三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂、油墨及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合樹脂、油墨及其制備方法。一種三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂，包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段，其中，第一嵌段為：二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；第二嵌段為：水溶性淀粉與二異氰酸酯聚合反應(yīng)生成的聚合物嵌段；第三嵌段為：環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。利用該復(fù)合樹脂、顏料和助劑而形成的油墨，具有高的固含量，并且儲存性穩(wěn)定。
【專利說明】三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂、油墨及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂、可生物降解的紫外光固化油墨及其制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]煙包在包裝印刷上一直有著嚴(yán)格的要求和苛刻的標(biāo)準(zhǔn)，對于印刷油墨而言，無論從油墨的色彩、印刷性能、環(huán)保性能、防偽功能等，其要求更加苛刻，從而造就了煙包印刷技術(shù)幾乎意味著印刷工業(yè)的最先進(jìn)技術(shù)的地位。隨著國家煙草專賣局相繼出臺的關(guān)于煙包溶劑殘留限量的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及其他對于煙包印刷中技術(shù)和使用材料的相關(guān)規(guī)定。煙包印刷行業(yè)尤其重視印刷油墨的安全與環(huán)保，紫外光固化油墨，簡稱為UV油墨，作為一種低VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物，volatile organic compounds)或無VOC排放的印刷油墨在我國也得到了快速的發(fā)展，它是能適應(yīng)現(xiàn)代印刷的綠色材料，無論從高速印刷還是環(huán)境保護(hù)的角度，都優(yōu)于其他油墨，更兼其具備的固化周期短、瞬間干燥且穩(wěn)定、配色能力強(qiáng)及印刷用墨量少等優(yōu)異性能而在印刷工業(yè)中大量應(yīng)用。
[0003]UV油墨和其他油墨的溶劑揮發(fā)干燥與承印物滲透干燥機(jī)理不同，UV油墨的干燥原理是利用紫外光照射，使油墨中光敏材料(光敏引發(fā)劑)分子分解形成高活化原子或原子團(tuán)，引發(fā)油墨中樹脂含有的不飽和鍵斷裂通過自由基聚合發(fā)生一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終完成分子的交聯(lián)、聚合、固化和干燥的目的。在UV油墨中，最主要的成分是連結(jié)料中的光固樹脂，光固樹脂與一般性油墨連結(jié)料樹脂的差別在于光固樹脂中存在大量的雙鍵或三鍵以便迅速發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，賦予UV油墨可光固化性能。光固樹脂的種類很多，在制造上也各不相同，但總的要求是要得到較高的相對分子質(zhì)量和保留一定的雙鍵。因此，具備較高光固化率和較大分子量的樹脂是選取UV油墨連結(jié)料樹脂的主要考慮因素。但是光固樹脂具備較多的不飽和鍵和較高的活性，在樹脂固化時(shí)易受空氣中的氧氣氧化發(fā)生反應(yīng)，降低固化速度，而且固化后墨膜柔性較差。另外，UV油墨已經(jīng)在印刷工業(yè)中大量推廣應(yīng)用，現(xiàn)存的UV油墨在使用時(shí)多需要使用單體稀釋劑作為溶劑，但是稀釋劑本身具有毒性，對人體皮膚刺激性大而且不環(huán)保。而且UV油墨雖然相對于傳統(tǒng)溶劑型油墨較為環(huán)保，但是印刷品在廢棄后，回收過程中油墨與承印物的分離是循環(huán)再利用過程中的難以解決的關(guān)鍵問題，傳統(tǒng)UV油墨在廢棄后對環(huán)境造成的污染也是較為嚴(yán)重的，如對土壤的侵害、地表水的污染等。所以，解決UV油墨的印刷品上油墨的再處理問題是目如有待解決的一大關(guān)鍵問題。
[0004]目前，作為UV油墨，需要具有高的固含量并且儲存性穩(wěn)定的UV油墨。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種具有高的固含量并且儲存性穩(wěn)定的UV油墨、及其用于油墨的三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂。
[0006]為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案。
[0007]技術(shù)方案I[0008]一種三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂，包括:第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段，其中，
[0009]第一嵌段為:二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；
[0010]第二嵌段為:水溶性淀粉與二異氰酸酯聚合反應(yīng)生成的聚合物嵌段；
[0011]第三嵌段為:環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。
[0012]技術(shù)方案2
[0013]根據(jù)技術(shù)方案I所述的復(fù)合樹脂，其中，該第一嵌段通過下述方式得到:混合(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和二異氰酸酯，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，然后加入(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而生成的嵌段。
[0014]技術(shù)方案3
[0015]根據(jù)技術(shù)方案I或2所述的復(fù)合樹脂，其中，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的重量比例為:56-62: 56-60: 19-21 ;優(yōu)選地，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的重量比例大約為:約59: 58: 20。
[0016]技術(shù)方案4
[0017]一種可生物降解的紫外光固化油墨，包括:
[0018]復(fù)合樹脂、顏料和助劑，
[0019]在所述復(fù)合樹脂中包括:第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段；
[0020]所述第一嵌段為:二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；
[0021]所述第二嵌段為:水溶性淀粉與二異氰酸酯聚合反應(yīng)生成的聚合物嵌段；
[0022]所述第三嵌段為:環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。
