制備水性工業(yè)漆專用環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備水性工業(yè)漆專用環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法，包括備料、乳化處理與聚合反應(yīng)。該乳液的制備是采取在攪拌的情況下乳化處理制成環(huán)氧-單體預(yù)乳化液，隨后在一定的工藝條件下加入引發(fā)劑使其反應(yīng)制成環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液。乳液的平均粒徑為不大約100μ，儲存穩(wěn)定性、耐溶劑、耐鹽霧性、硬度均好，其存放時間超過6個月甚至可超過一年。應(yīng)用于水性玻璃烤漆時，其耐50%乙醇可達48h無異?，F(xiàn)象，硬度可達3H以上，耐鹽霧超過650h。該工藝聚合平穩(wěn)，同時在環(huán)氧-單體混合、乳化、聚合時對攪拌速度的要求不高，對工業(yè)化生產(chǎn)極為有利。
【專利說明】制備水性工業(yè)漆專用環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及高分子聚合物領(lǐng)域中的一種可用作水性玻璃烤漆用的環(huán)氧改性聚丙烯酸酷乳液的制備技術(shù)。
[0002]【背景技術(shù)】
環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液經(jīng)加入環(huán)氧樹脂固化劑后即可用于作高性能水性玻璃烤漆。為了提高它的穩(wěn)定性、耐溶劑、硬度、及耐鹽霧性，國內(nèi)外做了研究工作不是很多，用于水性工業(yè)漆的文章、專利更少。
[0003]中國專利CN91110581.6中提出了一種制備環(huán)氧-聚丙烯酸酯乳液的方法，該方法可概括為:①環(huán)氧樹脂稀釋、乳化方法；②環(huán)氧改性丙烯酸乳液的聚合方式，在使用時加入固化劑即可作多層塑料薄膜粘合之用。此法的本質(zhì)是先稀釋乳化再聚合。但此法尚存在一些不足，制備環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體預(yù)乳化液是采用的分散轉(zhuǎn)速1000-10000 (轉(zhuǎn)/分)的攪拌下制成，結(jié)合現(xiàn)在丙烯酸乳液常用的預(yù)乳化制備轉(zhuǎn)速，一般不會超過1000轉(zhuǎn)/分，要采用1000-10000轉(zhuǎn)/分高速攪拌制備預(yù)乳化液，這會對現(xiàn)有設(shè)備技術(shù)改造要求過高，同時過小的粒徑對功能性單體的用量可能會用明顯的限制，這不利于應(yīng)用過程中提高樹脂的交聯(lián)密度，會大幅度地降低樹脂的性能，進一步限制產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種對生產(chǎn)設(shè)備的要求不高，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的制備水性工業(yè)漆專用環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案包括備料、乳化處理與聚合反應(yīng)，其中，
備料是:取5 — 50重量份(下同)的環(huán)氧樹脂溶解在100— 600份的反應(yīng)單體和交聯(lián)單體中制成環(huán)氧-單體混合液(A)，其中交聯(lián)單體的用量占總單體重量的I一 10%;取100—400份的去離子水，2—10份的乳化劑與0.3-1.0份PH調(diào)節(jié)劑，一起混合制成PH為2— 5的乳化劑水混合劑(B)；
乳化處理是:將上述乳化劑水混合液(B)置于100—1000轉(zhuǎn)/分的攪拌下，緩慢的將環(huán)氧-單體混合液(A)加入其中隨后乳化，制成環(huán)氧一單體預(yù)乳化液(C)；
反應(yīng)釜內(nèi)物料(D)的配置:向反應(yīng)釜中稱取600-900份的去離子水，然后添加2-10份乳化劑，攪拌、分散、溶解，配制成反應(yīng)釜內(nèi)物料(D )。
