經(jīng)由受控自由基聚合的聚碳酸酯共聚物的制作方法
【專利摘要】在一個方面中，本發(fā)明涉及包含聚碳酸酯結(jié)構(gòu)域和聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)域的共聚物組合物，并涉及制備所述共聚物的方法，其中所述方法包括通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將聚碳酸酯大分子引發(fā)劑與乙烯基單體反應(yīng)。
【專利說明】經(jīng)由受控自由基聚合的聚碳酸醒共聚物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及組合物，包含使用受控自由基聚合技術(shù)制備的具有合適光學(xué)清晰度和 耐劃傷性的聚碳酸醋和聚丙帰酸醋的共聚物。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸醋（"PC")是衍生于雙酷和光氣的合成熱塑性樹脂，或其衍生物。它們是 碳酸的直鏈聚醋，并能夠由二輕基化合物和碳酸二醋，或通過醋交換形成。聚合能夠在水溶 液，界面，或在無水溶液中進行。
[0003] 聚碳酸醋類材料因為其高透明性，清晰度，耐熱性，阻燃性，初性，穩(wěn)定性，耐沖擊 性，耐蠕變性和機械強度而用于廣泛的各種應(yīng)用中。然而，聚碳酸醋類材料相比于其它材 料卻不太耐刮擦和表面站污。具體而言，基于雙酷A( "BPA")的聚碳酸醋具有的耐劃傷性 有限。防止或最小化劃痕損傷的一種方法是將硬涂層涂施于由BPA聚碳酸醋制成的制品。 該種方法有幾個缺點，包括需要另一個制作步驟，從而增加了制品的額外成本，損及耐久性 并提高了生產(chǎn)的復(fù)雜性。另一種方法是使用由BPA和二甲基雙酷環(huán)己焼（"DMBPC")的共 聚物制成防刮材料。然而，該些共聚物相比基于雙酷A的聚碳酸醋也會降低抗沖擊性能和 延性。與此相反，諸如聚（甲基丙帰酸甲醋）（"PMMA")的聚合物具有高耐劃傷性。然而， PMMA卻不具有合適的結(jié)構(gòu)特性，例如，它不具有PC的機械強度并且其在沖擊力下行為會W 脆性模式進行。
[0004] 耐劃傷性適用于其外表面可能經(jīng)受與其它物體物理接觸的制品。例如，可能會劃 傷制品的日常活動可能包括表面滑動，墜落和在其它物品上摩擦例如放在口袋里的硬幣或 鑰匙。具有耐劃傷性的聚合物組合物因此在需耐用表面光潔度和外觀的制品中是合乎需要 的。通常情況下，最好是該些制品不僅具有由PMMA聚合物賦予的耐劃傷性，而且具有PC聚 合物的強度和清晰度。
[0005] PC和PMMA的共聚物潛在地是上述問題有吸引力的解決方案。不幸的是，盡 管顯著需要和努力來融合該些材料，PC和PMMA的所期望的性質(zhì)，但是所取得的成功有 限。例如，經(jīng)由甲基丙帰酸甲醋（"MMA")單體與PC的超聲波化學(xué)聚合的聚碳酸醋-聚 (甲基丙帰酸甲醋）共聚物的合成已經(jīng)報道（參見M.化oi, et al.，Macromol. Symp. (2007)249-250:350-356)。在所述方法中，PC自由基經(jīng)由超聲生成，隨后容許進行與MMA 的自由基聚合。盡管有生成PC-PMMA共聚物的能力，但是所述方法并沒有產(chǎn)生高分子量的 共聚物，自由基聚合也沒有對所述共聚物最終的結(jié)構(gòu)提供控制。E.A. Kang及其合作者（參 見化Iy. Eng. Sci. (2006)40:2374-2384)利用己帰基封端的PC在作為自由基引發(fā)劑的偶氮 二異下膳（"AIBN")存在下與MMA單體聚合制備出PC-PMMA共聚物。所得的聚合物具有 隨機的形態(tài)。US 4, 310, 642公開了聚碳酸醋與己帰型單體經(jīng)由自由基聚合的接枝共聚物 的合成。然而，正如W上的討論，自由基聚合提供了對共聚物的最終結(jié)構(gòu)的很少控制。US 2009/0142537公開了一種PC和MMA與甲基丙帰酸蔡基醋或取代甲基丙帰酸醋的共聚物的 熱塑性共混物。雖然該種共混物確實提供改進的耐劃傷性并維持了 PC光學(xué)性能，但它是共 混物，并不具有嵌段或接枝共聚物的優(yōu)點。共聚物相對于共混物在實現(xiàn)耐劃傷性方面的優(yōu) 異性由 EOkamoto(參見 J.Appl.Poly. Sci. (2002)83:2774-2779)進行了探討。Okamoto 描 述了由PC低聚物和PMMA大分子單體制備PC-PMMA接枝共聚物。Okamoto的PC-PMMA共聚 物相比于PC/PMMA共混物具有優(yōu)異的透明度和硬度，但
[0006] 提供具有改進耐劃傷性，其保留聚碳酸醋的所需性能，的聚碳酸醋組合物是合乎 需要的。具體而言，提供的該種聚碳酸醋擁有該些性質(zhì)而不需要額外的涂層或模制后處理， 是合乎需要的。所述聚碳酸醋組合物將適用于某些透明制品，如光學(xué)部件，W及其他應(yīng)用。
[0007] 因此，提供維持合適的抗沖擊強度和光學(xué)清晰度性質(zhì)的聚碳酸醋和聚（甲基丙帰 酸甲醋）的嵌段和接枝共聚物將是有益的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)本發(fā)明的目的，正如本文中實施和廣泛描述的那樣，本發(fā)明，在一個方面中， 涉及包含聚碳酸醋結(jié)構(gòu)域和聚丙帰酸醋結(jié)構(gòu)域的共聚物組合物，并涉及制備所述共聚物的 方法，其中所述方法包括通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將聚碳酸醋大分子引發(fā)劑與己帰基單體 反應(yīng)。在進一步的方面中，所述共聚物是包含聚碳酸醋嵌段和聚丙帰酸醋嵌段的嵌段共聚 物。在還有的進一步方面中，所述共聚物組合物具有改進的光學(xué)性質(zhì)如透明度增加，清晰度 增加，和霧度降低。