[0023]技術(shù)方案5
[0024]根據(jù)技術(shù)方案4所述的油墨，
[0025]第一嵌段為:混合含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二異氰酸酯，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，然后加入不含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而生成的嵌段。
[0026]技術(shù)方案6
[0027]根據(jù)技術(shù)方案4所述的油墨，所述第二嵌段進(jìn)一步被親水性擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈。
[0028]技術(shù)方案7
[0029]根據(jù)技術(shù)方案6所述的油墨，所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丁酸和/ 二羥甲基丙酸，優(yōu)選地，所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丁酸。
[0030]技術(shù)方案8
[0031]根據(jù)技術(shù)方案4~7中任意一項(xiàng)所述的油墨，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯；優(yōu)選地所述二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯。
[0032]技術(shù)方案9[0033]根據(jù)技術(shù)方案4~8中任意一項(xiàng)所述的油墨，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或者(甲基)丙烯酸羥丙酯中的一種或者兩種以上。
[0034]技術(shù)方案10
[0035]根據(jù)技術(shù)方案4~8中任意一項(xiàng)所述的油墨，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
[0036]技術(shù)方案11
[0037]根據(jù)技術(shù)方案4~10中任意一項(xiàng)所述的油墨，所述顏料包括酞菁藍(lán)。
[0038]技術(shù)方案12
[0039]根據(jù)技術(shù)方案4~11中任意一項(xiàng)所述的油墨，所述助劑包括光敏劑、增感劑、阻聚劑和消泡劑。
[0040]技術(shù)方案13
[0041]根據(jù)技術(shù)方案4~12中任意一項(xiàng)所述的油墨，
[0042]在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為大約19~21: 19~21;
[0043]在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為大約18~20: 19~21;
[0044]在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為大約17~19: 39 ~41 ;
[0045]在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為大約9.5~10.5: 9.5 ~10.5。
[0046]技術(shù)方案14
[0047]根據(jù)技術(shù)方案10中所述的油墨，
[0048]在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為大約20: 20;
[0049]在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為大約19: 20 ;
[0050]在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為大約
18: 40 ；
[0051]在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為大約10: 10。
[0052]技術(shù)方案15
[0053]根據(jù)技術(shù)方案4所述的油墨，所述第二嵌段進(jìn)一步被親水性擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥基丁酸，
[0054]在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為大約19~21: 19~21;
[0055]在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為大約18~20: 19~21;
[0056]在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為大約17~
19: 39 ~41 ;[0057]在所述第二嵌段中，所述親水性擴(kuò)鏈劑與所述二異氰酸酯的重量比例為大約
3.5 ~4.5: 39 ~41 ;
[0058]在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為大約9.5~10.5: 9.5 ~10.5。
[0059]技術(shù)方案16
[0060]根據(jù)技術(shù)方案15所述的油墨，
[0061]在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為大約20: 20;
[0062]在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為大約19: 20 ;
[0063]在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為大約
18: 40 ；
[0064]在所述第二嵌段中，所述親水性擴(kuò)鏈劑與所述二異氰酸酯的重量比例為大約
4: 40 ；
[0065]在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為大約10: 10。
[0066]技術(shù)方案17
[0067]一種可生物降解的紫外光固化油墨的制備方法，包括以下步驟:
[0068]步驟一、混合含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二異氰酸酯，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，其中異氰酸基的摩爾量大于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基的摩爾量，然后加入不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，使得所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成具有異氰酸基的氨基甲酸酯/ (甲基)丙烯酸酯類共聚物；
[0069]步驟二、水溶性淀粉與二異氰酸酯反應(yīng)，其中異氰酸基的摩爾量大于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基的摩爾量，從而生成具有異氰酸基的聚氨酯；
[0070]步驟三、混合環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯，使得所述環(huán)氧樹脂的伸羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，然后打開所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基，生成氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂共聚物；
