聚合物粒子及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物粒子，其包含下述(a)和(b)，并且體積50％平均粒徑為1nm以上1000nm以下。(a)兩親性聚合物，(b)對(duì)某種特定環(huán)境因素的變化敏感而熒光特性或吸光特性變化的化合物。
【專利說(shuō)明】聚合物粒子及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物粒子、其水分散液、混合組合物、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體以及包含它們 的傳感器、以及溫度、氧濃度、離子濃度檢測(cè)用構(gòu)件、光致變色透鏡用構(gòu)件、變色窗用構(gòu)件。 更詳細(xì)而言，涉及熒光色素、變色物質(zhì)固定用聚合物粒子及其固定化法、光纖型溫度檢測(cè)元 件、溫度敏感性涂料、溫度敏感性膜、細(xì)胞內(nèi)溫度計(jì)測(cè)用探針（生物成像用熒光探針）、各種 傳感器（壓力、氧、金屬、PH等）、變色膜、變色涂覆劑、變色窗。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，開(kāi)發(fā)出對(duì)某種特定環(huán)境因素的變化敏感而使熒光特性（熒光光譜等）變 化的各種熒光物質(zhì)（熒光色素、熒光蛋白質(zhì)等），在所有領(lǐng)域中研究了應(yīng)用。研究了利用熒 光物質(zhì)的溫度敏感性而精度良好地計(jì)測(cè)從微小尺寸到分子尺寸的微小領(lǐng)域的溫度的技術(shù) (專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 熒光式光纖溫度計(jì)，使用前端配置有溫度敏感性熒光物質(zhì)的光纖，通過(guò)溫度變化 所伴隨的由熒光物質(zhì)放射的熒光強(qiáng)度變化進(jìn)行溫度計(jì)測(cè)，期待在半導(dǎo)體、食品或醫(yī)療領(lǐng)域 等各種領(lǐng)域中的應(yīng)用。此外，使用了溫度敏感性涂料TSP(Thermal sensitive paint)、或涂 覆有溫度敏感性涂料的膜的溫度計(jì)測(cè)FMI (Fluorescent Microthermographic Imaging), 如果對(duì)對(duì)象物照射激發(fā)光則色素發(fā)光，其發(fā)光強(qiáng)度與溫度有相關(guān)關(guān)系，通過(guò)用CCD照像機(jī) 計(jì)測(cè)其強(qiáng)度分布來(lái)求出微小領(lǐng)域的表面溫度范圍，期待在半導(dǎo)體領(lǐng)域、航空領(lǐng)域、船舶領(lǐng) 域、汽車領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域等中的應(yīng)用（專利文獻(xiàn)2)。
[0004] 同樣地，開(kāi)發(fā)出對(duì)某種特定環(huán)境因素的變化敏感而吸光特性（吸收光譜等）變化 的變色材料（光致變色材料、熱致變色材料等），應(yīng)用于眼鏡鏡片、調(diào)光材料、顯示材料、油 墨材料、光記錄材料、光開(kāi)關(guān)、傳感器材料等。（專利文獻(xiàn)3、4)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-178575號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-4460號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特表平11-511765號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4:日本特表2003-502693號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 然而，有效地利用了熒光特性的計(jì)測(cè)工具，一般而言溫度檢測(cè)部由擔(dān)負(fù)發(fā)光的溫 度敏感性熒光物質(zhì)和作為粘合劑的聚合物構(gòu)成。其固定化是將溶解于溶劑而得的混合組 合物直接涂布于纖維前端、膜表面或?qū)ο笪铩１煌坎剂说臏囟让舾行酝苛现械娜軇R上揮 發(fā)，僅聚合物和熒光物質(zhì)殘留而薄膜化。此時(shí)，根據(jù)溶劑不同，揮發(fā)狀態(tài)的場(chǎng)所依賴性產(chǎn)生 影響，形成僅熒光物質(zhì)大量凝集的部分，可能發(fā)生形成熒光物質(zhì)的分散特性不均勻的薄膜。 該現(xiàn)象引起對(duì)相同溫度的發(fā)光強(qiáng)度的偏差，對(duì)計(jì)測(cè)精度帶來(lái)影響。特別是，在微小領(lǐng)域計(jì)測(cè) 中，該影響顯著地表現(xiàn)。此外，在粘合劑對(duì)對(duì)象物的密合性不充分的情況下，在使用中擔(dān)心 熒光物質(zhì)的脫落等。進(jìn)而，近年來(lái)，隨著各種生物成像手法的發(fā)展，研究了各種細(xì)胞內(nèi)溫度 計(jì)測(cè)、或各種金屬計(jì)測(cè)用探針（生物成像用熒光探針）。然而，其中也有無(wú)法在水系環(huán)境中 維持穩(wěn)定性，作為生物成像用熒光探針的發(fā)展受阻的情況。