[0009] 在各個方面中，公開了制備嵌段共聚物的方法，包括；a)提供具有末端輕基基團 的遠(yuǎn)馨聚碳酸醋聚合物；其中所述遠(yuǎn)馨聚碳酸醋聚合物具有至少約3, 400的重均分子量； W及其中所述遠(yuǎn)馨聚碳酸醋聚合物包含芳族碳酸醋重復(fù)單元；b)通過所述遠(yuǎn)馨聚碳酸醋 聚合物與具有W下結(jié)構(gòu)式所示結(jié)構(gòu)的醜團的反應(yīng)來醋化所述輕基基團：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備嵌段共聚物的方法，包括： 提供具有末端羥基基團的遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物，其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物具有至 少3, 400的重均分子量，并且其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物包含芳族碳酸酯重復(fù)單元； 通過所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物與具有以下結(jié)構(gòu)式所示結(jié)構(gòu)的酰鹵的反應(yīng)而酯化所述 羥基基團：
其中R1選自氫、C1-C6烷基、-(C1-C6烷基）-芳基和芳基；其中R2選自C1-C6烷 基、-(C1-C6烷基）-芳基和芳基；而其中每個X1和X2都是鹵素； 由此獲得具有以下結(jié)構(gòu)式所示結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑： zLpc-z2， 其中pc是包含芳族碳酸酯重復(fù)單元的聚碳酸酯聚合物；并且 其中Z1和Z2具有以下結(jié)構(gòu)式：
通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將所述聚碳酸酯大分子引發(fā)劑與乙烯基單體進行反應(yīng)；并且 其中所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)包含催化劑，催化劑配體，所述乙烯基單體，所述聚 碳酸酯大分子引發(fā)劑和可選的第二引發(fā)劑； 其中所述催化劑是過渡金屬或過渡金屬鹽，并且其中所述過渡金屬選自Ti、Mo、Re、Fe、 Ru、Os、Rh、Co、Ni、Pc^PCu; 其中所述配體選自2, 2' -聯(lián)吡啶、4, 4' -二（5-壬基）-2, 2' -聯(lián)吡啶、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 甲基乙二胺、Ν_丙基（2-批陡基）甲亞胺、2, 2' ：6'，2"-二聯(lián)批陡、4, 4'，4"-二（5-壬 基）-2,2'：6'，2"-三聯(lián)吡啶、^以/，以/-五甲基二亞乙基三胺厲^二（2-吡啶基 甲基）辛胺、1，1，4, 7, 10, 10-六甲基二亞乙基四胺、二[2_(二甲氨基）乙基]胺、二[(2-批 啶基）甲基]胺、1，4, 8, 11-四氮雜-1，4, 8, 11-四甲基環(huán)十四烷、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-吡啶 基甲基）乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、Ν，Ν-二（2-吡啶基甲基）胺、三[2-氨基 乙基]胺、1，4, 8, 11-四氮雜環(huán)十四烷和Ν，Ν，Ν'，Ν'-四（2-吡啶基甲基）乙二胺；并且 其中所述可選的第二引發(fā)劑選自過氧化物、過氧化氫或偶氮自由基引發(fā)劑； 由此獲得嵌段共聚物； 其中所述嵌段共聚物包含聚碳酸酯嵌段；其中所述聚碳酸酯嵌段占所述嵌段共聚物 10wt%?90wt% ;并且其中所述嵌段共聚物具有1，000?70, 000的Mw。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1選自甲基、乙基、和丙基、異丙基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其中X1和X2每個都是溴，其中R1和R 2每 個都是甲基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有 以下結(jié)構(gòu)式所表示的結(jié)構(gòu)：
其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有500?40, 000的Μη ;其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸 酯大分子引發(fā)劑具有1，〇〇〇?70, 000的Mw ;以及其中X選自溴和氯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述X是溴。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有 以下結(jié)構(gòu)式所表示的結(jié)構(gòu)：
其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有500?40, 000的Μη ;以及其中所述遠(yuǎn)螯聚 碳酸酯大分子引發(fā)劑具有1，〇〇〇?70, 000的Mw。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項所述的方法，其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有 10, 000?25, 000的Μη ;以及其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有20, 000?50, 000 的Mw。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述具有末端羥基基團的遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物具 有以下結(jié)構(gòu)式所示的結(jié)構(gòu)：