[0071]步驟四、在加熱的條件下，將步驟三的氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂的共聚物、步驟二得到的具有異氰酸基的聚氨酯以及步驟一得到的具有異氰酸基的氨基甲酸酯/ (甲基)丙烯酸酯類共聚物反應(yīng)，生成復(fù)合樹脂；
[0072]步驟五，將步驟四的復(fù)合樹脂與顏料混合，并添加助劑而得到可生物降解的紫外光固化油墨；
[0073]其中，步驟一、步驟二和步驟三的順序可以任意調(diào)換。
[0074]技術(shù)方案18
[0075]根據(jù)技術(shù)方案17所述的制備方法，
[0076]在步驟二中、水溶性淀粉與二異氰酸酯反應(yīng)之后，然后采用親水性擴(kuò)鏈劑對聚氨酯進(jìn)行擴(kuò)鏈。
[0077]技術(shù)方案19
[0078]根據(jù)技術(shù)方案18所述的制備方法，在步驟二中，所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丁酸。
[0079]技術(shù)方案20
[0080]根據(jù)技術(shù)方案17~19中任意一項(xiàng)所述的制備方法，所述二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯。
[0081]技術(shù)方案21
[0082]根據(jù)技術(shù)方案17~20中任意一項(xiàng)所述的制備方法，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或者(甲基)丙烯酸羥丙酯中的一種或者兩種以上。
[0083]技術(shù)方案22
[0084]根據(jù)技術(shù)方案17~20中任意一項(xiàng)所述的制備方法，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
[0085]技術(shù)方案23
[0086]根據(jù)技術(shù)方案17~22中任意一項(xiàng)所述的制備方法，所述顏料包括酞菁藍(lán)。
[0087]技術(shù)方案24
[0088]根據(jù)技術(shù)方案17~23中任意一項(xiàng)所述的制備方法，所述助劑包括光敏劑、增感劑、阻聚劑和消泡劑。
[0089]技術(shù)方案25
[0090]根據(jù)技術(shù)方案17~24中任意一項(xiàng)所述的制備方法，在步驟五中，所述混合為使用球磨機(jī)的混合。
[0091]技術(shù)方案26
[0092]根據(jù)技術(shù)方案17~25中任意一項(xiàng)所述的制備方法，
[0093]在步驟一中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為大約19~21: 19~21 ;
[0094]在步驟一中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為大約18~20: 19~21;
[0095]在步驟二中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為大約17~19: 39 ~41 ;
[0096]在步驟三中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為大約9.5~10.5: 9.5 ~10.5。
[0097]技術(shù)方案27
[0098]根據(jù)技術(shù)方案26中所述的制備方法，
[0099]在步驟一中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為大約20: 20 ;
[0100]在步驟一中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為大約19: 20 ;
[0101]在步驟二中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為大約18: 40;
[0102]在步驟三中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為大約10: 10。
[0103]技術(shù)方案28
[0104]一種油墨，該油墨是通過權(quán)利要求17~27中任意一項(xiàng)所述的制備方法所制得的油墨。
[0105]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，可以得到優(yōu)異性能的三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂，該復(fù)合樹脂在用于制備UV油墨之后，油墨具有高的固含量并且儲存性穩(wěn)定。
[0106]根據(jù)技術(shù)方案17中的步驟一、步驟二、步驟三和步驟四，可以得到本發(fā)明的三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂。
[0107]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，可以得到具有高的固含量并且儲存性穩(wěn)定的UV油墨。
[0108]另外，本發(fā)明中制備的環(huán)保型UV油墨具備良好的印刷適性，能推動印刷工業(yè)中環(huán)保型產(chǎn)品的推廣，有利于解決印刷廢棄油墨的再處理問題。而且可生物降解型環(huán)保UV油墨還具有無污染、不可燃、無毒性、無異味等特點(diǎn)，減少了印刷工業(yè)對生態(tài)環(huán)境的破壞，加快了包裝印刷行業(yè) 的“綠色工程”步伐，并將“綠色環(huán)?！焙凸I(yè)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。
【具體實(shí)施方式】
[0109]下面詳細(xì)介紹本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明的技術(shù)方案包括四個(gè)方面，第一方面為一種三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂。第二方面為一種可生物降解的紫外光固化油墨，第三方面為可生物降解的紫外光固化油墨的制備方法，第四方面為通過第三方面的制備方法而得到的光固化油墨。分述如下:
[0110]第一方面一種三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂
[0111]一種三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂，包括:第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段，其中，
[0112]第一嵌段為:二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；
[0113]第二嵌段為:水溶性淀粉與二異氰酸酯聚合反應(yīng)生成的聚合物嵌段；
[0114]第三嵌段為:環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。