[0006] 聚合反應(yīng)是:先將反應(yīng)釜內(nèi)物料D加熱到80— 90°C，再通入氮氣，并把環(huán)氧一單體預(yù)乳化液(C)重量的2—6%加入反應(yīng)釜中，攪拌、分散5-10min后，加入引發(fā)劑的60%，反應(yīng)5— 15min，隨后將剩余的環(huán)氧一單體預(yù)乳化液(C)與剩余的引發(fā)劑在3 — 5h內(nèi)緩慢的加入，然后于80—90°C保溫I一2h,最后在65-70 °C,米用氧化-還原體系清除未反應(yīng)的殘余單體，至反應(yīng)結(jié)束即制得水性工業(yè)漆專用的乳液；其中引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.1—1.0%。
[0007]上述方案中，所述的反應(yīng)單體是具有可聚合的雙鍵烯烴單體，包括:丙烯酸酯類(甲酯、丁醋、異辛酯)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯(W-10)、丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體。[0008]所述交聯(lián)單體是:丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、馬來酸、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一種或多種。
[0009]所述的乳化劑是:十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽、仲烷醇聚氧乙烯醚、烷醇聚氧乙烯醚的一種或多種。
[0010]所述的PH調(diào)節(jié)劑是:磷酸氫二鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0011]所述的環(huán)氧樹脂是:氫化雙酚A環(huán)氧樹脂(AL-3040、ST-3000、ST-3000H)、山梨醇聚縮水甘油醚或雙酚F環(huán)氧樹脂。
[0012]所述的引發(fā)劑是:過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀。 [0013]所述的氧化-還原體系，其中用作氧化劑是叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或雙氧水；還原劑是亞硫酸鈉、維生素C或FF6M ;氧化劑和還原劑按照其氧化-還原反應(yīng)的比例組成，其用量通過殘余單體的含量來調(diào)控。
[0014]本發(fā)明技術(shù)方案使得環(huán)氧聚丙烯酸酯乳液產(chǎn)品中的環(huán)氧樹脂均勻分布或接枝于聚丙烯酸酯之中。環(huán)氧樹脂是先溶解在單體中，經(jīng)乳化后環(huán)氧樹脂-單體混合乳液的微粒粒徑小于10 — 50 μ ，經(jīng)聚合反應(yīng)后乳液的微粒的平均粒徑不大約100 μ，這就使制得的環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液很穩(wěn)定，存放時間可長達一年以上。當向該乳液中加入環(huán)氧固化劑后，環(huán)氧樹脂與聚丙烯酸樹脂中交聯(lián)單體固化形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使水性樹脂膠膜的耐溶劑性、耐鹽霧性、高硬度都明顯提高，當應(yīng)用于水性玻璃烤漆時，應(yīng)用于水性玻璃烤漆時，其耐50%乙醇可達48h無異?，F(xiàn)象出現(xiàn)，硬度可達3H以上，耐鹽霧超過650h。同時由于本發(fā)明工藝合理，使環(huán)氧樹脂很容易被乳化，其攪拌速度只需100轉(zhuǎn)/分以上就可使乳化后預(yù)乳化液中乳膠粒平均粒徑為10-100 μ，同時產(chǎn)品的性能能滿足現(xiàn)在水性工業(yè)漆的性能要求，具有廣闊的市場份額或潛在的市場份額。
【具體實施方式】
[0015]實例1、取十二烷基磺酸鈉3.48g、磷酸氫二鈉0.5g,仲烷醇聚氧乙烯醚1.64g溶解在205g水中制成預(yù)乳化液的乳化劑和水混合液。另取環(huán)氧樹脂(AL-3040) 20g容解在400g的反應(yīng)單體(其中:丙烯酸丁酯120g、甲基丙烯酸甲酯296.1g丙烯酸酸15.3g,羥甲基丙烯酰胺8.6g)中制成環(huán)氧一單體混合液。將乳化劑水混合液置于600 (轉(zhuǎn)/分)攪拌下，隨后將環(huán)氧樹脂一單體混合液緩慢加入預(yù)乳化液罐中高速分散、攪拌30min，備用。