一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于燃料電池的零部件范圍的一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法。將雜多酸與氧化鈰混合物與聚苯并咪唑進(jìn)行摻雜，制備雜化質(zhì)子交換膜材料，然后通過(guò)流延法成膜。本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性，可在室溫～200℃范圍內(nèi)使用，具有使用溫度范圍廣而化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，材料成本低，可以應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池的零部件范圍，特別涉及一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池是一種擁有較高能量轉(zhuǎn)換效率的電化學(xué)裝置，其環(huán)境友好，能廣泛被應(yīng)用于移動(dòng)式或固定式的電源。質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部件，它即作為隔離膜分開(kāi)燃料和氧化劑，防止他們直接發(fā)生反應(yīng)，更作為電解質(zhì)傳導(dǎo)質(zhì)子。其性能的好壞直接影響電池的性能，而且對(duì)降低電池成本、減小電池內(nèi)阻以及提高能量轉(zhuǎn)換效率等均至關(guān)重要。目前常用的PEM是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，Nafion膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的穩(wěn)定性、耐氧化穩(wěn)定性以及較高的電導(dǎo)率。但由于它只能在80°C以下使用，因而質(zhì)子交換膜燃料電池只能在較低溫度下進(jìn)行(80°C以下)，可能電池在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生催化劑中毒及水管理系統(tǒng)復(fù)雜等問(wèn)題。
[0003]近年來(lái)，研究者正致力于開(kāi)發(fā)高溫質(zhì)子交換膜，因?yàn)殡S著質(zhì)子交換膜工作溫度區(qū)間的提高，給PEMFC會(huì)帶來(lái)一系列的優(yōu)勢(shì)，在系統(tǒng)和熱利用方面表現(xiàn)為:簡(jiǎn)化冷卻系統(tǒng)；可有效利用廢熱；降低重整系統(tǒng)水蒸氣使用量。在電化學(xué)方面表現(xiàn)為:有利于CO在陽(yáng)極的氧化與脫附，提高抗CO的能力；降低陰極的氧化還原過(guò)電位；提高催化劑活性；提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力。
[0004]隨著人們對(duì)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池認(rèn)識(shí)的加深，開(kāi)發(fā)新型耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的質(zhì)子交換膜正受到越來(lái)越多的研究工作者的重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的提供一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法是一種能夠在200°C及以下的較高溫度下使用的無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法；具體包括如下步驟:
[0006]I)先將雜多酸和氧化鈰混合物在極性溶液中攪拌、超聲混合均勻，配制成溶液或者懸浮液其中，雜多酸和氧化鈰按照質(zhì)量比為1:2混合；
[0007]2)將聚苯并咪唑溶于極性溶劑中，配成質(zhì)量濃度為1-80%的高分子溶液備用；
[0008]3)在上述高分子溶液中加入聚苯并咪唑重量1-5%的雜多酸和氧化鈰混合物，加熱、攪拌、超聲，得到質(zhì)子交換膜溶液；
[0009]4)對(duì)于含聚苯并咪唑的質(zhì)子交換膜溶液，用流延法，涂漿法或者浸膠法得到所需的無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。
[0010]所述聚苯并咪唑?yàn)镾PBI或ABPBI。
[0011]所述極性溶劑為:二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、三氟乙酸、N-甲基吡咯烷酮、和甲烷磺酸的至少一種。[0012]所述雜多酸是指具有質(zhì)子交換功能的CsxH3_xBM12的化合物，其中0〈x〈3 ；B為P、Si或 As ;MSMo、W*V。
[0013]所述的氧化鋪是指一種納米顆粒，IOnm <粒徑尺寸(lOOnm。
[0014]所述步驟3)中加熱溫度為60_200°C ;攪拌20_60分鐘；超聲20_40分鐘。
[0015]本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有的材料和技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0016]I)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高，本發(fā)明摻雜的雜多酸目的是提高膜的質(zhì)子導(dǎo)電率，達(dá)到質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)質(zhì)子交換膜的要求；本發(fā)明的無(wú)機(jī)材料雜化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0017]2)膜的穩(wěn)定性好，聚苯并咪唑具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，本發(fā)明提出的制備方法制成的質(zhì)子交換膜可以在200°C使用，同時(shí)加入的氧化鈰可以作為自由基淬滅劑，使電池在運(yùn)行中降低膜表面的自由基含量，防止膜的化學(xué)降解，增加膜的使用壽命，從而增加電池的運(yùn)行周期。
[0018]3)制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。本發(fā)明將雜多酸和氧化鈰混合物與聚苯并咪唑進(jìn)行摻雜，制備雜化的質(zhì)子交換膜材料，通過(guò)流延法成膜，制備工藝簡(jiǎn)單，材料成本低；
[0019]4)本發(fā)明的無(wú)機(jī)材料雜化聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜可用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中，將推動(dòng)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，下面結(jié)合具體實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1、
