一種聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料及其制備方法與應(yīng)用。所述聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，由甲組分和乙組分按照1:1～1:2的重量比組成，其中：甲組分包含以下按重量百分比計(jì)的組分：聚氨酯預(yù)聚體72%～83%、增塑劑5%～15%、阻燃劑5%～10%和表面活性劑2%～3%；乙組分包含以下按重量百分比計(jì)的組分：水玻璃99.2%～99.5%和抗靜電劑0.5%～0.8%。本發(fā)明得到的復(fù)合灌漿材料漿液毒性低，固結(jié)體密實(shí)，遇水不發(fā)泡，具有較好的抗壓強(qiáng)度，且阻燃性、抗靜電性能滿足國(guó)家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT113-1995的要求，可用于煤礦煤層加固。
【專利說(shuō)明】一種聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯類灌漿材料于20世紀(jì)60年代在日本被開(kāi)發(fā)出來(lái)，80年代開(kāi)始在全世界推廣，目前在各種建筑、水利、礦業(yè)工程中均有廣泛的應(yīng)用。聚氨酯灌漿材料的優(yōu)點(diǎn)有:粘結(jié)力高，防滲性能好；固化速率易調(diào)節(jié)，施工工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單；遇水反應(yīng)快，不會(huì)因地下水沖刷而流失；可以與水反應(yīng)發(fā)泡，產(chǎn)生二次壓力，從而灌入更為細(xì)小的裂縫；化學(xué)穩(wěn)定性高，具有很好的耐久性；強(qiáng)度和韌性優(yōu)于一般的化學(xué)灌漿材料，可以處理伸縮縫等特殊情況。同時(shí)，由于聚氨酯灌漿材料有許多種類，因而在煤礦中有著許多不同的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)一些大型煤礦，如河北開(kāi)灤范各莊礦、河南煤化紅嶺礦、雞西礦業(yè)集團(tuán)等都應(yīng)用過(guò)聚氨酯灌漿材料，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
[0003]油性聚氨酯灌漿材料具有強(qiáng)度高、耐久性強(qiáng)等特點(diǎn)，適合用于進(jìn)行煤層加固、提高巷道的支護(hù)強(qiáng)度等補(bǔ)強(qiáng)作業(yè)，其應(yīng)用量正逐年增大。然而油性聚氨酯灌漿材料也存在一些缺陷與不足:純聚氨酯灌漿材料抗靜電性不足，容易在外界作用下產(chǎn)生靜電，引發(fā)瓦斯爆炸、火災(zāi)等災(zāi)難性的事故；一些油性聚氨酯灌漿材料中含有有機(jī)溶劑，在灌漿施工和煤炭生產(chǎn)過(guò)程中遇熱會(huì)起火，再加上聚氨酯本身阻燃性不足，導(dǎo)致火勢(shì)易蔓延，并且在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇毒性氣體，會(huì)造成嚴(yán)重的二次災(zāi)害；聚氨酯灌漿施工時(shí)反應(yīng)溫度過(guò)高，溫度可以達(dá)到120°C甚至更高，存 在一定的安全隱患；另外，對(duì)于煤礦生產(chǎn)，涉及范圍廣，灌漿材料需求量大，然而聚氨酯灌漿材料成本較大，其基本原料(異氰酸酯、聚醚)的價(jià)格就達(dá)到每噸I~2萬(wàn)，水泥、水玻璃這些傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)灌漿材料的價(jià)格則僅為十分之一甚至更低，因此聚氨酯灌漿材料的高成本限制了其自身的推廣。所以對(duì)煤礦聚氨酯灌漿材料進(jìn)行改性，對(duì)提高材料性能和煤炭生產(chǎn)安全均有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料的應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，由甲組分和乙組分按照1:1~1: 2的重量比組成，其中:
[0009]甲組分包含以下按重量百分比計(jì)的組分:
[0010]聚氨酯預(yù)聚體72%~83%
增塑劑5%~15%
阻燃劑5%~10%
表面活性劑2%~3%;
[0011]乙組分包含以下按重量百分比計(jì)的組分:
[0012]水玻璃99.2% ~99.5%
[0013]抗靜電劑0.5%~0.8%。
[0014]優(yōu)選的，甲組分中所述聚氨酯預(yù)聚體由以下制備方法得到:將聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脫水2h后，將脫水后的聚醚多元醇、異氰酸酯和苯甲酰氯加入反應(yīng)器，攪拌10~30min，然后于70~80°C反應(yīng)2~3小時(shí)，得到所述聚氨酯預(yù)聚體。
[0015]更優(yōu)選的，所述脫水后的聚醚多元醇的重量百分比為16.00%~38.64%，所述異氰酸酯的重量百分比為60.37%~82.04%，所述苯甲酰氯的重量百分比為0.99%~1.96%。
[0016]更優(yōu)選的，所述聚醚多 元醇為聚醚N204、聚醚N403和聚醚4110c中的一種以上；所述異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0017]更優(yōu)選的，所述攪拌時(shí)間為20min，所述反應(yīng)溫度為75°C ;所述反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。
[0018]優(yōu)選的，甲組分中所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯；所述表面活性劑為硬泡硅油SD-502 ;所述阻燃劑為磷酸三(2-氯丙基)酯或三(2-羧乙基)膦。
