氧化纖維素的方法，特征在于，黏膠纖維與助催化劑的量的比為 1000:30-75 g/mmoL.
5.根據(jù)權(quán)利I要求所述的選擇性氧化纖維素的方法，特征在于，黏膠纖維與氧化劑加入的量為 1000:2-5g/mmo L.
【文檔編號】C08B15/02GK103864940SQ201410114392
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】張靜, 林勝利 申請人:鄭州大學(xué)