一種銀納米顆粒摻雜P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種銀納米顆粒摻雜P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法，其步驟如下：將偏聚二氟乙烯二元衍生聚合物P(VDF-TrFE)水浴溶解于丁酮溶劑，靜置凝膠后得到P(VDF-TrFE)的丁酮溶液；將硝酸銀粉末溶解于有機溶劑，超聲振蕩后靜置得到硝酸銀溶液；移取定量體積P(VDF-TrFE)的丁酮溶液與硝酸銀溶液混合，超聲振蕩后靜置得到AgNO3與P(VDF-TrFE)復(fù)合前驅(qū)液；在加熱的襯底上將AgNO3與P(VDF-TrFE)復(fù)合前驅(qū)液旋涂成膜，置于氮氣保護(hù)的高溫烘箱中退火得到Ag摻雜的P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜。本發(fā)明制備工藝簡單，成本較低，所得薄膜中銀顆粒直徑約15～30nm，且分布均勻，含銀復(fù)合薄膜較之純P(VDF-TrFE)薄膜具有矯頑場低、相對介電常數(shù)高、剩余極化強度高等優(yōu)點。
【專利說明】—種銀納米顆粒摻雜P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合薄膜的制備方法，具體涉及一種銀納米顆粒摻雜P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法，它應(yīng)用于非制冷紅外輻射探測器、非揮發(fā)性鐵電隨機存儲器等【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]偏聚二氟乙烯二元衍生聚合物P(VDF-TrFE)經(jīng)過多年發(fā)展，已被證實是一種性能優(yōu)良的鐵電聚合物材料，P(VDF-TrFE) (70:30, mo 1%)在特定的退火條件下具有很高的結(jié)晶度且大量的非極性的相能夠轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性相，因此具有較高的剩余極化強度，其高度結(jié)晶的薄膜可被制成熱釋電紅外輻射探測器。器件利用紅外輻射的熱效應(yīng)，通過P (VDF-TrFE)薄膜吸收熱效應(yīng)，利用熱釋電性實現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換，輸出電信號成像。然而與傳統(tǒng)的無機鈣鈦礦相鐵電材料相比，P(VDF-TrFE)的介電常數(shù)、剩余極化強度仍然偏低，限制了其在功能器件上更廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前提高PVDF及其共聚物介電性能的途徑主要有兩種:一是通過摻雜鈣鈦礦相的陶瓷顆粒；二是引入導(dǎo)電的納米填充物(碳納米纖維、金屬納米粒子和碳納米管等)。其中，導(dǎo)體/高聚物復(fù)合材料被認(rèn)為可能是一種理想的選擇，因為它在填料體積分?jǐn)?shù)很低的情況下也可能在滲流閾值附近獲得突增的介電常數(shù)。銀納米粒子具有優(yōu)異的導(dǎo)電率和奇特的納米特性(即庫侖阻塞效應(yīng))，是制備金屬/高聚物高介電復(fù)合材料的理想填料。金屬納米顆粒的引入也可以為體系增加界面極化，引入電活性相，提高薄膜介電常數(shù)，同時可以引導(dǎo)PVDF高分子鏈的排列取向，提高鐵電疇極化翻轉(zhuǎn)速率，獲得鐵電、介電性能上的綜合提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出一種銀納米顆粒摻雜P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法，為P (VDF-TrFE)鐵電薄膜引入了貴金屬納米顆粒。
[0005]具體包括以下步驟:
[0006]I)將P(VDF-TrFE)恒溫水浴溶解于丁酮溶劑，P(VDF-TrFE)與丁酮的質(zhì)量比為I~5:100，水浴溫度為50~60°C，攪拌時間為2~4小時，冷卻后將溶液置于遮光環(huán)境中靜置一天，完成凝膠過程，得到P (VDF-TrFE)的丁酮溶液；
[0007]2)將硝酸銀粉末常溫溶解于有機溶劑，硝酸銀與溶劑的質(zhì)量比為1:10~20，超聲振蕩后置于遮光環(huán)境中靜置得到硝酸銀溶液；