向反應(yīng)釜中添加308g水，取十二烷基磺酸鈉2.13g、仲烷醇聚氧乙烯醚1.28g，當反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到80— 90°C時，通入氮氣，稱取4%預(yù)乳化液加入反應(yīng)釜中，并加入引發(fā)劑的60%，反應(yīng)IOmin后將剩余的環(huán)氧一單體預(yù)乳化液與剩余的引發(fā)劑在3 — 5h內(nèi)緩慢的加完，然后于80— 90°C保持1-一2h，然后降溫70°C以后再加入氧化-還原體系清除未反應(yīng)的殘余單體，至反應(yīng)結(jié)束即制得水性工業(yè)漆專用的環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液。反應(yīng)后得固含量約為45%環(huán)氧改性聚丙烯酸乳液，其中環(huán)氧當量在4.5-5.5，存放時間超過6個。
[0016]實例2:取“實例I”所得的環(huán)氧改性聚丙烯酸酸乳液200g加入環(huán)氧樹脂固化劑(ANCAMN 2264) 2.73g攪拌均勻，噴涂在玻璃板上，將其放在120_130°C烘箱中烘烤30min，室溫放置Ih后檢測，其耐50%乙醇可達36h無異?，F(xiàn)象出現(xiàn)，硬度可達2H以上，耐鹽霧超過 550h。
實例3:取脂肪醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽3.45g、磷酸氫二鈉0.5g，仲烷醇聚氧乙烯醚
1.48g溶解在205的水中制成預(yù)乳化液的乳化劑和水混合液。另取環(huán)氧樹脂(AL-3040)20g容解在400g的反應(yīng)單體(其中:丙烯酸丁酯93g、甲基丙烯酸甲酯270.8g、丙烯酸酸15.3g、羥甲基丙烯酰胺8.6g、甲基丙烯酸縮水甘油酯12.3g)中制成環(huán)氧一單體混合液。向反應(yīng)釜中添加308g水，取脂肪醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽6.45g、仲烷醇聚氧乙烯醚1.73g，其余均按照“實例I”中操作。反應(yīng)后得固含量約為45%環(huán)氧改性聚丙烯酸乳液，其中環(huán)氧當量在4.5-5.5，存放時間超過6個月。應(yīng)用檢測按照“實例2”中操作，其檢測結(jié)果為其耐50%乙醇可達36h無異常現(xiàn)象出現(xiàn)，硬度可達3H以上，耐鹽霧超過600h。
[0017]實例4:取脂肪醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽3.89g、磷酸氫二鈉0.5g，仲烷醇聚氧乙烯醚1.76g溶解在205的水中制成預(yù)乳化液的乳化劑和水混合液。另取環(huán)氧樹脂(AL-3040)20g容解在400g的反應(yīng)單體(其中:叔碳酸乙烯酯(Veova-1O) 100、甲基丙烯酸甲酯256.Sg、丙烯酸酸15.3g、羥甲基丙烯酰胺8.6g、甲基丙烯酸縮水甘油酯19.3g、)中制成環(huán)氧一單體混合液。向反應(yīng)釜中添加308g水，取脂肪醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽6.54g、仲烷醇聚氧乙烯醚1.87g，其余均按照“實例I”中操作。反應(yīng)后得固含量為45%環(huán)氧改性聚丙烯酸乳液，其中環(huán)氧當量在4.5-5.5，存放時間超過6個月。應(yīng)用檢測按照“實例2”中操作，其檢測結(jié)果為其耐50%乙醇可達56h無異常現(xiàn)象出現(xiàn)，硬度可達3H以上，耐鹽霧超過890h。
[0018]實例5:取烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽2.73g、磷酸氫二鈉0.5g，仲烷醇聚氧乙烯醚1.76g溶解在205的水中制成預(yù)乳化液的乳化劑和水混合液。另取環(huán)氧樹脂(AL-3040) 30g容解在400g的反應(yīng)單體(其中:丙烯酸異辛酯90、甲基丙烯酸甲酯275.4g、丙烯酸酸15.3g、甲基丙烯酸縮水甘油酯19.3g、)中制成環(huán)氧一單體混合液。向反應(yīng)釜中添加308g水，取烷基酚聚醚`磺基琥珀酸單酯鈉鹽3.57g、仲烷醇聚氧乙烯醚1.32g，其余均按照“實例I”中操作。反應(yīng)后得固含量約為45%環(huán)氧改性聚丙烯酸乳液，其中環(huán)氧當量在
4.5-5.5，存放時間超過6個月。應(yīng)用檢測按照“實例2”中操作，其檢測結(jié)果為其耐50%乙醇可達48h無異?，F(xiàn)象出現(xiàn)，硬度可達3H以上，耐鹽霧超過630h。