[0019]優(yōu)選的，乙組分中所述水玻璃為鈉水玻璃或鉀水玻璃；所述抗靜電劑為硬脂酰胺
丙基二甲基-β -羥乙基銨二氫磷酸鹽。
[0020]上述聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料的制備方法，包含以下步驟:
[0021]( I)將增塑劑、阻燃劑和表面活性劑加入聚氨酯預(yù)聚體混合，攪拌均勻，得到甲組分；
[0022](2)將水玻璃與抗靜電劑攪拌均勻，得到乙組分。
[0023]上述聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料在填充加固煤礦煤層中的應(yīng)用，將甲組分和乙組分按重量比1:1~1:2混合攪拌60~120秒，得到聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料。
[0024]優(yōu)選的，所述攪拌時(shí)間為90秒。
[0025]本發(fā)明的固化機(jī)理:當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體與水玻璃混合后，聚氨酯預(yù)聚體中的-NCO基團(tuán)與水玻璃中的水反應(yīng)，擴(kuò)鏈、交聯(lián)，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳；二氧化碳會(huì)與水玻璃中的硅酸鹽反應(yīng)生成不穩(wěn)定的硅酸，硅酸分子間失水生成二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另一方面水玻璃膠體的穩(wěn)定性也會(huì)被破壞；通過(guò)聚氨酯預(yù)聚體的交聯(lián)和水玻璃的凝膠兩方面的作用，使得體系固化。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0027](I)本發(fā)明在聚氨酯灌漿液的基礎(chǔ)上加入水玻璃進(jìn)行復(fù)合灌漿，可以改善油性聚氨酯灌漿材料的阻燃性、抗靜電性，同時(shí)大大降低聚氨酯灌漿材料的成本。
[0028](2)本發(fā)明中將異氰酸酯制備為聚氨酯預(yù)聚體，利用聚醚多元醇中的-OH和異氰酸酯中的-NCO反應(yīng)，降低了漿液中游離-NCO的含量，使?jié){液毒性降低；而較低-NCO含量的聚集體在與水玻璃反應(yīng)時(shí)反應(yīng)速度變緩，且產(chǎn)生的二氧化碳量較少，有利于控制漿液固結(jié)速度和抑制發(fā)泡。
[0029](3)本發(fā)明得到的復(fù)合灌漿材料固結(jié)體密實(shí)，遇水不發(fā)泡，具有較好的抗壓強(qiáng)度，且阻燃性、抗靜電性能滿足國(guó)家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT113-1995的要求，可用于煤礦煤層加固。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0031]實(shí)施例1
[0032]( I)聚氨酯預(yù)聚體的制備
[0033]將聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脫水2h后，采用一次性投料的方法，將32g聚醚N204、50g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和0.82g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合攪拌10分鐘，然后升溫在80°C下恒溫反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)，得到淺色透明的聚氨酯預(yù)聚體；
[0034](2)甲組分的制備
[0035]將聚氨酯預(yù)聚體78g加入增塑劑10g、阻燃劑磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)lOg、表面活性劑2g混合，攪拌均勻，得甲組分；
[0036](3)乙組分的制 備
[0037]將鈉水玻璃99.2g與抗靜電劑0.8g攪拌均勻，得乙組分；
[0038](4)使用時(shí)，將甲組分、乙組分按重量比1:1混合攪拌120秒，攪拌均勻，固化，得到聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體。經(jīng)檢測(cè)，該聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體阻燃性、抗靜電性能均滿足國(guó)家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT113-1995的要求。
[0039]實(shí)施例2
[0040]( I)聚氨酯預(yù)聚體的制備
[0041]將聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脫水2h后，采用一次性投料的方法，將16g聚醚N204、6g聚醚N403、60g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1.23g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合攪拌20分鐘，然后升溫在75°C下恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，停止反應(yīng)，得到淺色透明的聚氨酯預(yù)聚體。
[0042](2)甲組分的制備
[0043]將聚氨酯預(yù)聚體77.5g加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 15g、阻燃劑三(2_羧乙基)膦(TCEP) 5g以及2.5g表面活性劑硬泡硅油SD-502，混合攪拌均勻，得甲組分；
