原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料及其方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料及其方法。石墨烯相比傳統(tǒng)的碳系導(dǎo)電填料（炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維等）具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性及機械性能。本發(fā)明用二元胺對氧化石墨烯進行氨基化改性，后用化學(xué)還原恢復(fù)石墨烯的共軛導(dǎo)電體系，利用石墨烯表面的-NH2與-NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。本發(fā)明的導(dǎo)電涂料可用于高分子材料、金屬材料、紡織材料表面，具有防輻射、抗靜電、防腐蝕、耐磨等特性，具有廣泛的應(yīng)用價值。
【專利說明】原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料及其方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種導(dǎo)電涂料，具體涉及一種原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料及其方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電涂料是一種新型功能性涂料，具有傳輸電流和排除累積靜電荷的導(dǎo)電特性，廣泛應(yīng)用于防腐蝕、防輻射、防靜電、隱形材料、導(dǎo)電薄膜等功能領(lǐng)域。將導(dǎo)電粒子通過共價鍵或者非共價鍵作用均勻分散到高聚物體系中，待高聚物固化后使導(dǎo)電粒子之間相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是一種有效直接制備導(dǎo)電涂層的方法。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散體系的環(huán)保型聚合物，具有高強度、耐磨、耐溶劑等優(yōu)良特性，是制備導(dǎo)電涂料良好的高聚物體系。石墨烯的載流子遷移率達200000(311^-1^,超過商用硅片遷移率的10倍以上，具有比銀還高的導(dǎo)電率(IO6ScnT1 )，同時其理論比表面積高達2600m2/g。相比與傳統(tǒng)的碳系導(dǎo)電填料具有更為突出的性能。因而，含石墨烯的水性聚氨酯導(dǎo)電涂料的制備，將會大大拓展導(dǎo)電涂料的應(yīng)用范圍與領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料及其方法，具有更好的穩(wěn)定性、相容性和高效導(dǎo)電性。
[0004]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料的方法，其特征在于:
由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:氧化石墨的制備:
取2.0-5.0g石墨粉和1.0-2.0g硝酸鈉加入到46~60ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸中，將混合物置于冰浴條件下攪拌3(T60min ;稱取6.(Tl5.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，在(T5°C條件下，快速攪拌2~5h ;將混合物移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌3飛h ;緩慢滴加9(Tl50ml蒸餾水于混合物中，并控制溫度在98°C，保持30mirT60min ;冷卻到室溫，加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水去除過量的高錳酸鉀直到混合物變?yōu)榱咙S色為止；加入15(T300ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根離子，溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃褐色；步驟二:石墨烯的改性處理:
取步驟一制得的氧化石墨0.1~0.2g加入10(T200mLDMF溶液，用質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水調(diào)節(jié)混合液的pH至疒9，在40Khz頻率下超聲處理f 3h，既得氧化石墨烯溶液；向該溶液中加入0.1~0.2g有機二元胺，滴加f 10滴二環(huán)己基碳二亞胺，6(T75°C條件下攪拌反應(yīng)r5h ;加入0.1~0.2g還原劑7(T10(TC反應(yīng)f IOh ;最后將混合物洗滌真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步驟三:水性聚氨酯預(yù)聚體的制備:取摩爾比為1: (2~3)的聚合物多元醇和多異氰酸酯在氮氣保護下50-100?攪拌反應(yīng)
2飛h，加入質(zhì)量分數(shù)為3%~7% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的親水?dāng)U鏈劑，在5(TlO(rC反應(yīng)2h ;滴加I飛滴二月桂酸二丁基錫，5(TlO(rC反應(yīng)2~3h，期間加入聚合物多元醇質(zhì)量O~2倍的丙酮調(diào)節(jié)聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯預(yù)聚體；
步驟四:復(fù)合涂料的制備:
用冰水浴將步驟三制得的水性聚氨酯預(yù)聚體降溫至(T5°C，加入步驟二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量為水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的0.5%~5%，高速攪拌0.5~lh，將反應(yīng)物移置乳化桶中，加入中和劑(/?中和劑:/?擴鏈劑=0.8~1.2:1)、0.5~2倍水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的冰水、質(zhì)量分數(shù)為1%~2% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的擴鏈劑在常溫下高速攪拌1.5^10h ;減壓蒸餾去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料。
[0005]步驟二中，有機二元胺為乙二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、己二胺或乙二胺基乙磺酸鈉；
還原劑為氨水、肼、檸檬酸鈉或硼氫化鈉。
[0006]步驟三中，聚合物多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多異氰酸酯為4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己基二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；
親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺。
[0007]步驟四中，中和劑為三乙胺或三乙醇胺；
擴鏈劑為乙二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺或己二胺；
高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min。