【權(quán)利要求】
1.一種制備水性工業(yè)漆專用環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法，包括備料、乳化處理與聚合反應(yīng)，其特征在于， 備料是:取5— 50重量份的環(huán)氧樹脂溶解在100— 600重量份的反應(yīng)單體和交聯(lián)單體中制成環(huán)氧-單體混合液(A)，其中交聯(lián)單體的用量占總單體重量的I一 10% ;取100— 400重量份的去離子水，2-10重量份的乳化劑與0.3-1.0重量份PH調(diào)節(jié)劑，一起混合制成PH為2—5的乳化劑水混合劑⑶； 乳化處理是:將上述乳化劑水混合液(B)置于100—1000轉(zhuǎn)/分的攪拌下，緩慢的將環(huán)氧-單體混合液(A)加入其中隨后乳化，制成環(huán)氧一單體預(yù)乳化液(C)； 反應(yīng)釜內(nèi)物料(D)的配置:向反應(yīng)釜中稱取600-900重量份的去離子水，然后添加2-10重量份乳化劑，攪拌、分散、溶解，配制成反應(yīng)釜內(nèi)物料(D )。
2.聚合反應(yīng):先將反應(yīng)釜內(nèi)物料(D)加熱到80—90°C，再通入氮氣，并把環(huán)氧一單體預(yù)乳化液(C)重量的2—6%加入反應(yīng)釜中，攪拌、分散5-10min后，加入引發(fā)劑的60%，反應(yīng)5—15min，隨后將剩余的環(huán)氧一單體預(yù)乳化液(C)與剩余的引發(fā)劑在3 — 5h內(nèi)緩慢的加入，然后于80—90°C保溫I一2h,最后在65-70 °C，米用氧化-還原體系清除未反應(yīng)的殘余單體，至反應(yīng)結(jié)束即制得水性工業(yè)漆專用的乳液；其中引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.1-1.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備水性工業(yè)漆專用環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于:所述的環(huán)氧樹脂是氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、山梨醇聚縮水甘油醚或雙酚F環(huán)氧樹脂；所述的反應(yīng)單體是具有可聚合的雙鍵烯烴單體，包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；所述交聯(lián)單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、馬來酸、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一種或多種；所述的乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽、仲烷醇聚氧乙烯醚、烷醇聚氧乙烯醚的一種或多`種；所述的PH調(diào)節(jié)劑是磷酸氫二鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉；所述的引發(fā)劑是過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備水性工業(yè)漆專用環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于:丙烯酸酯類包括甲酯丙烯酸酯、丁醋丙烯酸酯或異辛酯丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3所述制備水性工業(yè)漆專用環(huán)氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于:所述的氧化-還原體系，其中用作氧化劑是叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或雙氧水；還原劑是亞硫酸鈉、維生素C或FF6M ;氧化劑和還原劑按照其氧化-還原反應(yīng)的比例組成，其用量通過殘余單體的含量來調(diào)控。
【文檔編號】C08F283/10GK103755890SQ201410025821
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】崔志勇, 李培環(huán), 魏志華 申請人:山東圣光化工集團有限公司