其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物具有2, 000?35, 000的Μη ;以及 其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物具有3, 400?70, 000的Mw。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物具有 5, 000?25, 000的Μη ;以及其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有10, 000?50, 000的 Mw〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中2mol%?3mol%的所述遠(yuǎn)螯聚碳酸 酯聚合物通過與所述酰鹵的反應(yīng)進行改性。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述具有末端羥基基團的遠(yuǎn)螯聚碳 酸酯聚合物具有10, 000?50, 000的Mw。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項所述的方法，其中所述乙烯基單體選自甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯和單乙烯型不飽和腈單體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?12中任一項所述的方法，其中所述乙烯基單體是聚甲基丙烯酸 甲酯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚碳酸酯嵌段和PMMA嵌 段。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述PMMA嵌段占所述嵌段共聚物組合物 10wt % ?90wt %。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述PMMA嵌段占所述嵌段共聚物組合物 40wt % ?90wt %。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1?16中任一項所述的方法，其中所述嵌段共聚物具有以下結(jié)構(gòu)式 所表示的結(jié)構(gòu)：
其中所述嵌段共聚物具有500?40, 000的Μη。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1?17中任一項所述的方法，其中所述嵌段共聚物具有10, 000? 25,000 的 Μη。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1?18中任一項所述的方法，其中所述嵌段共聚物具有10, 000? 60, 000 的 Mw。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1?19中任一項所述的方法，其中所述嵌段共聚物具有20, 000? 50, 000 的 Mw。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1?20中任一項所述的方法，其中當(dāng)在40mN負(fù)荷下采用正面 0. 15 μ m的三面的Berkovich型鉆石壓痕器進行測試時所述嵌段共聚物具有500?lOOOnm 的劃痕深度。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1?21中任一項所述的方法，其中當(dāng)在40mN負(fù)荷下采用正面 0. 15 μ m的三面的Berkovich型鉆石壓痕器進行測試時所述嵌段共聚物具有10?14nm的 劃痕寬度。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1?22中任一項所述的方法，其中所述催化劑是Cu或銅鹽。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1?23中任一項所述的方法，其中所述催化劑選自CuBr、CuCl、CuCl2 和 CuBr2。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1?24中任一項所述的方法，其中所述催化劑配體選自2, 2'-聯(lián)吡 啶、N，N，N'，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、N，N-二（2-批 啶基甲基）胺、三[2-氨基乙基]胺、1，4, 8, 11-四氮雜環(huán)十四烷和1，1，4, 7, 10, 10-六甲基 三亞乙基四胺。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1?25中任一項所述的方法，其中所述催化劑配體是2, 2' -聯(lián)吡啶。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1?26中任一項所述的方法，其中所述可選的第二引發(fā)劑是存在的 并且是偶氮引發(fā)劑。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述偶氮引發(fā)劑選自1，Γ-偶氮二（環(huán)己烷甲 腈）和2, 2'-偶氮二（2-甲基丙腈）。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法，其中所述偶氮引發(fā)劑是2,2'-偶氮二（2-甲 基丙臆）。
30. 根據(jù)權(quán)利要求1?29中任一項所述的方法，其中所述乙烯基單體、聚碳酸酯大分子 引發(fā)劑、催化劑和催化劑配體的摩爾比為25:1:1:1?5000:1:100:200。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1?30中任一項所述的方法，其中所述乙烯基單體、聚碳酸酯大分子 引發(fā)劑、催化劑和催化劑配體的摩爾比為約200:1:1:2. 5。
32. 根據(jù)權(quán)利要求1?31中任一項所述的方法，其中所述乙烯基單體、聚碳酸酯大分子 引發(fā)劑、催化劑、催化劑配體和第二引發(fā)劑的摩爾比為約200:1:0. 05:0. 05:0. 1。
33. 根據(jù)權(quán)利要求1?32中任一項所述的方法，其中R1選自甲基和乙基；其中R2選自 甲基和乙基；以及其中每個X 1和X2是溴或氯；其中所述催化劑是銅鹽；以及其中所述第二 引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
