一種用做提取鋰分離材料的制備方法
【專利摘要】一種用做提取鋰分離材料的制備方法。在反應(yīng)釜中，打入純水，加入一定量的分散劑，引發(fā)劑，苯乙烯/交聯(lián)劑單體/丙烯酸鋰/甲基丙烯酸三氟乙酯，致孔劑等，升溫至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)結(jié)束。烘干，抽提致孔劑，烘干收袋。本發(fā)明在聚合中引入少量丙烯酸鋰作為共聚單體，鋰離子以化學(xué)鍵的型式結(jié)合在樹脂的骨架中，不易流失，可提高鋰離子的吸附能力；甲基丙烯酸三氟乙酯中氟離子的加入賦予樹脂骨架地耐高溫，酸堿腐蝕的能力。
【專利說(shuō)明】一種用做提取鋰分離材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種樹脂吸附劑的制備方法，特別是一種用做提取鋰分離材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鹽湖鹵水或者地下鹵水鋰資源中鋰以微量形式(含量一般為幾十至幾百mg/L)與大量堿金屬、堿士金屬離子共存，尤其與大量性質(zhì)相近的Mg2+離子共存，其鎂鋰比一般大于20，使從鹽湖中分離、提取鋰十分困難，成為目前世界鹽湖界尚未解決的技術(shù)難題。目前研究成功的Mg2+、Li+分離技術(shù)，屬一種間接提鋰方法，僅適用于通過(guò)鹽田蒸發(fā)提取Li+含量較高[P (Li+) > 510g/L]、富含鉀、硼的鹽湖鹵水中的鋰，且提取分離技術(shù)相對(duì)復(fù)雜，成本較高，只有綜合利用鹽湖鹵水中鋰、硼、鉀才能顯示出其巨大的經(jīng)濟(jì)效益。而對(duì)于大量的中低鋰含量鹽湖，尤其是其它有用組分含量相對(duì)較低的氯化物型鹽湖，從鹵水提鋰，目前尚缺乏經(jīng)濟(jì)合理的提鋰技術(shù)，使我國(guó)這一巨大的鋰資源至今無(wú)法利用。采用吸附或離子交換技術(shù)直接從中低鋰含量鹽湖鹵水中提取鋰是最為經(jīng)濟(jì)、最為理想的提鋰技術(shù)路線，該技術(shù)無(wú)需復(fù)雜的蒸發(fā)、濃縮、分離等工序，僅采用吸附即可將鋰提取、分離，是目前國(guó)內(nèi)外鹽湖鹵水提鋰的發(fā)展趨勢(shì)。而尋找、研究性能優(yōu)異的鋰的吸附分離材料，是實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)路徑的關(guān)鍵。
[0003]離子交換與吸附法工藝簡(jiǎn)單、回收率高、選擇性好，特別是對(duì)于從高鎂鋰比的鹵水中提鋰更有實(shí)際意義。因此，尋求性質(zhì)優(yōu)異的鋰的吸附分離材料迫在眉睫。但是，有機(jī)離子交換樹脂對(duì)鋰的選擇性很差，盡管實(shí)驗(yàn)室研究無(wú)機(jī)離子交換與吸附劑對(duì)鋰有較高的選擇性，但此類吸附劑多為粉末狀，其溶損率相當(dāng)高，流動(dòng)性和滲透性也都很差，只有解決成型造粒和溶損等問(wèn)題，才可能將離子交換與吸附法提鋰實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0004]鋰離子可以通過(guò)聚合引入共聚物中，張?zhí)m等(張?zhí)m等，聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯-丙烯酸鋰)的`制備與表征，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23 (12) ,1943-1947)采用乳液聚合方法制備了鋰離子電池凝膠電解質(zhì)用丙烯腈-甲氧基聚乙二醇(350)-單丙烯酸酯-丙烯酸鋰共聚物.利用紅外光譜(IR)，差示掃描量熱法(DSC)對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.利用倒相法制備了共聚物微孔膜，使聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)共聚物的溶解性能得到了顯著提高
[0005]CN102631897公開了一種制備鋰吸附劑樹脂的方法。本發(fā)明的方法包括:①制備鋰吸附劑樹脂的前驅(qū)體；②將所制備前驅(qū)體與膠粘劑及致孔劑混合均勻制備成分散相配制與分散相不相容的連續(xù)相；④將上述分散相加入到連續(xù)相中，攪拌使其分散成合適粒度的球珠，并在一定條件下使其固化成球形顆粒；⑤用溶劑除去球形顆粒中的分散劑、致孔劑等物質(zhì)，經(jīng)活化處理后獲得可實(shí)現(xiàn)從高鎂低鋰的鹵水中提取鋰的鋰吸附劑樹脂。
[0006]US4221767中介紹了一種復(fù)合型吸附劑，是將LiCl.2AL (OH)3.ηΗ20植入樹脂的孔道中，對(duì)鋰離子具有較好的選擇性，并延長(zhǎng)了使用壽命，在使用140周期后，樹脂吸附性能變化仍然較小。
[0007]CN1107519在鋰交換吸附劑生產(chǎn)過(guò)程中，從離子交換過(guò)的溶液中回收鋰可由下述方法實(shí)現(xiàn):用離子交換裝置從沸石洗滌液和沉淀鹽中進(jìn)行有益的鋰二次回收。該離子交換系統(tǒng)含有能在Li+離子和Na+離子之間進(jìn)行離子交換的一個(gè)或幾個(gè)離子交換材料床，每個(gè)床經(jīng)過(guò)循環(huán)性的加料-再生循環(huán)，該方法包括:(a)將Li+的稀溶液通入滿載與Na+Cl_濃溶液處于平衡的Na+離子的所述床的第一端，所述Li+離子置換部分Na+離子，(b)將Na+Cl_的濃溶液通入該床的第二端，所述Na+離子置換部分Li+離子，這種濃縮了的鋰溶液包括所需的鋰回收產(chǎn)品，因而在稀溶液中存在的鋰得到了有效的捕獲和濃縮，以作為向沸石鋰交換裝置再循環(huán)，或通到進(jìn)一步純化的再結(jié)晶裝置中。