[0008]3)經(jīng)過計算，用移液管移取定量體積P(VDF-TrFE)的丁酮溶液與硝酸銀溶液混合，常溫超聲振蕩后靜置于遮光環(huán)境中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為O~10%的AgNO3與P(VDF-TrFE)復(fù)合前驅(qū)液；
[0009]4)在襯底上將AgNO3與P (VDF-TrFE)復(fù)合前驅(qū)液旋涂成膜，襯底需加熱至40~60°C，旋涂速率3000~4000rpm，旋涂時間20~40s ；[0010]5)將薄膜置于氮氣保護(hù)的高溫烘箱中退火處理，退火溫度為130~140°C，冷卻后得到Ag摻雜的P (VDF-TrFE)復(fù)合薄膜。
[0011]步驟2)中所述的有機溶劑是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
[0012]步驟4)中所述的襯底是單拋硅襯底、二氧化硅襯底或表面沉積了金、白金、銀或鋁金屬層作為下電極的單拋硅襯底。
[0013]本發(fā)明的特點在于:1)成功將直徑15~30nm的納米銀顆粒引入P (VDF-TrFE)，且銀顆粒分散均勻；2)復(fù)合薄膜較之純P (VDF-TrFE)薄膜，具有矯頑場低、相對介電常數(shù)高、剩余極化強度高等優(yōu)點；3)溶膠凝膠法能夠在室溫下通過化學(xué)手段設(shè)計、控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，工藝簡單，易于操作，經(jīng)濟效益高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1 (a)、(b)、(c)分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%的AgNO3與P (VDF-TrFE)復(fù)合溶液所制備的薄膜的表面形貌特征，由原子力顯微鏡表征得到。
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合具體實例進(jìn)一步表述本發(fā)明的實施方法。
[0016]實施例1
[0017]I)將 P(VDF-TrFE)與丁酮溶劑按照質(zhì)量比 5:100 (即 2.5g P(VDF-TrFE)溶于62.5ml 丁酮)混合于潔凈 燒瓶中，在恒溫60°C水浴中攪拌4h，冷卻后密封保存并靜置24h完成凝膠過程，溶液澄清無沉淀，此時獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的P(VDF-TrFE)的丁酮溶液；
[0018]2)在甩膠機上利用烘烤裝置將洗凈的單拋硅襯底加熱至40°C，繼而旋涂生長一層P(VDF-TrFE)薄膜，旋涂速率為4000rpm，旋涂時間20s ；
[0019]3)將所得薄膜連襯底置于氮氣退火保護(hù)下的135°C烘箱中退火4小時以蒸發(fā)有機溶劑并提高薄膜的結(jié)晶度。爐冷后取出樣品。
[0020]實施例2
[0021]I)將 P (VDF-TrFE)與丁酮溶劑按照質(zhì)量比 2:100(即 Ig P (VDF-TrFE)溶于 62.5ml丁酮)混合于潔凈燒瓶中，在恒溫55°C水浴中攪拌3h，冷卻后密封保存并靜置24h完成凝膠過程，溶液澄清無沉淀，此時獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的P(VDF-TrFE)的丁酮溶液；
[0022]2)將硝酸銀粉末與二甲基乙酰胺溶劑按照質(zhì)量比1:19(即0.5g硝酸銀溶于IOml二甲基乙酰胺)混合于潔凈燒瓶中，置于超聲清洗機中超聲振蕩15min后靜置，溶液澄清無沉淀，此時獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸銀的二甲基乙酰胺溶液；
[0023]3)用潔凈的移液管，移取6.25ml P (VDF-TrFE)的丁酮溶液至潔凈燒瓶中，再移取
0.1ml硝酸銀的二甲基乙酰胺溶液相混合，置于超聲清洗機中超聲振蕩IOmin后靜置，此時兩溶液相互混合充分，溶液澄清無沉淀，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的AgNO3與P(VDF-TrFE)復(fù)合前驅(qū)液；
[0024]4)在甩膠機上利用烘烤裝置將洗凈的單拋硅襯底加熱至50°C，繼而旋涂生長一層AgNO3與P(VDF-TrFE)的復(fù)合薄膜，旋涂速率為3500rpm，旋涂時間30s ；
[0025]5)將所得薄膜連襯底置于氮氣退火保護(hù)下的135°C烘箱中退火4小時以蒸發(fā)有機溶劑并提高薄膜的結(jié)晶度，同時二甲基乙酰胺在高溫下還原Ag+得到均勻分布的銀顆粒。爐冷后取出樣品。
