涂布劑、金屬表面處理劑及物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種涂布劑，其特征在于，含有：具有含堿性氮原子的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的乙烯基聚合物(A)、聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽(B)、及水性介質(zhì)(C)。該涂布劑能夠形成對(duì)塑料基材、金屬基材等各種基材的密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、能夠防止基材的劣化的涂膜，且能夠形成保存穩(wěn)定性及配合穩(wěn)定性優(yōu)異的涂布劑。
【專利說(shuō)明】涂布劑、金屬表面處理劑及物品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠在例如塑料基材、金屬基材的表面形成涂膜的涂布劑。

【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于涂布劑而言，正在追求可以形成能夠防止基材表面劣化的涂膜。尤其，近年來(lái)，除了耐熱水性和耐溶劑性以外，產(chǎn)業(yè)界正在尋求能夠形成具備耐化學(xué)藥品性的涂膜的涂布劑，該耐化學(xué)藥品性具有能夠防止由于洗滌劑等化學(xué)品、酸雨等的附著而導(dǎo)致的基材劣化的水平。
[0003]就具備所述特性的涂布劑而言，尤其多在容易由于化學(xué)品等的附著而引起劣化的塑料基材、及容易生銹的金屬基材的表面保護(hù)用過(guò)程中被需要。
[0004]作為能夠用于所述塑料基材的表面保護(hù)的涂布劑，已知有一種固化性聚合物水性分散液，其包含聚合物顆粒、多官能性環(huán)氧化合物和水系介質(zhì)，所述聚合物顆粒由至少兩種的層構(gòu)成，其中的A相由含羧基聚合物構(gòu)成，B相為具有含堿性氮原子的基團(tuán)的烯屬聚合物(例如參照專利文獻(xiàn)I。)。
[0005]但是，使用所述固化性聚合物水性分散液而形成的涂膜并沒(méi)有在長(zhǎng)期防止塑料基材、金屬基材的劣化方面的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步涉及耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學(xué)藥品性的問(wèn)題點(diǎn)。尤其是有時(shí)在防止金屬基材生銹方面在實(shí)用上不充分。
[0006]另外，樹(shù)脂在水性介質(zhì)中分散等而成的水性涂布劑可實(shí)現(xiàn)環(huán)境負(fù)荷的降低，近年來(lái)經(jīng)常在各種領(lǐng)域中使用。
[0007]作為所述水性涂布劑，出于賦予優(yōu)異的保存穩(wěn)定性、配合穩(wěn)定性的目的，已知含有各種乳化劑的涂布劑。
[0008]但是，由于水性涂布劑中含有的樹(shù)脂的種類、親水性基團(tuán)的有無(wú)及其種類等，有時(shí)即使使用乳化劑也無(wú)法提高保存穩(wěn)定性等。另外，雖然通過(guò)使用所述乳化劑而能夠提高水性涂布劑的保存穩(wěn)定性等，但有時(shí)會(huì)引起涂膜的密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學(xué)藥品性的顯著下降。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-235332號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所解決的課題
[0013]本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種涂布劑，所述涂布劑能夠形成密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、能夠防止各種基材的劣化的涂膜，且保存穩(wěn)定性及配合穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0014]解決課題的手段
[0015]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，若為含有具有含堿性氮原子的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的乙烯基聚合物(A)、及水性介質(zhì)(C)的涂布劑，則能夠形成密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、且能夠防止各種基材的劣化的涂膜。而且發(fā)現(xiàn)，在所述涂布劑中組合使用作為特定的乳化劑的聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽(B)時(shí)，可以在不損害所述密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學(xué)藥品性的情況下賦予優(yōu)異的保存穩(wěn)定性和配合穩(wěn)定性。
[0016]即本發(fā)明涉及一種涂布劑，其特征在于，含有:具有含堿性氮原子的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的乙烯基聚合物(A)、聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽(B)、及水性介質(zhì)(C)。
[0017]發(fā)明效果
