基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的制備方法。本發(fā)明中選用牛血清白蛋白包覆的Au納米簇(Au@BSA?NCs)作為提供優(yōu)良熒光性能的信號(hào)源，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)作為可對(duì)環(huán)境溫度變化智能響應(yīng)的高分子材料。制備所得Au/PNIPAM雜化水凝膠的熒光強(qiáng)度可以隨環(huán)境溫度升高或降低而可逆地減弱或增強(qiáng)，從而發(fā)展為熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：該制備方法不僅過(guò)程簡(jiǎn)單，而且節(jié)約成本。制備技術(shù)的步驟如下：首先合成具有良好熒光性能的Au@BSA?NCs，然后與溫敏聚合單體NIPAM混合，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑共存的條件下(25℃)引發(fā)單體聚合。在此過(guò)程中，Au@BSA?NCs被包埋于PNIPAM的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并通過(guò)表面基團(tuán)間良好的氫鍵相互作用，形成了具有穩(wěn)定熒光性能的Au/PNIPAM雜化水凝膠。
【專利說(shuō)明】基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的制備技術(shù)，特別涉及常溫下、簡(jiǎn)便快速合成Au/PNIPAM雜化水凝膠，并將其發(fā)展為熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器。

【背景技術(shù)】
[0002]智能響應(yīng)材料，是集自檢測(cè)(傳感)、自判斷和自結(jié)論(處理)功能于一體的新材料。它可以模仿生命系統(tǒng)，并對(duì)環(huán)境變化感知、響應(yīng)，因此具有功能發(fā)現(xiàn)能力。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是應(yīng)用較為廣泛的一種溫度智能響應(yīng)型聚合物(H.G.Schild,Prog.Polym.Sc1.，1992,17,163-249 ；R.Pelton, Adv.Colloid Interfac.，2000,85,1-33)。PNIPAM水凝膠分子鏈上的疏水性基團(tuán)(-CH(CH3)2)和親水性基團(tuán)(-NHC0-)會(huì)受溫度影響而發(fā)生親水 / 疏水平衡(J.R.Retama, Langmuir, 2007，23，10280-10285)，這就是 PNIPAM 水凝膠具有溫敏性的根本原因。當(dāng)環(huán)境溫度在最低臨界溶解溫度(LCST)附近變化時(shí)，PNIPAM水凝膠會(huì)發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變(S.Stephan, Adv.Funct.Mater.，2010，20，3235-3243.)，因此它可以廣泛的應(yīng)用于各種領(lǐng)域。如:藥物傳輸、可控藥物釋放、傳感器設(shè)計(jì)(J.M.Weissman,Science，1996，274，959-963)等等。
[0003]牛血清白蛋白包覆的金納米簇(AuOBSANCs)是一種新興的納米熒光材料。由于其超小的尺寸，良好的生物相容性，近紅外熒光發(fā)射，發(fā)射光譜窄且峰形對(duì)稱等特點(diǎn)(J.PXie, J.Am.Chem.Soc.2009，131，888-889)，正廣泛地應(yīng)用于熒光標(biāo)記、生物醫(yī)學(xué)成像、熒光傳感器設(shè)計(jì)等領(lǐng)域。本發(fā)明涉及將具有良好熒光性能的AuOBSA NCs引入到PNIPAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而集合兩者的優(yōu)勢(shì)，合成Au/PNIPAM雜化水凝膠材料。這種材料既保留了PNIPAM的溫敏性能，又結(jié)合了金納米簇優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)特性。本發(fā)明所涉及的制備Au/PNIPAM雜化水凝膠的方法，不僅過(guò)程簡(jiǎn)單，而且節(jié)約成本。當(dāng)環(huán)境溫度升高或降低時(shí)，會(huì)促使PNIPAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮或膨脹，進(jìn)一步引起內(nèi)部Au NCs的熒光強(qiáng)度信號(hào)發(fā)生降低或增強(qiáng)，并且表現(xiàn)出了隨溫度變化良好的可逆性及可重現(xiàn)性。因此，該Au/PNIPAM雜化水凝膠材料可發(fā)展為熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是，在上述技術(shù)分析的基礎(chǔ)上，提供一種制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的方法。該制備技術(shù)將具有高熒光性能的納米材料與溫敏響應(yīng)性能的高分子聚合物材料集合為一體，拓寬了復(fù)合材料的應(yīng)用范疇。該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，合成的雜化水凝膠材料具有穩(wěn)定的熒光性能，并且其熒光強(qiáng)度隨溫度變化表現(xiàn)出了良好的可逆性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]一種制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的方法，以Au NCs作為熒光信號(hào)源，以PNIPAM作為可對(duì)環(huán)境溫度變化響應(yīng)的智能高分子聚合物。當(dāng)單體NIPAM發(fā)生聚合反應(yīng)的同時(shí)，Au NCs會(huì)被均勻包埋于聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。由于Au NCs表面的牛血清白蛋白上具有氨基，可以與PNIPAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的酰胺鍵間形成良好的氫鍵作用，這樣就可以制備得到具有穩(wěn)定熒光性能的Au/PNIPAM雜化水凝膠材料，具體包括如下步驟:
[0007]I)金納米簇(Au@BSA NCs)的合成:將反應(yīng)容器用王水、乙醇、二次水依次洗滌后，先加入牛血清白蛋白(BSA)溶液，再加入氯金酸(HAuCl4)溶液并攪拌(37°C)，2分鐘后加入少量的氫氧化鈉(NaOH)水溶液，反應(yīng)進(jìn)行12h后得到AuOBSANCs溶液，所得產(chǎn)物透析48h ；
[0008]2) Au/PNIPAM雜化水凝膠的制備:取一定量的上述AuOBSA NCs溶液溶于水中，再加入適量的單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，超聲震蕩2min使溶液分散均勻。將反應(yīng)容器密封，并插入導(dǎo)氣針頭持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)?0min，將溶液中的氧氣全部除凈。隨后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)及加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行3h后(25°C )，即可制備得到Au/PNIPAM雜化水凝膠。
[0009]所述金納米簇的合成中氯金酸(HAuCl4)溶液的濃度為5_20mM，牛血清白蛋白(BSA)溶液濃度為30-50mg/mL，氫氧化鈉(NaOH)水溶液濃度為0.5-1.0moI/L0氯金酸(HAuCl4)溶液、牛血清白蛋白(BSA)溶液與氫氧化鈉(NaOH)溶液的體積比為10: 10:1。所述Au/PNIPAM雜化水凝膠的合成中，所用Au NCs溶液的濃度為5mM，所用各試劑比例為:水、金納米簇溶液、加速劑(TEMED)的體積比為200: 100: I ;聚合單體(NIPAM)、引發(fā)劑(KPS)、交聯(lián)劑(MBA)的質(zhì)量比為200: 10: 3。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0011]I)金納米簇的熒光量子產(chǎn)率高，且其紅色熒光發(fā)射具有明顯的視覺敏感效果，故可作為制備傳感器的良好信號(hào)源。將金納米簇與高分子溫敏智能響應(yīng)材料相結(jié)合，可為其多功能化應(yīng)用提供一個(gè)溶膠-凝膠的平臺(tái)；
[0012]2) PNIPAM是一種具有良好生物相容性的溫敏高分子材料，將其與納米熒光材料相結(jié)合，賦予了其新的應(yīng)用前景。
[0013]3)所合成的Au/PNIPAM雜化水凝膠，不僅具有穩(wěn)定的熒光發(fā)射性質(zhì)，而且表現(xiàn)出了良好的隨外界溫度改變而熒光強(qiáng)度信號(hào)發(fā)生可逆變化的性質(zhì)。因此，可將其發(fā)展為熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1是Au NCs溶液(a)，空白PNIPAM凝膠(b)及Au/PNIPAM雜化水凝膠(c)在可見光(A)及紫外燈⑶下的照片。
圖2是Au NCs及Au/PNIPAM雜化水凝膠的歸一化熒光光譜圖。
圖3是該Au/PNIPAM雜化水凝膠在25°C到43°C間反復(fù)升溫-降溫多次循環(huán)時(shí)的熒光強(qiáng)度變化圖。

【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例:
[0015]一種制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的方法，通過(guò)在常溫下引發(fā)單體NIPAM發(fā)生聚合反應(yīng)的同時(shí)，將Au NCs均勻包埋并通過(guò)氫鍵作用穩(wěn)定結(jié)合于聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。制備得到了具有穩(wěn)定熒光性能的Au/PNIPAM雜化水凝膠材料，包括如下步驟:
[0016]I)金納米簇(AuOBSANCs)的合成:將反應(yīng)容器用王水、乙醇、二次水依次洗滌后，先加入ImL濃度為50mg/mL的牛血清白蛋白(BSA)溶液，再加入ImL濃度為1mM的氯金酸(HAuCl4)溶液并攪拌(37°C )，2分鐘后，加入0.1mL濃度為1.0moI/L的氫氧化鈉(NaOH)水溶液，反應(yīng)進(jìn)行12h后得到AuOBSA NCs溶液，所得產(chǎn)物透析48h ；
[0017]2) Au/PNIPAM雜化水凝膠的制備:取ImL上述AuOBSA NCs溶液(5mM)溶于2mL水中，再加入0.2g單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.003g交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，超聲震蕩2min使溶液分散均勻。將反應(yīng)容器密封，并插入導(dǎo)氣針頭持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)?0min，將溶液中的氧氣全部除凈。隨后加入0.01g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)及10 μ L加速劑Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基乙二胺(TEMED)，引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行3h后(25°C)，即可制備得到Au/PNIPAM雜化水凝膠。
