偏氟乙烯共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種偏氟乙烯共聚物，它是以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟化間二氧雜環(huán)戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯為原料，在水、含氟乳化劑、鏈轉移劑、pH調節(jié)劑、防污劑組成的乳液中，加入引發(fā)劑，于30-100℃，2-7MPa的條件下發(fā)生聚合反應，然后經(jīng)過分離、純化、精制、凝聚、洗滌、干燥、造粒步驟制得；其中，偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟間二氧雜環(huán)戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯的摩爾比為13-17:2-4:1-3。本發(fā)明的偏氟乙烯共聚物具有優(yōu)異的透明性、柔韌性及溶解性，可廣泛用于透鏡等光學設備；用于太陽能面板、電容領域中的特種膜；燃料電池膜、透明堅韌的涂層以及大型吹制物體等。
【專利說明】偏氟乙烯共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領域，具體地說，涉及一種偏氟乙烯共聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]PVDF (聚偏氟乙烯)樹脂具有優(yōu)良的耐化學產(chǎn)品穩(wěn)定性，耐高強性、耐侯性、耐紫外線、電絕緣性、不吸濕性和自熄性；為使PVDF更適用更加苛刻使用條件，需提高PVDF均聚物的透明性，柔韌性等，因此引入四氟乙烯和全氟間二氧雜環(huán)戊烯單體進行改性后，形成無定形氟碳樹脂，它們既具有偏氟乙烯樹脂性能，又具有良好的透明性、柔韌性及溶解性等特性。被廣泛用于透鏡以及其他光學設備；用于太陽能面板、壓電的及電容應用的特種膜；燃料電池膜、透明堅韌的涂層以及大型吹制物體等。
[0003]CN102083873A公開了一種用偏氟乙烯和2，3，3，3-四氟丙烯共聚物，該共聚物具有優(yōu)異的光學特性、抗侵蝕性以及電氣特性，具有非常低的霧度，雖然制成品薄膜是透明的，但仍存在些霧度，影響其廣泛應用。
[0004]US5140082公開了一種偏氟乙烯和三氟甲基乙烯共聚物(3，3，3_三氟丙烯)(TFP)。通過本體、溶液、懸乳液以及乳液的聚合作用而合成，其中所有TFP都在初始填料中。這種共聚物具有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性以及電化學特性，但其中未涉及到光學清澈度。
[0005]CN102161724B公開了一種高透明度五元共聚含氟樹脂及其制備方法與應用，該含氟樹脂由如下單體共聚而成，均為在共聚物中的摩爾百分數(shù):乙烯30-45%、四氟乙烯為40-50%、、氟乙烯1-7%、偏氟乙烯2-10% %、三氟氯乙烯3-15%。然而該含氟樹脂熔點為240~280°C，對加工設備要求更高，熔融加工溫度較窄，影響其應用。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種偏氟乙烯共聚物及其制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種偏氟乙烯共聚物，由偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟間二氧雜環(huán)戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯按13-17:2-4:1-3的摩爾比聚合而成。
[0008]其中，所述被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯為全氟二甲基間二氧雜環(huán)戍烯。
[0009]所述偏氟乙烯共聚物的熔點為100-150°C，在230°C、5kg負載下的熔融流動指數(shù)為 0_60g/10min。
[0010]本發(fā)明還提供所述偏氟乙烯共聚物的制備方法，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟化間二氧雜環(huán)戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯為原料，在水、含氟乳化劑、鏈轉移劑、PH調節(jié)劑、防污劑組成的乳液中，加入引發(fā)劑，于30-100°C，2-7MPa的條件下發(fā)生聚合反應(通過將偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟化間二氧雜環(huán)戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯的混合氣體通入反應容器中，將反應容器內的壓力控制在2-7MPa)，然后經(jīng)過分離、純化、精制、凝聚、洗滌、干燥、造粒步驟制得。
[0011]其中，所述的水為電導率≤0.2 μ S/cm的去離子水，其用量為反應容器容積的2/3。