[0018]本發(fā)明的涂布劑可以形成非常優(yōu)異的密合性、耐熱水性、耐腐蝕性及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的涂膜，因此可以用于以塑料基材為代表的表面保護(hù)涂布劑、鋼板等金屬基材的表面保護(hù)涂布劑。具體而言，本發(fā)明的涂布劑可以優(yōu)選用于包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS樹(shù)脂)、聚碳酸酯樹(shù)脂(PC樹(shù)脂)、ABS/PC樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂(PS樹(shù)脂)、聚甲基丙烯酸樹(shù)脂(PMMA樹(shù)脂)等的塑料基材的表面保護(hù)，因此能夠在手機(jī)、家電產(chǎn)品、辦公室自動(dòng)化設(shè)備、汽車內(nèi)部裝飾材料等的涂裝中使用。
[0019]另外，本發(fā)明的涂布劑由于可以形成能夠防止例如鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼板等金屬基材產(chǎn)生銹等的、耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜，因此例如可以用于外壁、屋頂?shù)冉ㄖ牧?、護(hù)欄、隔音壁、排水溝等土木材料、家電產(chǎn)品、工業(yè)機(jī)械、汽車部件等的涂裝。

【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明的涂布劑的特征在于，含有:具有含堿性氮原子的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的乙烯基聚合物(A)、聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽(B)、及水性介質(zhì)(C)。
[0021]作為所述乙烯基聚合物(A)，使用組合含有含堿性氮原子的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的聚合物。
[0022]作為所述含堿性氮原子的基團(tuán)，例如可舉出:N，N-二甲基氨基乙基、N，N-二甲基氨基丙基、N，N- 二乙基氨基乙基、N，N- 二甲基氨基丙基、N，N- 二乙基氨基丙基、吡啶基、氨基等，優(yōu)選為N，N- 二甲基氨基乙基。
[0023]在進(jìn)一步提高涂膜的耐化學(xué)藥品性方面，優(yōu)選所述含堿性氮原子的基團(tuán)以50mmol/kg~550mmol/kg的范圍存在于所述乙烯基聚合物(A)中，更優(yōu)選以80mmol/kg~350mmol/kg的范圍存在。
[0024]所述乙烯基聚合物㈧所具有的陰離子性基團(tuán)可對(duì)乙烯基聚合物㈧賦予良好的水分散穩(wěn)定性。
[0025]作為所述陰離子性基團(tuán)，可舉出:羧基、磺酸基、通過(guò)將它們用堿性化合物中和而形成的羧酸鹽基、磺酸鹽基。
[0026]在進(jìn)一步提高密合性方面，優(yōu)選所述陰離子性基團(tuán)以50mmol/kg~900mmol/kg的范圍存在于所述乙烯基聚合物(A)中，更優(yōu)選以80mmol/kg~600mmol/kg的范圍存在。
[0027]所述乙烯基聚合物㈧可以通過(guò)例如在聚合引發(fā)劑及水性介質(zhì)(C)等的存在下將乙烯基單體混合物進(jìn)行聚合來(lái)制造。具體而言，所述乙烯基聚合物(A)可以通過(guò)將含有具有含堿性氮原子的基團(tuán)的乙烯基單體、具有陰離子性基團(tuán)的乙烯基單體、和根據(jù)需要的其他乙烯基單體的乙烯基單體混合物進(jìn)行自由基聚合來(lái)制造。
[0028]作為所述具有含堿性氮原子的基團(tuán)的乙烯基單體，例如可使用:N，N- 二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕哌啶、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕吡咯烷、N-〔2_(甲基)丙烯酰氧乙基〕嗎啉、4-〔N，N-二甲基氨基〕苯乙烯、4-〔N，N-二乙基氨基〕苯乙烯、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶等具有叔氨基的乙烯基單體；N-甲基氨基乙基(甲基)丙稀酸酷、N-叔丁基氣基乙基(甲基)丙稀酸酷等具有仲氣基的乙烯基單體；氣基甲基丙烯酸酯、氨基乙基丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基正丁基(甲基)丙烯酸酯、丁基乙烯基芐基胺、乙烯基苯基胺、對(duì)氨基苯乙烯等具有伯氨基的乙烯基單體等。其中，在進(jìn)一步提高耐化學(xué)藥品性方面，優(yōu)選使用具有叔氨基的乙烯基單體，更優(yōu)選使用N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。需要說(shuō)明的是，所述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一方或兩方。
[0029]另外，作為所述具有含堿性氮原子的基團(tuán)的乙烯基單體，例如可使用:N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0030]另外，作為所述具有含堿性氮原子的基團(tuán)的乙烯基單體，例如也可使用:(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺等。
[0031]另外，作為所述具有含堿性氮原子的基團(tuán)的乙烯基單體，例如優(yōu)選使用(甲基)丙烯腈。
[0032]關(guān)于所述具有含堿性氮原子的基團(tuán)的乙烯基單體，可以預(yù)先將它們的一部分或全部用酸性化合物等中和，也可以將它們進(jìn)行自由基聚合制造乙烯基聚合物(A)后再根據(jù)需要進(jìn)行中和。