[0013] 這樣，雖然廣泛研究了使用了熒光物質(zhì)的溫度計(jì)測(cè)技術(shù)、生物成像，但是仍然沒(méi)有 找到滿足充分的性能、重復(fù)耐性、或在水系環(huán)境中的穩(wěn)定性的材料。
[0014] 進(jìn)而，有效地利用了吸光特性的變色材料，一般而言由變色物質(zhì)和作為粘合劑的 樹(shù)脂構(gòu)成。變色色素被混合在低聚物中后被固化。或被混合在溶解于溶劑而得的聚合物溶 液中，對(duì)膜表面或?qū)ο笪镏苯油坎?，在溶劑揮發(fā)后僅聚合物和熒光物質(zhì)殘留而薄膜化。一般 而言變色物質(zhì)根據(jù)光、熱等的環(huán)境變化而化學(xué)結(jié)構(gòu)可逆地變化，吸收特性變化。此時(shí)，受到 周圍的作為粘合劑的聚合物的影響，可能發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化顯著地降低，不發(fā)生充分的可 逆變化。
[0015] 這樣，在使用了變色物質(zhì)的透鏡材料、調(diào)光材料、顯示材料中開(kāi)始實(shí)用化，但是實(shí) 情是仍然得不到充分的性能。
[0016] 本發(fā)明的課題是提供能夠精度好地檢測(cè)溫度等的環(huán)境變化，重復(fù)使用可能性優(yōu) 異，并且即使在水系環(huán)境下也能夠穩(wěn)定地使用的傳感器以及可以獲得這樣的傳感器的聚合 物粒子，以及可以獲得對(duì)光、熱等的環(huán)境變化精度好地反應(yīng)，重復(fù)使用可能性優(yōu)異的變色材 料的聚合物粒子。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] SP，本發(fā)明包含以下發(fā)明。
[0019] [1]. 一種聚合物粒子，其包含下述（a)和（b)，并且體積50%平均粒徑為Inm以上 IOOOnm 以下，
[0020] (a)兩親性聚合物，
[0021] (b)對(duì)某種特定環(huán)境因素的變化敏感而熒光特性或吸光特性變化的化合物。
[0022] [2]. -種聚合物粒子，其包含下述（a)和（b)，并且體積50 %平均粒徑為Inm以上 IOOOnm 以下，
[0023] (a)兩親性聚合物，
[0024] (b)對(duì)某種特定環(huán)境因素的變化敏感而熒光特性變化的化合物。
[0025] [3].根據(jù)[1]或[2]所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（a)是下述通式⑴所 示的聚合物粒子，是數(shù)均分子量為2. 5 X IO4以下的末端支鏈型共聚物，
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物粒子，其包含下述（a)和（b)，并且體積50%平均粒徑為Inm以上IOOOnm 以下， (a) 兩親性聚合物， (b) 對(duì)某種特定環(huán)境因素的變化敏感而熒光特性或吸光特性變化的化合物。
2. -種聚合物粒子，其包含下述（a)和（b)，并且體積50%平均粒徑為Inm以上IOOOnm 以下， (a) 兩親性聚合物， (b) 對(duì)某種特定環(huán)境因素的變化敏感而熒光特性變化的化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（a)是下述通式（1)所示 的聚合物粒子，是數(shù)均分子量為2. 5 X IO4以下的末端支鏈型共聚物，
式（1)中，A表示聚烯烴鏈；R1和R2表示氫原子或碳原子數(shù)1?18的烷基，至少任何 一方為氫原子；X1和X2相同或不同，表不包含直鏈或支鏈的聚亞燒基二醇基的基團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物粒子，其特征在于，在通式（1)所示的末端支鏈型共聚 物中，X1和X2相同或不同，為通式（2)或通式（4)的任一通式所示的基團(tuán)， -E-X3 (2) 式（2)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亞烷基二醇基或通式（3)所示的基團(tuán)， -R3- (G) m (3) 式（3)中，R3表示m+1價(jià)的烴基；G相同或不同，表示-〇X4、-NX5X 6所示的基團(tuán)，其中， X4?X6表示聚亞烷基二醇基；m為R3與G的結(jié)合數(shù)，表示1?10的整數(shù)，
式（4)中，X7、X8相同或不同，表示聚亞烷基二醇基或所述通式（3)所示的基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物粒子，其特征在于，所述末端支鏈型共聚物以下述通 式（Ia)或通式（Ib)表示，
式（la)中，R4和R5表示氫原子或碳原子數(shù)1?18的烷基，至少任何一方為氫原子；R 6 和R7表示氫原子或甲基，至少任何一方為氫原子，R8和R9表示氫原子或甲基，至少任何一方 為氫原子；1+m表示2以上450以下的整數(shù)；η表示20以上300以下的整數(shù)，