[0115]在上述的復(fù)合樹脂中，第三嵌段與第一嵌段的連接方式可以為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)之后而連接在一起；第三嵌段與第二嵌段的連接方式可以為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂基團(tuán)與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)之后連接在一起。
[0116]根據(jù)本發(fā)明第一方面的三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂，其制備方法可以為，
[0117]步驟一、混合含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二異氰酸酯，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，其中異氰酸基的摩爾量大于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基的摩爾量，然后加入不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，使得所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成具有異氰酸基的氨基甲酸酯/ (甲基)丙烯酸酯類共聚物；
[0118]步驟二、水溶性淀粉與二異氰酸酯反應(yīng)，其中異氰酸基的摩爾量大于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基的摩爾量，從而生成具有異氰酸基的聚氨酯；
[0119]步驟三、混合環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯，使得所述環(huán)氧樹脂的伸羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，然后打開所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基，生成氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂共聚物；
[0120]步驟四、在加熱的條件下，將步驟三的氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂的共聚物、步驟二得到的具有異氰酸基的聚氨酯以及步驟一得到的具有異氰酸基的氨基甲酸酯/ (甲基)丙烯酸酯類共聚物反應(yīng)，生成復(fù)合樹脂；[0121]其中，步驟一、步驟二和步驟三的順序可以任意組合。
[0122]關(guān)于步驟一、步驟二和步驟三的順序，可以為步驟一、步驟二、步驟三的組合方式，也可以為步驟二、步驟三和步驟一的組合方式，還可以為步驟三、步驟二、步驟一的組合方
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[0123]第二方面一種可生物降解的紫外光固化油墨
[0124]一種可生物降解的紫外光固化油墨，包括:
[0125]復(fù)合樹脂、顏料和助劑，
[0126]在所述復(fù)合樹脂中包括:第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段；
[0127]所述第一嵌段為:二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；
[0128]所述第二嵌段為:水溶性淀粉與二異氰酸酯聚合反應(yīng)生成的聚合物嵌段；
[0129]所述第三嵌段為:環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。
[0130]之所以能夠獲得高的固含量是因?yàn)楹铣傻娜吻抖问綇?fù)合水溶性樹脂中樹脂含量較高，另外，如果用二羥甲基丁酸引入羧基，那么將會帶來良好的親水性能，使復(fù)合樹脂中的溶劑含量能保持在較少的狀態(tài)，所以相對固含量較高。
[0131]之所以干燥速度快，是因?yàn)楣毯枯^高，揮發(fā)性成分(如溶劑水)含量較少。
[0132]所述含有羥基的(甲 基)丙烯酸烷基酯也可以稱為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
[0133](CH3) CH2=CHC00R-0H。
[0134]在上述結(jié)構(gòu)式中，R表示烷基。另外，羥基可以位于分子鏈的末端，也可以不位于分子鏈的末端。
[0135]具體的，所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可以選自(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等。
[0136]在第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的具體原理為，由于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體中含有雙鍵，所以可以在引發(fā)劑等催化劑存在的條件下，按照自由基聚合反應(yīng)的原理進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體不僅自身可以發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，而且含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體還可以相互反應(yīng)而進(jìn)行共聚合。也就是說，含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯不僅可以與含有羥基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯連接，而且含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯也可以與不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體連接。
[0137]根據(jù)上述的油墨，所述第二嵌段可以進(jìn)一步被親水性擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈。
[0138]親水性擴(kuò)鏈劑的作用是在對端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈的同時(shí)，引入親水性基團(tuán)，使樹脂具備良好的親水性能。根據(jù)親水基團(tuán)的類型，親水性擴(kuò)鏈劑可分為陰離子型擴(kuò)鏈劑、陽離子型擴(kuò)鏈劑和非離子性擴(kuò)鏈劑。所述親水性擴(kuò)鏈劑可以使用2，2_ 二羥甲基丙酸和2，2-二羥甲基丁酸。優(yōu)選使用2，25羥甲基丁酸，因?yàn)?，2-二羥甲基丁酸在使用過程中不存在諸如使用DMPA熔點(diǎn)高、溶解慢、反應(yīng)時(shí)間長、能耗高、產(chǎn)品性能差、需要加入有機(jī)溶劑、溶劑殘留量大等問題，能賦予復(fù)合樹脂更加優(yōu)異的親水性能。在本發(fā)明中，所述2，2-二羥甲基丁酸的簡稱為二羥甲基丁酸。