[0033]作為能夠用于所述中和的酸性化合物，通常可以使用無(wú)機(jī)酸及有機(jī)酸。作為所述無(wú)機(jī)酸，可以使用例如:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作為有機(jī)酸，可以使用例如:甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等有機(jī)酸。
[0034]在進(jìn)一步提高耐化學(xué)藥品性方面，優(yōu)選相對(duì)于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基單體混合物的合計(jì)100質(zhì)量份在0.5質(zhì)量份~5質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用所述具有含堿性氮原子的基團(tuán)的乙烯基單體。
[0035]作為所述具有陰離子性基團(tuán)的乙烯基單體，例如可使用:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸或者它們的半酯或它們的鹽等、烯丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸等(甲基)丙烯酸單體的I種或2種以上的混合物，其中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸。
[0036]關(guān)于所述具有陰離子性基團(tuán)的乙烯基單體，可以預(yù)先將它們的一部分或全部用堿性化合物等中和，也可以將它們進(jìn)行自由基聚合制造乙烯基聚合物(A)后再根據(jù)需要進(jìn)行中和。
[0037]作為所述能夠用于中和的堿性化合物，可使用例如:氨、三乙基胺、嗎啉、沸點(diǎn)為100°C以上的單乙醇胺、二乙基乙醇胺等有機(jī)胺，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等在內(nèi)的金屬氫氧化物等。
[0038]在進(jìn)一步提高密合性、耐熱水性、耐化學(xué)藥品性(耐堿性)等方面，優(yōu)選相對(duì)于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基單體混合物的合計(jì)100質(zhì)量份在0.5質(zhì)量份~
7.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用所述具有陰離子性基團(tuán)的乙烯基單體，更優(yōu)選在0.5質(zhì)量份~7質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0039]作為能夠在所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基單體，除所述乙烯基單體外還可以使用根據(jù)需要的其他乙烯基單體。
[0040]作為其他乙烯基單體，可使用例如:N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕哌啶、N-〔2_(甲基)丙烯酰氧乙基〕吡咯烷、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕嗎啉、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等具有吡啶基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。
[0041]另外，作為所述其他乙烯基單體，例如:以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為代表地使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
[0042]作為所述其他乙烯基單體，在進(jìn)一步提高涂膜性能方面，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。
[0043]相對(duì)于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基單體混合物的總量100質(zhì)量份優(yōu)選在0.5質(zhì)量份~97質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用所述其他乙烯基單體，更優(yōu)選在50質(zhì)量份~97質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用，在進(jìn)一步提高涂膜性能方面，更優(yōu)選在80質(zhì)量份~95質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0044]關(guān)于所述乙烯基單體混合物的聚合，可以通過(guò)在水性介質(zhì)(C)中將所述乙烯基單體混合物及聚合引發(fā)劑分別各自地、或者將它們的混合物一次性或分批地供給來(lái)進(jìn)行。
[0045]作為能夠在制造所述乙烯基聚合物(A)時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可使用例如:過(guò)硫酸鹽、有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫等自由基聚合引發(fā)劑；4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮引發(fā)劑。另外，所述自由基聚合引發(fā)劑也可以與后述的還原劑并用而以氧化還原聚合引發(fā)劑的形式使用。