[0044](3)乙組分的制備
[0045]將鉀水玻璃99.5g與抗靜電劑0.5g攪拌均勻，得乙組分；
[0046](4)使用時(shí)，將甲組分、乙組分按重量比1:1混合攪拌90秒，攪拌均勻，固化，得到聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體。經(jīng)檢測(cè)，該聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體阻燃性、抗靜電性能均滿足國(guó)家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT113-1995的要求。
[0047]實(shí)施例3
[0048]( I)聚氨酯預(yù)聚體的制備
[0049]將聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脫水2h后，采用一次性投料的方法，將16g聚醚N204、6g聚醚N403、100g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1.22g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合攪拌20分鐘，然后升溫在75°C下恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，停止反應(yīng)，得到淺色透明的聚氨酯預(yù)聚體。
[0050](2)甲組分的制備
[0051 ] 將聚氨酯預(yù)聚體83g加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)5g、阻燃劑磷酸三(2_氯丙基)酯(TCPP) IOg以及2g表面活性劑硬泡硅油SD-502，混合攪拌均勻，得甲組分；
[0052](3)乙組分的制備
[0053]將鈉水玻璃99.2g與抗靜電劑0.8g攪拌均勻，得乙組分；
[0054](4)使用時(shí)，將甲組分、乙組分按重量比1:2混合攪拌120秒，攪拌均勻，固化，得到聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體。經(jīng)檢測(cè)，該聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體阻燃性、抗靜電性能均滿足國(guó)家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT113-1995的要求。
[0055]實(shí)施例4
[0056]( I)聚氨酯預(yù)聚體的制備
[0057]將聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脫水2h后，采用一次性投料的方法，將20g聚醚N204、14g聚醚4110c、75g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和2.18g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合攪拌20分鐘，然后升溫在75°C下恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，停止反應(yīng)，得到淺色透明的聚氨酯預(yù)聚體。
[0058](2)甲組分的制備
[0059]將聚氨酯預(yù)聚體72`g加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 15g、阻燃劑磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP) IOg以及3g表面活性劑硬泡硅油SD-502，混合攪拌均勻，得甲組分；
[0060](3)乙組分的制備
[0061]將鉀水玻璃99.5g與抗靜電劑0.5g攪拌均勻，得乙組分；
[0062](4)使用時(shí)，將甲組分、乙組分按重量比1:1混合攪拌90秒，攪拌均勻，固化，得到聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體。經(jīng)檢測(cè)，該聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體阻燃性、抗靜電性能均滿足國(guó)家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT113-1995的要求。
[0063]實(shí)施例5
[0064]( I)聚氨酯預(yù)聚體的制備
[0065]將聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脫水2h后，采用一次性投料的方法，將24g聚醚N204、15g聚醚N403、120g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和3.18g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合攪拌30分鐘，然后升溫在70°C下恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，停止反應(yīng)，得到淺色透明的聚氨酯預(yù)聚體。
[0066](2)甲組分的制備
[0067]將聚氨酯預(yù)聚體72g加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 15g、阻燃劑磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP) IOg以及3g表面活性劑硬泡硅油SD-502，混合攪拌均勻，得甲組分；
[0068](3)乙組分的制備
[0069]將鈉水玻璃99.5g與抗靜電劑0.5g攪拌均勻，得乙組分；