34. 根據(jù)權(quán)利要求1?32中任一項所述的方法，包括通過所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物與 2_溴異丁酰溴的反應(yīng)來酯化所述羥基基團；其中Z 1和Z2具有以下結(jié)構(gòu)式：
其中所述第二引發(fā)劑是偶氮二異丁腈；以及其中所述乙烯基單體、聚碳酸酯大分子引 發(fā)劑、催化劑、催化劑配體和第二引發(fā)劑的摩爾比為200:1:0. 05:0. 05:0. 1。
35. -種共聚物，包含： 聚碳酸酯結(jié)構(gòu)域，其中所述聚碳酸酯結(jié)構(gòu)域具有至少3, 400的Mw ;以及其中所述聚碳 酸酯結(jié)構(gòu)域包含芳族碳酸酯重復(fù)單元；和 包含衍生于乙烯基單體的重復(fù)單元的聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)域；其中所述聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)域 通過在所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯聚合物存在下乙烯基單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合進行制備；以及 其中所述聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)域含有至少2m 〇l%所述共聚物。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的共聚物，其中所述聚碳酸酯結(jié)構(gòu)域的芳族碳酸酯重復(fù)單元 包含雙酚A。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35?36中任一項所述的共聚物，其中所述聚碳酸酯結(jié)構(gòu)域具有 10, 000 ?50, 000 的 Mw。
38. 根據(jù)權(quán)利要求35?37中任一項所述的共聚物，其中所述聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)域是 PMMA。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的共聚物，其中所述PMMA占所述嵌段共聚物組合物 10wt % ?90wt %。
40. 根據(jù)權(quán)利要求35?39中任一項所述的共聚物，其中當(dāng)在40mN負(fù)荷下采用正面 0. 15 μ m的三面的Berkovich型鉆石壓痕器進行測試時所述共聚物具有500?lOOOnm的劃 痕深度。
41. 根據(jù)權(quán)利要求35?40中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物是嵌段共聚物。
42. 根據(jù)權(quán)利要求35?41中任一項所述的共聚物，其中所述共聚物包含聚碳酸酯嵌段 和聚丙烯酸酯嵌段。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的共聚物，其中所述聚碳酸酯嵌段衍生于遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分 子引發(fā)劑。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的共聚物，其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有以下結(jié) 構(gòu)式： Z^PC-Z2, 其中PC是包含芳族碳酸酯重復(fù)單元的聚碳酸酯聚合物； 其中Z1和Z2具有以下結(jié)構(gòu)式：
其中R1選自氫、C1-C6烷基、-(C1-C6烷基）-芳基和芳基； 其中R2選自C1-C6烷基、-(C1-C6烷基）-芳基和芳基；以及 其中X是齒素。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的共聚物，其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有以下結(jié) 構(gòu)式所表示的結(jié)構(gòu)：
其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有500?40, 000的Μη ;以及其中所述遠(yuǎn)螯聚 碳酸酯大分子引發(fā)劑具有1，〇〇〇?70, 000的Mw。
46. 根據(jù)權(quán)利要求43?45中任一項所述的共聚物，其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā) 劑具有10, 000?25, 000的Μη ;以及其中所述遠(yuǎn)螯聚碳酸酯大分子引發(fā)劑具有20, 000? 50, 000 的 Mw。
47. 根據(jù)權(quán)利要求41?46中任一項所述的共聚物，其中所述嵌段共聚物具有以下結(jié)構(gòu) 式所表示的結(jié)構(gòu)：
其中所述嵌段共聚物具有500?40, 000的Μη ;以及其中所述嵌段共聚物具有1，000? 70, 000 的 Mw。
48. 根據(jù)權(quán)利要求41?47中任一項所述的共聚物，其中所述嵌段共聚物具有 10, 000?25, 000的Μη ;以及其中所述嵌段共聚物具有20, 000?50, 000的Mw。
49. 一種包含權(quán)利要求35?48中任一項所述的共聚物的制品。
50. 根據(jù)權(quán)利要求49所述的制品，其中所述制品用于汽車應(yīng)用。
【文檔編號】C08G64/10GK104302682SQ201380025489
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月18日
【發(fā)明者】梅格納·馬爾坎迪, 巴拉克里什南·加內(nèi)桑, 特奧·霍克斯, 揚·亨克·坎普斯 申請人:沙特基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料Ip私人有限責(zé)任公司