[0008]如所述的原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料的方法制得的含石墨烯的水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明首先對石墨烯進行氨基化改性，通過共價鍵作用使石墨烯與聚氨酯相結(jié)合，原位法合成了石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合乳液。該復(fù)合乳液具高效導(dǎo)電性(體積電阻率小于IXlO4 ( Ω.?!!));較高的熱分解溫度(較未加石墨烯水性聚氨酯高40°C左右)，與傳統(tǒng)物理共混法制備的導(dǎo)電涂料相比，具有更好的儲存穩(wěn)定性(5000 (轉(zhuǎn)/min) 20min離心無沉淀)，該導(dǎo)電復(fù)合涂料是一種功能性綠色環(huán)保涂料；
2、該涂料制備簡單、成本低、施工方便，可在紡織、電子、軍工等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明導(dǎo)電涂料的干燥成膜效果圖。
【具體實施方式】
[0011 ] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細的說明。[0012]本發(fā)明所涉及的一種原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料的方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:氧化石墨的制備:
取2.0-5.0g石墨粉和1.0-2.0g硝酸鈉加入到46~60ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸中，將混合物置于冰浴條件下攪拌30-60min ;稱取6.0-l5.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，在0-5°C條件下，快速攪拌2~5h ;將混合物移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌3飛h ;緩慢滴加90-l50ml蒸餾水于混合物中，并控制溫度在98°C，保持30mirT60min ;冷卻到室溫，加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水去除過量的高錳酸鉀直到混合物變?yōu)榱咙S色為止；加入150-300ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根離子，溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃褐色。
[0013]步驟二:石墨烯的改性處理:
取步驟一制得的氧化石墨0.1-0.2g加入100-200mLDMF溶液，用質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水調(diào)節(jié)混合液的pH至疒9，在40Khz頻率下超聲處理f 3h，既得氧化石墨烯溶液；向該溶液中加入0.1-0.2g有機二元胺，滴加f 10滴二環(huán)己基碳二亞胺，60-75°C條件下攪拌反應(yīng)r5h ;加入0.1-0.2g還原劑70-100-C反應(yīng)f IOh ;最后將混合物洗滌真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步驟二中，有機二元胺為乙二 胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、己二胺或乙二胺基乙磺酸
鈉；
還原劑為氨水、肼、檸檬酸鈉、硼氫化鈉。
[0014]步驟三:水性聚氨酯預(yù)聚體的制備:
取摩爾比為1: (2~3)的聚合物多元醇和多異氰酸酯在氮氣保護下50-100?攪拌反應(yīng)
2飛h，加入質(zhì)量分數(shù)為3%~7% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的親水?dāng)U鏈劑，在50-lO(rC反應(yīng)2h ;滴加I飛滴二月桂酸二丁基錫，5cclO(rC反應(yīng)2~3h，期間加入聚合物多元醇質(zhì)量O~2倍的丙酮調(diào)節(jié)聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯預(yù)聚體；
步驟三中，聚合物多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多異氰酸酯為4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己基二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；
親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺。
[0015]步驟四:復(fù)合涂料的制備:
用冰水浴將步驟三制得的水性聚氨酯預(yù)聚體降溫至0-5°C，加入步驟二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量為水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的0.5%~5%，高速攪拌
0.5~lh，將反應(yīng)物移置乳化桶中，加入中和劑(/?中和劑:/?擴鏈劑=0.8~1.2:1)、0.5~2倍水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的冰水、質(zhì)量分數(shù)為1%~2% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的擴鏈劑在常溫下高速攪拌1.5^10h ;減壓蒸餾去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料；
步驟四中，中和劑為三乙胺或三乙醇胺；擴鏈劑為乙二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺或己二胺；
高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min。
[0016]實施例1:
步驟一:氧化石墨的制備:
取2.0g石墨粉和1.0g硝酸鈉加入到46ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸中，將混合物置于冰浴條件下攪拌30min ;稱取6.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，在0°C條件下，快速攪拌2h ;將混合物移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌3h ;緩慢滴加90ml蒸餾水于混合物中，并控制溫度在98°C，保持30min ;冷卻到室溫，加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水去除過量的高錳酸鉀直到混合物變?yōu)榱咙S色為止；加入150ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為
0.0ImoI/L的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根離子，溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃褐色。
[0017]步驟二:石墨烯的改性處理:
取步驟一制得的氧化石墨0.1g加入IOOmLDMF溶液，用質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水調(diào)節(jié)混合液的PH至7，在40Khz頻率下超聲處理lh，既得氧化石墨烯溶液；向該溶液中加入0.1g有機二元胺，滴加I滴二環(huán)己基碳二亞胺，60°C條件下攪拌反應(yīng)Ih ;加入0.1g還原劑70°C反應(yīng)Ih ;最后將混合物洗滌真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步驟二中，有機二元胺為乙二胺或丁二胺；