[0008]目前文獻(xiàn)中所報(bào)道的吸附樹脂的制備方法，Li+離子引入到樹脂骨架中，但鋰離子隨著使用周期的延長(zhǎng)易從骨架中流失，吸附能力收到限制，所以需要發(fā)明一種新型的吸附樹脂，提高對(duì)鋰的吸附能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)從中低鋰含量鹽湖鹵水中提取鋰對(duì)吸附分離材料的要求，提供一種用做提取鋰分離材料的制備方法，同時(shí)公開其制備方法。在反應(yīng)釜中，打入純水，加入一定量的分散劑，引發(fā)劑，苯乙烯/交聯(lián)劑單體/丙烯酸鋰/甲基丙烯酸三氟乙酯，致孔劑等，升溫至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)結(jié)束.烘干，抽提致孔劑，烘干收袋.本發(fā)明在聚合中引入少量丙烯酸鋰作為共聚單體，鋰離子以化學(xué)鍵的型式結(jié)合在樹脂的骨架中，不易流失，可提高鋰離子的吸附能力；甲基丙烯酸三氟乙酯中氟離子的加入賦予樹脂骨架地耐高溫，酸堿腐蝕的能力.[0010]本發(fā)明提供一種用做提取鋰分離材料的制備方法，同時(shí)公開其制備方法。通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0011]步驟1.水相的配制
[0012]按重量份計(jì)，在壓力反應(yīng)釜中內(nèi)加入100份純水0.5-2份有機(jī)化學(xué)分散劑(優(yōu)選
0.5份)，攪拌均勻；
[0013]所述化學(xué)分散劑選自聚乙烯醇`、明膠或羥甲基纖維素等。
[0014]步驟2.油相的配制
[0015]按重量份計(jì)，將100份苯乙烯、10-30份(優(yōu)選15份)二乙烯基苯、1_5份(優(yōu)選3份)丙烯酸鋰，3-10份(優(yōu)選5份)甲基丙烯酸三氟乙酯混合，再加入0.5-3份過(guò)氧化物引發(fā)劑(優(yōu)選2份)、20-40份致孔劑，攪拌均勻；
[0016]步驟3.懸浮聚合反應(yīng)
[0017]將步驟2燒杯中配好的油相溶液加到步驟I中裝有已配制水相的壓力反應(yīng)釜中，在80-ll(TC反應(yīng)10_24h，反應(yīng)結(jié)束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后將致孔劑抽提干凈，得到中間產(chǎn)品聚合白球.[0018]步驟4.磺化反應(yīng)
[0019]將步驟3得到的聚合白球加入到質(zhì)量百分比濃度98%的硫酸中，聚合白球與硫酸的質(zhì)量比為1: 1-1: 3，在80-110°C進(jìn)行磺化反應(yīng)10-30h，得到本發(fā)明所述的產(chǎn)品。
[0020]步驟2所述的丙烯酸鋰的螯合結(jié)構(gòu)見式(I)，為市售產(chǎn)品，如浙江衛(wèi)星石化股份有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種用做提取鋰分離材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1.水相的配制 按重量份計(jì)，在壓力反應(yīng)釜中內(nèi)加入100份純水0.5-2份有機(jī)化學(xué)分散劑(，攪拌均勻。 步驟2.油相的配制 按重量份計(jì)，將100份苯乙烯、10-30份(優(yōu)選15份)二乙烯基苯、1-5份丙烯酸鋰，3-10份甲基丙烯酸三氟乙酯混合，再加入0.5-3份過(guò)氧化物引發(fā)劑、20-40份致孔劑，攪拌均勻； 步驟3.懸浮聚合反應(yīng) 將步驟2燒杯中配好的油相溶液加到步驟I中裝有已配制水相的壓力反應(yīng)釜中，在80-1KTC反應(yīng)10_24h，反應(yīng)結(jié)束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后將致孔劑抽提干凈，得到中間產(chǎn)品聚合白球.步驟4.磺化反應(yīng) 將步驟3得到的聚合白球加入到質(zhì)量百分比濃度98%的硫酸中，聚合白球與硫酸的質(zhì)量比為1: 1-1: 3，在80-110°C進(jìn)行磺化反應(yīng)10-30h，得到本發(fā)明所述的產(chǎn)品。
2.一種用做提取鋰分離材料的制備方法，其特征在于共聚單體包括丙烯酸鋰，其螯合結(jié)構(gòu)見式⑴:
3.一種用做提取鋰分離材料的制備方法，其特征在于共聚單體包括甲基丙烯酸三氟乙酯，結(jié)構(gòu)式見式(2):
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述制備方法獲得的一種用做提取鋰分離材料的制備方法。
【文檔編號(hào)】C08F8/36GK103772575SQ201410035255
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】王琪宇, 張玲 申請(qǐng)人:王金明