[0139]在本發(fā)明中，所述二異氰酸酯可以選用各種類型的二異氰酸酯，優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯。原因在于，異佛爾酮二異氰酸酯的優(yōu)點(diǎn)是，它具備的兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的活性不同，所以在與水溶性多羥基淀粉及帶羥基的丙烯酸類單體的反應(yīng)過程中，只有一個(gè)異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)而始終能保存一個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，為后續(xù)的親水性擴(kuò)鏈劑的引入提供了聚合反應(yīng)的條件。
[0140]在本發(fā)明中，使用了(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，(甲基)丙烯酸烷基酯類單體所形成的(甲基)丙烯酸烷基酯類樹脂具有良好的耐水性、光穩(wěn)定性、耐候性及優(yōu)異的物理機(jī)械性能，而且(甲基)丙烯酸烷基酯類樹脂具備較高的光固化率，受氧氣影響較低。因此，(甲基)丙烯酸烷基酯類樹脂是一種理想的UV固化基礎(chǔ)樹脂。而且將丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類單體與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨基甲酸丙烯酸酯類樹脂能提高單純的丙烯酸類樹脂的光固化率，并增強(qiáng)樹脂的粘性、機(jī)械強(qiáng)度和耐油性等。
[0141]在本發(fā)明中，表述“(甲基)丙烯酸類”或者“(甲基)丙烯酸酯類”，的意思相同。具體地，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。
[0142]丙烯酸類樹脂具有良好的耐水性、光穩(wěn)定性、耐候性及優(yōu)異的物理機(jī)械性能，而且丙烯酸類樹脂具備較高的光固化率，受氧氣影響較低。是一種理想的UV固化基礎(chǔ)樹脂。而且將丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類單體與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨基甲酸丙烯酸酯類樹脂能提高單純的丙烯酸類樹脂的光固化率，并增強(qiáng)樹脂的粘性、機(jī)械強(qiáng)度和耐油性等。另外，在本發(fā)明中使用了水溶性淀粉。水溶性淀粉為一種多羥基天然大分子物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)上的羥基具備反應(yīng)活性，能與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，而且淀粉具備良好的自然微生物可分解性，可用于與異氰酸酯反應(yīng)生成可分解性聚合物。
[0143]另外，在本發(fā)明中使用了環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，是一種廣泛應(yīng)用的樹脂，尤其在膠黏劑工業(yè)中，環(huán)氧樹脂因其粘結(jié)強(qiáng)度好而聞名，另外，環(huán)氧樹脂作為多羥基組分`與二異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯基與環(huán)氧基的復(fù)合樹脂能結(jié)合了聚氨酯與環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的粘接強(qiáng)度和耐化學(xué)性能。而且環(huán)氧樹月旨、聚丙烯酸酯與聚氨酯均屬于環(huán)保型樹脂，通過與二異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，可制備聚丙烯酸酯-聚氨酯-環(huán)氧樹脂三段式復(fù)合樹脂，并且使用水溶性淀粉作為聚氨酯的軟段鏈，在其硬段上引入親水性基團(tuán)，制備水溶性的三段復(fù)合樹脂，用于制備可生物降解環(huán)保型UV油墨，具備優(yōu)異的光固化性能和粘結(jié)性能，并且耐抗性與穩(wěn)定性都較高。
[0144]在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如E44。在雙酚A型環(huán)氧樹脂中含有伸羥基。
[0145]雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下:
[0146]
CH2 - CHCH2+OC(CH3)2OCH2CHCH2-^0-(^-C(CH:3)2OCH2CH-CH2
OH°
[0147]根據(jù)本發(fā)明的油墨，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，
[0148]在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為大約20: 20;
[0149]在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為大約19: 20 ;
[0150]在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為大約18: 40 ；
[0151]在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為大約10: 10。
[0152]在本發(fā)明中，對于顏料并沒有特別的限定。印刷油墨中使用的有色材料都可以作為本發(fā)明中的顏料來使用。優(yōu)選地，油墨中的顏料通常需要具有具有很高的著色力、化學(xué)穩(wěn)定性和耐光性，在一般油墨連結(jié)料中分散能力比較好，顆粒要求比較細(xì)，加入油墨后不能影響油墨的流動性。油墨的很多性質(zhì)與顏料有關(guān)系，例如油墨的相對密度、流動性、黏度、色濃度、耐光性等等都與顏料有關(guān)油墨中常用的顏料有無機(jī)顏料、有機(jī)顏料以及金屬顏料等。優(yōu)選地，本發(fā)明中的 顏料使用酞菁藍(lán)。
[0153]在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要添加合適的助劑，例如添加光敏劑、增感劑、阻聚劑和消泡劑等。
[0154]在光化學(xué)反應(yīng)中，有一類分子，它們只吸收光子并將能量傳遞給那些不能吸收光子的分子，促其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而本身則不參與化學(xué)反應(yīng)，恢復(fù)到原先的狀態(tài)，這類分子稱為光敏劑。關(guān)于光敏劑，可以使用安息香及醚類、偶氮二異丁腈、硫醇、鹵化銀、核黃素、烷基金屬等。
[0155]增感劑是用來提高光敏劑的感光性能的物質(zhì)。例如，硫代硫酸鹽或硫脲等。
[0156]阻聚劑的種類例如有對苯二酚、氧、有機(jī)銅鹽、季胺鹽、硫磺等。
[0157]消泡劑的種類例如有GP型消泡劑、聚醚改性硅等。其中，GP型消泡劑是以甘油為起始劑，由環(huán)氧丙烷，或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物進(jìn)行加成聚合而制成的。其中GPE型消泡劑是GP型消泡劑中的一種，GPE型消泡劑即泡敵，是在GP型消泡劑的聚丙二醇鏈節(jié)末端再加成環(huán)氧乙烷，成為鏈端是親水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油。
[0158]第三方面可生物降解的紫外光固化油墨的制備方法
[0159]一種可生物降解的紫外光固化油墨的制備方法，包括以下步驟:
[0160]步驟一、混合含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二異氰酸酯，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，其中異氰酸基的摩爾量大于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基的摩爾量，然后加入不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，使得所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成具有異氰酸基的氨基甲酸酯/ (甲基)丙烯酸酯類共聚物；
[0161]步驟二、水溶性淀粉與二異氰酸酯反應(yīng)，其中異氰酸基的摩爾量大于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基的摩爾量，從而生成具有異氰酸基的聚氨酯；
[0162]步驟三、混合環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯，使得所述環(huán)氧樹脂的伸羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，然后打開所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基，生成氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂共聚物；
[0163]步驟四、在加熱的條件下，將步驟三的氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂的共聚物、步驟二得到的具有異氰酸基的聚氨酯以及步驟一得到的具有異氰酸基的氨基甲酸酯/ (甲基)丙烯酸酯類共聚物反應(yīng)，生成復(fù)合樹脂；[0164]步驟五，將步驟四的復(fù)合樹脂與顏料混合，并添加助劑而得到可生物降解的紫外光固化油墨；
[0165]其中，步驟一、步驟二和步驟三的順序可以任意改變。
[0166]通過本發(fā)明的第三方面的制備方法，可以制備得到本發(fā)明第二方面的油墨。
[0167]在該制備方法中，步驟一、步驟二和步驟三的順序可以任意改變。例如以下的組合方式。
[0168]關(guān)于步驟一、步驟二和步驟三的順序，可以為步驟一、步驟二、步驟三的組合方式，也可以為步驟二、步驟三和步驟一的組合方式，還可以為步驟三、步驟二、步驟一的組合方式等等。還可以同時(shí)進(jìn)行步驟一、步驟二和步驟三?；蛘咂渌梢赃M(jìn)行的組合方式。對于步驟一、步驟二和步驟三的時(shí)間先后順序，本發(fā)明并沒有限制。
[0169]另外，對于上述第二方面中所作出的關(guān)于親水性擴(kuò)鏈劑、環(huán)氧樹脂、二異氰酸酯以及反應(yīng)原理方面的說明，也同樣適用于本發(fā)明的第三方面。
[0170]在上述的制備方法中，在步驟五中，所述混合為使用球磨機(jī)的混合。對于球磨機(jī)的型號并沒有限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以自由選擇，只要能夠使得本發(fā)明中樹脂、顏料和助劑均勻混合即可。
[0171]第四方面通過第三方面的制備方法而得到的光固化油墨
[0172]通過上述的第三方面的制備方法，可以得到一種可生物降解的紫外光固化油墨。
[0173]為了更加直觀地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，提供以下的實(shí)施例。
[0174]在實(shí)施例中所使用到的原料如下:
[0175]異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，阿拉丁試劑；
[0176]水溶性淀粉，工業(yè)品，阿拉丁試劑；
[0177]二羥甲基丁酸(DMBA)，工業(yè)品，上海彭滕精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；
[0178]N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；
[0179]三乙胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；
[0180]氫氧化鉀，分析純，天津市百世化工有限公司；
[0181]二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，化學(xué)純，上海青析化工科技有限公司；
[0182]磷酸，分析純，北京化工廠；
[0183]乙酸乙酯，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；
[0184]甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；
[0185]丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，過硫酸鉀，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；
[0186]偶氮二異丁腈，分析純，成都市科龍化工試劑廠；
[0187]十二烷基硫酸鈉，分析純，天津登峰化學(xué)試劑廠；
[0188]烷基酚聚氧乙烯醚(乳化劑0P-10)，化學(xué)純，天津永晟精細(xì)化工有限公司；
[0189]E-44型環(huán)氧樹脂，工業(yè)品，淄博華東玉華工貿(mào)有限責(zé)任公司；
[0190]去離子水；酞菁藍(lán)，工業(yè)品，東莞市威斯彩塑膠原料有限公司；
[0191]二苯甲酮(BP)，分 析純，天津中信凱泰化工有限公司；
[0192]2-甲基-1- [4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮，工業(yè)品，浙江壽爾?；瘜W(xué)有艮公同；[0193]聚氧乙烯氧丙烯甘油型消泡劑(GPE型消泡劑)，杭州菲爾化學(xué)工業(yè)有限公司，技術(shù)指標(biāo):羥值為47-56mgK0H / g，酸值為≤0.3mgK0H / g，濁點(diǎn)為17-22V ；
[0194]2-叔丁基對苯二酚，分析純，成都貝斯特試劑有限公司；
[0195]對羥基苯甲醚，工業(yè)品，上海陵?duì)柣び邢薰荆?br> [0196]二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯，分析純，日照力德士化工有限公司；
[0197]石蠟，病理級，阿拉丁試劑。
[0198]實(shí)施例1
[0199]a、將20g的異佛爾酮二異氰酸酯加入潔凈的有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶，并向燒瓶中加入IOg的甲基丙烯酸羥乙酯和IOg的甲基丙烯酸羥丙酯混合物，該過程中使用攪拌裝置開啟保持機(jī)械攪拌狀態(tài)使異佛爾酮二異氰酸酯與甲基丙烯酸酯功能性混合單體(所述混合單體是指甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯)保持均勻混合狀態(tài)，在80°C恒溫水浴中攪拌發(fā)生聚合反應(yīng)3小時(shí)；
[0200]此步驟的反應(yīng)式主要為:-NC0+H0- — -NH-COO-