還原劑為氨水或肼。
[0018]步驟三:水性聚氨酯預(yù)聚體的制備: 取摩爾比為1:2的聚合物多元醇和多異氰酸酯在氮氣保護下50°C攪拌反應(yīng)2h，加入質(zhì)量分數(shù)為3% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的親水?dāng)U鏈劑，在50°C反應(yīng)Ih ;滴加I滴二月桂酸二丁基錫，50°C反應(yīng)2h，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯預(yù)聚體；
步驟三中，聚合物多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯或聚己二酸乙二醇丙二醇酯；
多異氰酸酯為4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；
親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥基半酯。
[0019]步驟四:復(fù)合涂料的制備:
用冰水浴將步驟三制得的水性聚氨酯預(yù)聚體降溫至o°c，加入步驟二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量為水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的0.5%，高速攪拌0.5，將反應(yīng)物移置乳化桶中，加入中和劑(m:/?m=0.8:1),0.5倍水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的冰水、質(zhì)量分數(shù)為1% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的擴鏈劑在常溫下高速攪拌
1.5h ;減壓蒸餾去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料；
步驟四中，中和劑為三乙胺；
擴鏈劑為乙二胺或丁二胺；
高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000r/min。
[0020]實施例2:
步驟一:氧化石墨的制備:
取3.5g石墨粉和1.5g硝酸鈉加入到53ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸中，將混合物置于冰浴條件下攪拌45min ;稱取10.5g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，在2°C條件下，快速攪拌3.5h ;將混合物移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌4.5h ;緩慢滴加120ml蒸餾水于混合物中，并控制溫度在98°C，保持45min ;冷卻到室溫，加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水去除過量的高錳酸鉀直到混合物變?yōu)榱咙S色為止；加入225ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根離子，溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃褐色。
[0021]步驟二:石墨烯的改性處理:
取步驟一制得的氧化石墨0.15g加入150mLDMF溶液，用質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水調(diào)節(jié)混合液的pH至8，在40Khz頻率下超聲處理2h，既得氧化石墨烯溶液；向該溶液中加入0.15g有機二元胺，滴加5滴二環(huán)己基碳二亞胺，70°C條件下攪拌反應(yīng)3h ;加入0.15g還原劑85°C反應(yīng)5h ;最后將混合物洗滌真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步驟二中，有機二元胺為異佛爾酮二胺或己二胺；
還原劑為檸檬酸鈉。
[0022]步驟三:水性聚氨酯預(yù)聚體的制備:
取摩爾比為1:1.5的聚合物多元醇和多異氰酸酯在氮氣保護下75°C攪拌反應(yīng)3.5h，加入質(zhì)量分數(shù)為5% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的親水?dāng)U鏈劑，在75°C反應(yīng)1.5h ;滴加
3滴二月桂酸二丁基錫，75°C反應(yīng)2.5h，期間加入聚合物多元醇質(zhì)量I倍的丙酮調(diào)節(jié)聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯預(yù)聚體；
步驟三中，聚合物多元醇為聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯；
多異氰酸酯為1，6_己基二異氰酸酯；
親水?dāng)U鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉或二乙烯三胺。
[0023]步驟四:復(fù)合涂料的制備:
用冰水浴將步驟三制得的水性聚氨酯預(yù)聚體降溫至2°C，加入步驟二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量為水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的2.5%，高速攪拌lh，將反應(yīng)物移置乳化桶中，加入中和劑-nm]=l:1)、I倍水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的冰水、質(zhì)量分數(shù)為1.5% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的擴鏈劑在常溫下高速攪拌5h ;減壓蒸餾去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料；
步驟四中，中和劑為三乙醇胺；
擴鏈劑為異佛爾酮二胺；
高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1500r/min。
[0024]實施例3:
步驟一:氧化石墨的制備:
取5.0g石墨粉和2.0g硝酸鈉加入到60ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸中，將混合物置于冰浴條件下攪拌60min ;稱取15.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，在5°C條件下，快速攪拌5h ;將混合物移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌6h ;緩慢滴加150ml蒸餾水于混合物中，并控制溫度在98°C，保持60min ;冷卻到室溫，加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水去除過量的高錳酸鉀直到混合物變?yōu)榱咙S色為止；加入300ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01moI/L的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根離子，溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃褐色。[0025]步驟二:石墨烯的改性處理:
取步驟一制得的氧化石墨0.2g加入200mLDMF溶液，用質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水調(diào)節(jié)混合液的PH至9，在40Khz頻率下超聲處理3h，既得氧化石墨烯溶液；向該溶液中加入0.2g有機二元胺，滴加10滴二環(huán)己基碳二亞胺，75°C條件下攪拌反應(yīng)5h ;加入0.2g還原劑100°C反應(yīng)IOh ;最后將混合物洗滌真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末；
步驟二中，有機二元胺為乙二胺基乙磺酸鈉；
還原劑為硼氫化鈉。
[0026]步驟三:水性聚氨酯預(yù)聚體的制備:
取摩爾比為1:3的聚合物多元醇和多異氰酸酯在氮氣保護下100°C攪拌反應(yīng)5h，加入質(zhì)量分數(shù)為7% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的親水?dāng)U鏈劑，在100°C反應(yīng)2h ;滴加5滴二月桂酸二丁基錫，100°C反應(yīng)3h，期間加入聚合物多元醇質(zhì)量2倍的丙酮調(diào)節(jié)聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯預(yù)聚體；
步驟三中，聚合物多元醇為聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多異氰酸酯為苯二亞甲基二異氰酸酯；
親水?dāng)U鏈劑為甲基二乙醇胺。
[0027]步驟四:復(fù)合涂料的制備: 用冰水浴將步驟三制得的水性聚氨酯預(yù)聚體降溫至5°C，加入步驟二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量為水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的5%，高速攪拌lh，將反應(yīng)物移置乳化桶中，加入中和劑(m2:1)、2倍水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的
冰水、質(zhì)量分數(shù)為2% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的擴鏈劑在常溫下高速攪拌IOh ;減壓蒸餾去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料；
步驟四中，中和劑為三乙醇胺；
擴鏈劑為己二胺；
高速攪拌的轉(zhuǎn)速為2000r/min。
[0028]本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料的方法，其特征在于: 由以下步驟實現(xiàn): 步驟一:氧化石墨的制備: 取2.0-5.0g石墨粉和1.0-2.0g硝酸鈉加入到46~60ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸中，將混合物置于冰浴條件下攪拌3(T60min ;稱取6.(Tl5.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，在(T5°C條件下，快速攪拌2~5h ;將混合物移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌3飛h ;緩慢滴加90-l50ml蒸餾水于混合物中，并控制溫度在98°C，保持30mirT60min ;冷卻到室溫，加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水去除過量的高錳酸鉀直到混合物變?yōu)榱咙S色為止；加入15(T300ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根離子，溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃褐色； 步驟二:石墨烯的改性處理: 取步驟一制得的氧化石墨0.1-0.2g加入10(T200mLDMF溶液，用質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水調(diào)節(jié)混合液的pH至疒9，在40Khz頻率下超聲處理f 3h，既得氧化石墨烯溶液；向該溶液中加入0.1-0.2g有機二元胺，滴加f 10滴二環(huán)己基碳二亞胺，6(T75°C條件下攪拌反應(yīng)r5h ;加入0.1-0.2g還原劑7(T10(TC反應(yīng)f IOh ;最后將混合物洗滌真空干燥得到氨基化改性的石墨烯黑色粉末； 步驟三:水性聚氨酯預(yù)聚體的制備: 取摩爾比為1: (2^3)的聚合物多元醇和多異氰酸酯在氮氣保護下50-100?攪拌反應(yīng)2飛h，加入質(zhì)量分數(shù)為3%~7% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的親水?dāng)U鏈劑，在5(TlO(rC反應(yīng)f 2h ;滴加I飛滴二月桂酸二丁基錫，5(T10(TC反應(yīng)2~3h，期間加入聚合物多元醇質(zhì)量O~2倍的丙酮調(diào)節(jié)聚合物黏度，最后得到-NCO封端的水性聚氨酯預(yù)聚體； 步驟四:復(fù)合涂料的制備: 用冰水浴將步驟三制得的水性聚氨酯預(yù)聚體降溫至(T5°C，加入步驟二制得的氨基化改性石墨烯，氨基化改性石墨烯的加入量為水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的0.5%~5%，高速攪拌0.5~lh，將反應(yīng)物移置乳化桶中，加入中和劑(/?中和劑:/?擴鏈劑=0.8~1.2:1)、0.5~2倍水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的冰水、質(zhì)量分數(shù)為1%~2% (以水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量計)的擴鏈劑在常溫下高速攪拌1.5^10h ;減壓蒸餾去除乳液中的丙酮，得到含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料的方法，其特征在于: 步驟二中，有機二元胺為乙二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、己二胺或乙二胺基乙磺酸鈉； 還原劑為氨水、肼、檸檬酸鈉或硼氫化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料的方法，其特征在于: 步驟三中，聚合物多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇； 多異氰酸酯為4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己基二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯； 親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料的方法，其特征在于: 步驟四中，中和劑為三乙胺或三乙醇胺； 擴鏈劑為乙二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺或己二胺； 高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min。
5.如權(quán)利要求4所述的原位法制備含石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電涂料的方法制得的含石墨烯的水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。
【文檔編號】C08G18/12GK103805046SQ201410036016
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】羅曉民, 張鵬, 馮見艷, 葛炳輝, 曹敏 申請人:陜西科技大學(xué)