式（Ib)中，R4和R5表示氫原子或碳原子數(shù)1?18的烷基，至少任何一方為氫原子；R 6 和R7表示氫原子或甲基，至少任何一方為氫原子，R8和R9表示氫原子或甲基，至少任何一方 為氫原子，R ici和Rn表不氫原子或甲基，至少任何一方為氫原子；l+m+ο表不3以上450以 下的整數(shù)；η表示20以上300以下的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子，體積50%平均粒徑為Inm以上 30nm以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（b)為溫度敏感 性熒光色素。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物粒子，其特征在于，作為所述溫度敏感性熒光色素的 參照，進(jìn)一步含有非溫度敏感性熒光色素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚合物粒子，其特征在于，所述溫度敏感性熒光色素選自 稀土元素與β-二酮螯合物類的配位化合物、或銥（Ir)與芳香族類的配位化合物，所述稀 土元素選自銪（Eu)、鑭（La)、釤（Sm)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、銩（Tm)、鐿（Yb)和镥（Lu)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物粒子，其特征在于，所述溫度敏感性熒光色素為三 (噻吩甲酰三氟丙酮）銪（III) (Eu(III) (TTA)3)或其衍生物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（b)為熒光蛋 白質(zhì)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（b)為氧敏感 性熒光色素或pH敏感性熒光色素。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物粒子，其特征在于，所述氧敏感性熒光色素為三 (2-苯基吡啶）銥（III) (Ir(III) (ppy)3)或其衍生物，所述pH敏感性熒光色素為8-羥 基-1,3, 6-三磺酸芘。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（b)為變色物 質(zhì)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物粒子，其特征在于，變色物質(zhì)為光致變色色素。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物粒子，其特征在于，所述光致變色色素為萘并吡喃 衍生物。
17. -種水分散液，是權(quán)利要求1?16的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子分散在水和/或以 任意的比例溶解水的一部分或全部的溶劑中而得的。
18. -種混合組合物，其特征在于，包含以下的（A)、（B)和（C)，根據(jù)需要包含（D)， (A) 權(quán)利要求1?16的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子， (B) 金屬醇鹽和/或其部分水解縮合物， (C) 水和/或以任意的比例溶解水的一部分或全部的溶劑， (D) 溶膠-凝膠反應(yīng)用催化劑。
19. 一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體，其含有權(quán)利要求1?16的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子和金屬 氧化物。
20. -種傳感器，其包含權(quán)利要求1?16的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子、權(quán)利要求17所 述的水分散液、權(quán)利要求18所述的混合組合物或權(quán)利要求19所述的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體中的 任一種。
21. -種溫度檢測(cè)用構(gòu)件，其包含權(quán)利要求7?10的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子。
22. -種氧檢測(cè)用構(gòu)件或離子濃度檢測(cè)用構(gòu)件，其包含權(quán)利要求12或13所述的聚合物 粒子。
23. -種變色物品，其包含權(quán)利要求14?16的任一項(xiàng)所述的聚合物粒子。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的變色物品，其為光致變色光學(xué)物品。
【文檔編號(hào)】C08L101/02GK104379677SQ201380031923
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月6日
【發(fā)明者】中山德夫, 槙尾晴之, 高橋克幸 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社