[0201]b、將3.2g的0P-10與5.8g的十二烷基硫酸鈉混合于IOg的去離子水中，然后將該去離子水連續(xù)滴加至步驟a的反應(yīng)體系中，通過攪拌混合10分鐘后，在20g的去離子水中均勻混合的Sg的甲基丙烯酸甲酯、4g的丙烯酸丁酯和7g的甲基丙烯酸混合液，并將該混合液連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，混合攪拌I小時(shí)，并將去離子水通過減壓蒸餾，減少其中去離子水的量，生成氨基甲酸酯/ (甲基)丙烯酸酯類聚合物；
[0202]此步驟的反應(yīng)式主要為:~CH=CH2+H2C=CH~一~CH2-CH-CH2-CH~
[0203]在該反應(yīng)式中，只是為了說明雙鍵的打開和加成，但是對于加成的方式并不是限定。也就是說，乙烯類化合物加成之后，可以為頭頭相接或者頭尾相接等連接方式。此處的反應(yīng)式所表達(dá)的原理為，丙烯酸類單體之間的雙鍵通過自由基聚合發(fā)生共聚反應(yīng)，將單體相互通過雙鍵打開形成單鍵互相連接起來，形成大分子鏈聚合物:
[0204]C、將40g的異佛爾酮二異氰酸酯加入潔凈的有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶，根據(jù)逐步聚合反應(yīng)原理，將18g的水溶性淀粉添加到反應(yīng)體系中，在80°C恒溫水浴中混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，添加0.05g 二月桂酸二正丁基錫作為催化劑，使水溶性淀粉與異佛爾酮二異氰酸酯充分反應(yīng)30分鐘；降低恒溫水浴溫度至60°C，添加4g的二羥甲基丁酸和Sg的N-甲基吡咯烷酮，在60°C下攪拌反應(yīng)10分鐘，然后將水浴升溫至70°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘，后將恒溫水域溫度調(diào)至80°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，生成端異氰酸酯基的親水性的聚氨酯預(yù)聚體；
[0205]此步驟的反應(yīng)式主要為:-NC0+H0- — -NH-COO-
[0206]d、將IOg異佛爾酮二異氰酸酯加入潔凈的有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶，并向燒瓶中加入IOg的帶有伸羥基的環(huán)氧樹脂E44，該過程中攪拌裝置開啟，保持機(jī)械攪拌狀態(tài)使異佛爾酮二異氰酸酯與環(huán)氧樹脂保持均勻混合狀態(tài)，在70°C恒溫水浴中攪拌發(fā)生共聚反應(yīng)4小時(shí)，制備氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂共聚物；
[0207]此步驟的反應(yīng)式主要為:-NC0+H0- — -NH-COO-
[0208]e、添加20g的乙酸乙酯至d的反應(yīng)體系中作為溶劑，在50°C恒溫水浴中攪拌混合15分鐘，添加5g的磷酸至反應(yīng)體系，通過加成反應(yīng)打開氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂共聚物中的環(huán)氧樹脂，反應(yīng)完成后蒸餾除去乙酸乙酯，得到的產(chǎn)物為開環(huán)的氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂共聚物；
[0209]f、添加e中的反應(yīng)產(chǎn)物至c反應(yīng)體系中，并添加70g的去離子水，保持恒溫水浴溫度為70°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，添加b中的產(chǎn)物至c反應(yīng)體系中，在70°C條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，生成聚丙烯酸酯-聚氨酯-環(huán)氧樹脂三段式復(fù)合樹脂，作為光固化連結(jié)料樹脂備用；
[0210]此步驟的反應(yīng)式主要為:-NC0+-0_ — -NCOO-
[0211]g、將步驟f中得到的復(fù)合樹脂取60g與40g的酞菁藍(lán)，4g的二苯甲酮(BP),3.5g的2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮，2g的2-叔丁基對苯二酚，Ig的對羥基苯甲醚，2g的二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯，3g的石蠟混合放入球磨機(jī)中混合球磨I小時(shí)，然后添加2g的GPE型消泡劑至球磨機(jī)中，繼續(xù)球磨5小時(shí)后出料，得到高性能環(huán)保型可生物降解的UV油墨。
[0212]在上述過程中，用到的各種原料的 名稱和重量份如下表1所示。
[0213]表1
[0214]
【權(quán)利要求】
1.一種三段式連結(jié)料復(fù)合樹脂，包括:第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段，其中， 第一嵌段為:二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段； 第二嵌段為:水溶性淀粉與二異氰酸酯聚合反應(yīng)生成的聚合物嵌段； 第三嵌段為:環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合樹脂，其中，該第一嵌段通過下述方式得到:混合(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和二異氰酸酯，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，然后加入(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而生成的嵌段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合樹脂，其中，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的重量比例為:56-62: 56-60: 19-21 ;優(yōu)選地，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的重量比例為:59: 58: 20。
4.一種可生物降解的紫外光固化油墨，包括: 權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的樹脂、顏料和助劑， 在所述復(fù)合樹脂中包括:第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段； 所述第一嵌段為:二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段； 所述第二嵌段為:水溶性淀粉與二異氰酸酯聚合反應(yīng)生成的聚合物嵌段；` 所述第三嵌段為:環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的油墨，其特征在于， 第一嵌段為:混合含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二異氰酸酯，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，然后加入不含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而生成的嵌段。