[0070](4)使用時(shí)，將甲組分、乙組分按重量比1:1混合攪拌90秒，攪拌均勻，固化，得到聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體。經(jīng)檢測(cè)，該聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體阻燃性、抗靜電性能均滿足國(guó)家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT113-1995的要求。
[0071]實(shí)施例6[0072]( I)聚氨酯預(yù)聚體的制備
[0073]將聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脫水2h后，采用一次性投料的方法，將24g聚醚N204、15g聚醚N403、200g 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和4.78g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合攪拌25分鐘，然后升溫在70°C下恒溫反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)，得到淺色透明的聚氨酯預(yù)聚體。
[0074](2)甲組分的制備
[0075]將聚氨酯預(yù)聚體77g加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)10g、阻燃劑三(2_羧乙基)膦(TCEP) IOg以及3g表面活性劑硬泡硅油SD-502，混合攪拌均勻，得甲組分；
[0076](3)乙組分的制備
[0077]將鉀水玻璃99.2g與抗靜電劑0.8g攪拌均勻，得乙組分；
[0078](4)使用時(shí)，將甲組分、乙組分按重量比1:1混合攪拌90秒，攪拌均勻，固化，得到聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體。經(jīng)檢測(cè)，該聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料固結(jié)體阻燃性、抗靜電性能均滿足國(guó)家煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT113-1995的要求。
[0079]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，其特征在于，所述聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料由甲組分和乙組分按照1:1~1:2的重量比組成，其中: 甲組分包含以下按重量百分比計(jì)的組分:聚氨酯預(yù)聚體72%~83%增塑劑5%~15%阻燃劑5%~10%表面活性劑2%~3%; 乙組分包含以下按重量百分比計(jì)的組分: 水玻璃99.2%~99.5% 抗靜電劑0.5%~0.8%。
2.根 據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，其特征在于，甲組分中所述聚氨酯預(yù)聚體由以下制備方法得到:將聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脫水2h后，將脫水后的聚醚多元醇、異氰酸酯和苯甲酰氯加入反應(yīng)器，攪拌10~30min，然后于70~80°C反應(yīng)2~3小時(shí),得到所述聚氨酯預(yù)聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，其特征在于，所述脫水后的聚醚多元醇的重量百分比為16.00%~38.64%，所述異氰酸酯的重量百分比為60.37%~82.04%，所述苯甲酰氯的重量百分比為0.99%~1.96%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，其特征在于，所述聚醚多元醇為N204、N403和聚醚4110c中的一種以上；所述異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，其特征在于，所述攪拌時(shí)間為20min，所述反應(yīng)溫度為75°C ;所述反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，其特征在于，甲組分中所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯；所述表面活性劑為硬泡硅油SD-502 ;所述阻燃劑為磷酸三(2-氯丙基)酯或三(2-羧乙基)膦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料，其特征在于，乙組分中所述水玻璃為鈉水玻璃或鉀水玻璃；所述抗靜電劑為硬脂酰胺丙基二甲基-β-羥乙基銨二氫磷酸鹽。
8.權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: (1)將增塑劑、阻燃劑和表面活性劑加入聚氨酯預(yù)聚體混合，攪拌均勻，得到甲組分； (2)將水玻璃與抗靜電劑攪拌均勻，得到乙組分。
9.權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料在填充加固煤礦煤層中的應(yīng)用，其特征在于，將甲組分和乙組分按重量比1:1~1:2混合攪拌60~120秒，得到聚氨酯-水玻璃復(fù)合灌漿材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述攪拌時(shí)間為90秒。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK103756291SQ201310741210
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】王坤, 楊元龍, 徐宇亮, 張維欣, 張文超, 陳耀輝 申請(qǐng)人:中科院廣州化灌工程有限公司