[0026]實施例3
[0027]I)將 P(VDF-TrFE)與丁酮溶劑按照質(zhì)量比 1:100 (即 0.5g P(VDF-TrFE)溶于62.5ml 丁酮)混合于潔凈燒瓶中，在恒溫50°C水浴中攪拌2h，冷卻后密封保存并靜置24h完成凝膠過程，溶液澄清無沉淀，此時獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的P(VDF-TrFE)的丁酮溶液；
[0028]2)將硝酸銀粉末與二甲基乙酰胺溶劑按照質(zhì)量比1:9(即Ig硝酸銀溶于9.6ml 二甲基乙酰胺)混合于潔凈燒瓶中，置于超聲清洗機中超聲振蕩15min后靜置，溶液澄清無沉淀，此時獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸銀的二甲基乙酰胺溶液；
[0029]3)用潔凈的移液管，移取12.5mlP (VDF-TrFE)的丁酮溶液至潔凈燒瓶中，再移取
0.1ml硝酸銀的二甲基乙酰胺溶液相混合，置于超聲清洗機中超聲振蕩IOmin后靜置，此時兩溶液相互混合充分，溶液澄清無沉淀，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AgNO3與P (VDF-TrFE)復(fù)合前驅(qū)液；
[0030]4)在甩膠機上利用烘烤裝置將洗凈的單拋硅襯底加熱至60°C，繼而旋涂生長一層AgNO3與P(VDF-TrFE)的復(fù)合薄膜，旋涂速率為3000rpm，旋涂時間40s ；
[0031]5)將所得薄膜連襯底置于氮氣退火保護(hù)下的135°C烘箱中退火4小時以蒸發(fā)有機溶劑并提高薄膜的結(jié)晶度，同時二甲基乙酰胺在高溫下還原Ag+得到均勻分布的銀顆粒。爐冷后取出樣 品。
【權(quán)利要求】
1.一種銀納米顆粒摻雜P (VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將P(VDF-TrFE)恒溫水浴溶解于丁酮溶劑，P(VDF-TrFE)與丁酮的質(zhì)量比為I~5:100，水浴溫度為50~60°C，攪拌時間為2~4小時，冷卻后將溶液置于遮光環(huán)境中靜置一天，完成凝膠過程，得到P (VDF-TrFE)的丁酮溶液； 2)將硝酸銀粉末常溫溶解于有機溶劑，硝酸銀與溶劑的質(zhì)量比為1:10~20，超聲振蕩后置于遮光環(huán)境中靜置得到硝酸銀溶液； 3)經(jīng)過計算，用移液管移取定量體積P(VDF-TrFE)的丁酮混合溶液與硝酸銀溶液混合，常溫超聲振蕩后靜置于遮光環(huán)境中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為O~10%的AgNO3與P(VDF-TrFE)復(fù)合前驅(qū)液； 4)在襯底上將AgNO3與P(VDF-TrFE)復(fù)合前驅(qū)液旋涂成膜，襯底需加熱至40~60°C，旋涂速率3000~4000rpm，旋涂時間20~40s ； 5)將薄膜置于氮氣保護(hù)的高溫烘箱中退火處理，退火溫度為130~140°C，得到Ag摻雜的P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米顆粒摻雜P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述復(fù)合薄膜基質(zhì)材料為偏聚二氟乙烯二元衍生聚合物P(VDF-TrFE)，所用溶劑為丁酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米顆粒摻雜P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的有機溶劑是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。·
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米顆粒摻雜P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述的襯底是單拋硅襯底、二氧化硅襯底或表面沉積了金、白金、銀或鋁金屬層作為下電極的單拋硅襯底。
【文檔編號】C08K3/08GK103848644SQ201410020941
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】鄒宇宏, 韓莉, 王建祿, 孫璟蘭, 孫碩, 沈宏, 孟祥建 申請人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所