[0046]作為所述聚合引發(fā)劑的代表性物質(zhì)即過(guò)硫酸鹽，可舉出例如:過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等，作為有機(jī)過(guò)氧化物，具體而言，可使用例如:過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化癸酰等二?；^(guò)氧化物，叔丁基枯基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物等二烷基過(guò)氧化物，過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯等過(guò)氧化酯，氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化對(duì)薄荷烷、氫過(guò)氧化叔丁基等氫過(guò)氧化物等。
[0047]另外，作為所述還原劑，可使用例如:抗壞血酸及其鹽、異抗壞血酸及其鹽、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、甲醛次硫酸鹽的金屬鹽、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化鐵等。
[0048]另外，在所述聚合時(shí)，為了使聚合反應(yīng)穩(wěn)定化，可以使用乳化劑。
[0049]作為所述乳化劑，可以適當(dāng)選擇使用非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、陽(yáng)離子性乳化劑。
[0050]作為所述非離子性乳化劑，可使用例如:聚氧亞烷基支鏈癸基醚等聚氧亞烷基烷基醚，聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基二苯基醚、聚氧亞乙基聚氧亞丙基嵌段共聚物、炔二醇系表面活性劑等。作為所述非離子性乳化劑，具體而言，可使用:“Noigen XL-系列”、“Noigen TDS-系列”、“Noigen TDX-系列”(第一工業(yè)株式會(huì)社制)等。
[0051]作為所述陰離子性乳化劑，可使用:高級(jí)醇的硫酸酯及其鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧亞乙基烷基苯基磺酸鹽、聚氧亞乙基烷基二苯基醚磺酸鹽、聚氧亞乙基烷基醚的硫酸半酯鹽、烷基二苯基釀二橫酸鹽、玻拍酸二烷基酷橫酸鹽等。
[0052]優(yōu)選相對(duì)于本發(fā)明的涂布劑的總量以3質(zhì)量％~70質(zhì)量％的范圍含有通過(guò)所述方法得到的乙烯基聚合物(A)。
[0053]本發(fā)明的涂布劑同時(shí)使用所述特定的乙烯基聚合物(A)和聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽⑶。
[0054]所述聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽(B) —般在乳化劑中使用，但在與所述特定的乙烯基聚合物(A)組合時(shí)，能夠在不使密合性等涂膜物性下降的情況下格外地提高涂膜的保存穩(wěn)定性及配合穩(wěn)定性。
[0055]作為所述聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽(B)，可以使用具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
[0056]【化I】
[0057]

【權(quán)利要求】
1.一種涂布劑，其特征在于，含有:具有含堿性氮原子的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的乙烯基聚合物(A)、聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽(B)、及水性介質(zhì)(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中， 所述聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽(B)具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)，
式(I)中的R1表示碳原子數(shù)I個(gè)~20個(gè)的烷基、或芳基，R2表示碳原子數(shù)I個(gè)~6個(gè)的亞烷基，X表示堿金屬、胺或ΝΗ4、η表示I~20的整數(shù)、m表示I~50的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中， 相對(duì)于所述乙烯基聚合物(A)的總量，以0.1質(zhì)量％~10質(zhì)量％的范圍含有所述聚氧亞烷基烷基釀硫酸鹽(B)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布劑，其中， 所述乙烯基聚合物(A)具有50~550mmol/kg的含堿性氮原子的基團(tuán)，并且具有50~900mmol/kg的陰離子性基團(tuán)。
5.—種金屬表面處理劑，其包含權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的涂布劑。
6.一種物品，其在金屬基材的表面具有通過(guò)涂布權(quán)利要求5所述的金屬表面處理劑并使其干燥而形成的涂膜。
【文檔編號(hào)】C08F220/34GK104073111SQ201410098079
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月25日
【發(fā)明者】永浜定, 白發(fā)潤(rùn), 宮宅潤(rùn)一 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社