[0022]將含磷鑰酸的雜多酸和氧化鈰(粒徑20nm)混合物，分散在二甲基亞砜溶液中，攪拌30分鐘，超聲(頻率:3000赫茲)30分鐘混合均勻；其中含磷鑰酸的雜多酸和氧化鈰按照質(zhì)量比為1:2混合；將一定量的聚苯并咪唑(SPBI)溶于二甲基亞砜溶液中配制成75%的高分子溶液備用；將聚苯并咪唑(SPBI)的高分子溶液和重量相當(dāng)于高分子溶液里聚苯并咪唑(SPBI)含量1%的含磷鑰酸的雜多酸和氧化鈰的懸浮液混合。加熱到160°C下攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時(shí)，超聲25分鐘制的膜溶液，用流延法成膜得到所需的質(zhì)子交換膜；膜的厚度是60 μ m。
[0023]實(shí)施例2、
[0024]將含磷鎢酸的雜多酸和氧化鈰(粒徑30nm)混合物分散在二甲基乙酰胺溶液中，攪拌30分鐘，超聲(頻率:3000赫茲)30分鐘混合均勻。將一定量的聚苯并咪唑(SPBI)溶于二甲基乙酰胺溶液中配制成70%的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(SPBI)的高分子溶液和重量相當(dāng)于高分子溶液里聚苯并咪唑(SPBI)含量2%的含磷鎢酸的雜多酸和氧化鈰的懸浮液混合。加熱到85°C下攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)I小時(shí)，超聲30分鐘制的膜溶液，用流延法成膜得到所需的質(zhì)子交換膜；膜的厚度是70 μ m。
[0025]實(shí)施例3、
[0026]將含硅鎢酸的雜多酸和氧化鈰(粒徑60nm)混合物分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，攪拌30分鐘，超聲(頻率:3000赫茲)30分鐘混合均勻。將一定量的聚苯并咪唑(SPBI)溶于二甲基亞砜溶液中配制成60%的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(SPBI)的高分子溶液和重量相當(dāng)于高分子溶液里聚苯并咪唑(SPBI)含量3%的含硅鎢酸的雜多酸和氧化鈰的懸浮液混合。加熱到140°C下攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)50分鐘，超聲40分鐘制的膜溶液，用流延法成膜得到所需的質(zhì)子交換膜；膜的厚度是80 μ m。
[0027]實(shí)施例4、
[0028]將含磷鎢酸的雜多酸和氧化鈰(粒徑20nm)混合物分散在甲烷磺酸溶液中，攪拌30分鐘，超聲(頻率:3000赫茲)30分鐘混合均勻。將一定量的聚苯并咪唑(ABPBI)溶于甲烷磺酸溶液中配制成40%的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(ABPBI)的高分子溶液和重量相當(dāng)于高分子溶液里聚苯并咪唑(SPBI)含量1%的含磷鎢酸的雜多酸和氧化鈰的懸浮液混合。加熱到180°C下攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)35分鐘，超聲35分鐘制的膜溶液，用流延法成膜得到所需的質(zhì)子交換膜；膜的厚度是50 μ m。
[0029]實(shí)施例5、
[0030]將含磷鎢酸的雜多酸和氧化鈰(粒徑20nm)混合物分散在二甲基亞砜溶液中，攪拌30分鐘，超聲(頻率:3000赫茲)30分鐘混合均勻。將一定量的聚苯并咪唑(SPBI)溶于二甲基亞砜溶液中配制成80%的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(SPBI)的高分子溶液和重量相當(dāng)于高分子溶液里聚苯并咪唑(SPBI)含量4%的含磷鎢酸的雜多酸和氧化鈰的懸浮液混合。加熱到160°C下攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)55分鐘，超聲30分鐘制的膜溶液，用流延法成膜得到所需的質(zhì)子交換膜；膜的厚度是55 μ m。
[0031]實(shí)施例6、
[0032]將含磷鎢酸的雜多酸和氧化鈰(粒徑20nm)混合物分散在三氟乙酸溶液中，攪拌30分鐘，超聲(頻率:3000赫茲)30分鐘混合均勻。將一定量的聚苯并咪唑(ABPBI)溶于三氟乙酸溶液中配制成50%的高分子溶液備用。將聚苯并咪唑(ABPBI)的高分子溶液和重量相當(dāng)于高分子溶液里聚苯并咪唑(SPBI)含量5%的含磷鎢酸的雜多酸和氧化鈰的懸浮液混合。加熱到65°C下攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)I小時(shí)，超聲30分鐘制的膜溶液，用流延法成膜得到所需的質(zhì)子交換膜；膜的厚度是45 μ m。
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法是一種能夠在200°c及以下的較高溫度下使用的無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法；具體包括如下步驟: 1)先將雜多酸和氧化鈰混合物在極性溶液中攪拌、超聲混合均勻，配制成溶液或者懸浮液，其中，雜多酸和氧化鈰按照質(zhì)量比為1:2混合； 2)將聚苯并咪唑溶于極性溶劑中，配成質(zhì)量濃度為1-80%的高分子溶液備用； 3)在上述高分子溶液中加入聚苯并咪唑重量1-5%的雜多酸和氧化鈰混合物，加熱、攪拌、超聲，得到質(zhì)子交換膜溶液； 4)對(duì)于含聚苯并咪唑的質(zhì)子交換膜溶液，用流延法，涂漿法或者浸膠法得到所需的無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑?yàn)镾PBI或ABPBI。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述極性溶劑為:二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、三氟乙酸、N-甲基吡咯烷酮、和甲烷磺酸的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述雜多酸是指具有質(zhì)子交換功能的CsxH3_xBM12的化合物，其中0〈x〈3 ；B為P、Si或 As ;MSMo、W*V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋪是指一種納米顆粒，IOnm <粒徑尺寸(lOOnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種無(wú)機(jī)材料雜化的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中加熱溫度為60-200°C ;攪拌20-60分鐘；超聲20-40分鐘。
【文檔編號(hào)】C08K3/24GK103887536SQ201410093110
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】謝曉峰, 錢(qián)偉, 王樹(shù)博, 毛宗強(qiáng) 申請(qǐng)人:清華大學(xué)