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的油墨，其特征在于，所述第二嵌段進(jìn)一步被親水性擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的油墨，其特征在于，所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丁酸和/二羥甲基丙酸，優(yōu)選地，所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丁酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求4~7中任意一項(xiàng)所述的油墨，其特征在于，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯；優(yōu)選地所述二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求4~8中任意一項(xiàng)所述的油墨，其特征在于，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或者(甲基)丙烯酸羥丙酯中的一種或者兩種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求4~8中任意一項(xiàng)所述的油墨，其特征在于，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求4~10中任意一項(xiàng)所述的油墨，其特征在于，所述顏料包括酞菁藍(lán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求4~11中任意一項(xiàng)所述的油墨，其特征在于，所述助劑包括光敏劑、增感劑、阻聚劑和消泡劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求4~12中任意一項(xiàng)所述的油墨，其特征在于， 在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為19~21: 19~21 ; 在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為18~20: 19~21; 在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為17~19: 39~41 ； 在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為9.5~.10.5: 9.5 ~10.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的油墨，其特征在于， 在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為20: 20 ； 在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為19: 20 ; 在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為18: 40； 在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為10: 10。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的油墨，其特征在于，所述第二嵌段進(jìn)一步被親水性擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥基丁酸， 在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為19~21: 19~21 ; 在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為18~20: 19~21; 在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為17~19: 39~41 ； 在所述第二嵌段中，所述親水性擴(kuò)鏈劑與所述二異氰酸酯的重量比例為3.5~.4.5: 39 ~41 ; 在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為9.5~.10.5: 9.5 ~10.5。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的油墨，其特征在于， 在所述第一嵌段中，所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二異氰酸酯的重量比例為20: 20 ； 在所述第一嵌段中，所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體與所述二異氰酸酯的重量比例為19: 20 ; 在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉與所述二異氰酸酯的重量比例為18: 40； 在所述第二嵌段中，所述親水性擴(kuò)鏈劑與所述二異氰酸酯的重量比例為4: 40； 在所述第三嵌段中，所述環(huán)氧樹脂和所述二異氰酸酯的重量比例為10: 10。
17.權(quán)利要求4-16的可生物降解的紫外光固化油墨的制備方法，包括以下步驟: 步驟一、混合含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二異氰酸酯，使得所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，其中異氰酸基的摩爾量大于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基的摩爾量，然后加入不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，使得所述不含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成具有異氰酸基的氨基甲酸酯/ (甲基)丙烯酸酯類共聚物； 步驟二、水溶性淀粉與二異氰酸酯反應(yīng)，其中異氰酸基的摩爾量大于含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羥基的摩爾量，從而生成具有異氰酸基的聚氨酯； 步驟三、混合環(huán)氧樹脂和二異氰酸酯，使得所述環(huán)氧樹脂的伸羥基與二異氰酸酯的異氰酸基反應(yīng)，然后打開所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基，生成氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂共聚物； 步驟四、在加熱的條件下，將步驟三的氨基甲酸酯/環(huán)氧樹脂的共聚物、步驟二得到的具有異氰酸基的聚氨酯以及步驟一得到的具有異氰酸基的氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯類共聚物反應(yīng)，生成復(fù)合樹脂； 步驟五，將步驟四的復(fù)合樹脂與顏料混合，并添加助劑而得到可生物降解的紫外光固化油墨； 其中，步驟一、步驟二和步驟三的順序可以任意調(diào)換。
18.—種油墨，該油墨是`通過權(quán)利要求17所述的制備方法所制得的油墨。
【文檔編號】C08F283/00GK103724631SQ201310746784
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】吳杰, 方長青, 周星, 焦杰明 申請人:蚌埠金黃山凹版印刷有限公司