[0018]用帶有恒溫水浴裝置的熒光分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定制備所得的Au/PNIPAM雜化水凝膠，其最大發(fā)射波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度在不同的外界環(huán)境溫度下變化規(guī)律(熒光分光光度計(jì):日立，日本，F(xiàn)-4500型；激發(fā)狹縫10nm，發(fā)射狹縫10nm，激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定在400nm，在540_800nm范圍內(nèi)記錄熒光發(fā)射光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，光電培增管的電壓為950V)。
[0019]圖1是Au NCs溶液(a)，空白PNIPAM凝膠(b)及Au/PNIPAM雜化水凝膠(c)在可見光(A)及紫外燈(B)下的照片。圖中顯示:原始Au NCs溶液的熒光發(fā)射顏色為紅色，空白PNIPAM凝膠略有藍(lán)色熒光發(fā)射，當(dāng)Au/PNIPAM雜化水凝膠形成后，其熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移，表現(xiàn)為紫紅色熒光發(fā)射，且該凝膠中Au NCs分散均勻，熒光穩(wěn)定性良好。
[0020]圖2是Au NCs及Au/PNIPAM雜化水凝膠的歸一化熒光光譜對(duì)比圖。圖中可以看出，Au NCs的熒光發(fā)射波長(zhǎng)約為675nm，而Au/PNIPAM雜化水凝膠的熒光發(fā)射波長(zhǎng)約為665nm，表明聚合后，Au NCs的熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移約10nm。
[0021]圖3是該Au/PNIPAM雜化水凝膠在25°C到43°C間反復(fù)升溫-降溫循環(huán)時(shí)的熒光強(qiáng)度變化圖。圖中可以看出，當(dāng)環(huán)境溫度升高至43°C時(shí)，傳感器的熒光強(qiáng)度會(huì)發(fā)生顯著的降低，當(dāng)環(huán)境溫度降低至25°C時(shí)，其熒光強(qiáng)度又會(huì)發(fā)生增強(qiáng)，且在多次循環(huán)加熱-冷卻的過(guò)程中，熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出了良好的隨溫度變化而可逆變化的趨勢(shì)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的方法，其特征在于:采用牛血清白蛋白包覆的Au納米簇(AuOBSA NCs)作為提供優(yōu)良熒光性能的信號(hào)源，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)作為可對(duì)環(huán)境溫度智能響應(yīng)的高分子材料。制備所得的Au/PNIPAM雜化水凝膠，其熒光強(qiáng)度可以隨環(huán)境溫度升高或降低而顯著地減弱或增強(qiáng)，并且具有良好的可逆性，因此可發(fā)展為熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器。制備過(guò)程包括如下步驟: ①金納米簇(AuOBSANCs)的合成:將反應(yīng)容器用王水、乙醇、二次水依次洗滌后，先加入牛血清白蛋白(BSA)溶液，再加入氯金酸(HAuCl4)溶液并攪拌(37°C ),2分鐘后加入少量的氫氧化鈉(NaOH)水溶液，反應(yīng)進(jìn)行12h后得到AuOBSA NCs溶液，所得產(chǎn)物透析48h ； ②Au/PNIPAM雜化水凝膠的制備:取一定量的上述AuOBSANCs溶液溶于水中，再加入適量的單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，超聲震蕩2min使溶液分散均勻。將反應(yīng)容器密封，并插入導(dǎo)氣針頭持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)?0min，將溶液中的氧氣全部除凈。隨后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)及加速劑N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行3h后(25°C )，即可制備得到Au/PNIPAM雜化水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的方法，其特征在于:所述AuOBSANCs的合成中氯金酸(HAuCl4)溶液的濃度為5_20mM，牛血清白蛋白(BSA)溶液濃度為30-50mg/mL，氫氧化鈉(NaOH)溶液濃度為0.5-1.0mol/L。氯金酸(HAuCl4)溶液、牛血清白蛋白(BSA)溶液與氫氧化鈉(NaOH)溶液的體積比為10: 10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備基于金納米簇的熒光型溫度智能響應(yīng)傳感器的方法，其特征在于:所述Au/PNIPA M雜化水凝膠的合成中，所用Au NCs溶液的濃度為5mM，所用各試劑比例為:水、金納米簇溶液、加速劑(TEMED)的體積比為200: 100: I ;聚合單體(NIPAM)、引發(fā)劑(KPS)、交聯(lián)劑(MBA)的質(zhì)量比為200: 10: 3。
【文檔編號(hào)】C08K3/08GK104177540SQ201410112184
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】王艷芹, 武曉剛, 張業(yè)云, 李文友, 何錫文, 韓志軍 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)