[0012]所述含氟乳化劑的制備方法為:將含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它們的鹽與全氟聚醚表面活性劑按3:1的重量比混合，配制成0.001-5%的微乳液；其用量為水重量的
0.01-1%。所述全氟聚醚表面活性劑任選分子量在400-1000道爾頓之間的全氟聚醚，例如，CF3O (CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)nCF3，其中m/n=20，數(shù)均分子量760 ;所述含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它們的鹽的分子量在431-679道爾頓之間，任選全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、部分氟化烷基羧酸鹽 或部分氟化烷基磺酸鹽，例如CF3-O- (CF2) 3-0-CFH-CF2-C00NH4。
[0013]所述鏈轉移劑包括但不限于異丙醇、丙酮、丙二酸二乙酯、丙烷或四氯化碳等，其用量為水重量的0.001-0.63%。
[0014]所述pH調節(jié)劑包括但不限于氨水、乙酸鈉、碳酸鈉、硼酸鈉或磷酸氫二鈉等。
[0015]所述引發(fā)劑包括但不限于過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化二叔丁基、過氧化全氟丙基酰基化合物等，其用量為水重量的0.01-5%。
[0016]所述防污劑任選石臘或烴油等,其用量為水重量的0.01-0.5%。任何長鏈的飽和烴蠟或油可以防止聚合物粘附到反應器部件上，起到防污作用，石蠟或烴油的用量大約為5mg/cm2的反應容器內表面積。
[0017]本發(fā)明的聚合反應根據(jù)所使用的引發(fā)劑不同，聚合反應溫度為30-100°C，如果溫度低于30°C，共聚合速度太慢，不適合工業(yè)規(guī)模的有效反應，但是溫度高于100°C，會影響引發(fā)劑的引發(fā)效率，且所得聚合物結構缺陷高(大分子鏈偏氟乙烯和三氟氯乙烯分布不規(guī)整，支化，微凝膠)，聚合反應期間難以維持乳液的穩(wěn)定性，還可能出現(xiàn)硬結塊，阻礙反應速率；在高溫條件下聚合得共聚物，機械性能和加工性能變差。
[0018]聚合反應的壓力優(yōu)選為2_5MPa。所需的聚合壓力開始是通過調節(jié)氣態(tài)混合單體的量來維持的。聚合壓力設定在上述范圍內，因為如果壓力低于2MPa，則聚合反應體系的單體濃度太低，不能達到滿意的反應速率。此外分子量也不能有效增加。如果壓力高于5MPa，對設備及系統(tǒng)、管線的要求較高，增加了生產(chǎn)成本。
[0019]聚合單體偏氟乙烯賦予樹脂優(yōu)異的柔韌性、較寬的熔融加工溫度范圍和良好的加工流動性，偏氟乙烯鏈段在樹脂中是屬于半結晶聚合物，在其他改性單體存在的情況下，容易形成透明高的聚合物。
[0020]聚合單體四氟乙烯能使偏氟乙烯樹脂不趨向于彈性體，具有良好耐腐蝕性及化學產(chǎn)品，同時保證樹脂應用強度及伸長率。
[0021]聚合單體全氟間二氧雜環(huán)戊烯使聚合物形成無定形聚合物，具有優(yōu)良的光透明性、柔軟性和溶解性。但全氟間二氧雜環(huán)戊烯含量少，反彈共聚物不再是無定形，而趨向于半結晶聚合物，影響聚合物的透明性。
[0022]本發(fā)明的高透明性的偏氟乙烯共聚物具有低的表面張力，通常能在環(huán)境溫度下溶解于極性溶劑中形成穩(wěn)定溶液，可用的助溶劑一般為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯酮等。這些溶液可涂布于基材上，并可在環(huán)境溫度下空氣干燥，也可以經(jīng)150~230°C處理后，形成結合涂層。
[0023]本發(fā)明的偏氟乙烯共聚物可用于在各種基材，例如金屬、塑料、陶瓷、玻璃和織物上形成具有極低霧度的高質量保護膜和涂層。制備這類膜的技術包括澆鑄、浸涂、噴涂和刷涂等常規(guī)方法，經(jīng)過熱處理后形成均勻的涂層。
[0024]本發(fā)明的共聚物形成具有極低霧度的透明有光澤的涂層，霧度小于約5%。這種涂層在形成用于需要高光澤外表(包括高清晰度圖像(D0I外表)的裝飾薄膜材料方面具有諸多用途，例如用作外建筑壁板或用作汽車的外體板等。
【具體實施方式】
[0025]以下實施例 用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。
[0026]以下實施例中使用的含氟乳化劑微乳液的制備方法為:在配備有攪拌器的玻璃反應器中，在適當攪拌下，將300gCF30(CF2-CF(CF3)O)m (CF2O)nCF3(其中，m/n=20，數(shù)均分子量760)和900g CF3-O-(CF2)3-0-CFH-CF2-C00NH4進行預先微乳形成含氟乳化劑。
[0027]以下實施例中各聚合單體的百分比為摩爾百分數(shù)。
[0028]實施例1偏氟乙烯共聚物及其制備
[0029]在50L不銹鋼立式反應釜中，加入去離子水33.3L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入80g含氟乳化劑微乳液，液體石蠟400ml (常溫下為液態(tài))，開啟攪拌，速度200rpm，升溫至60°C，加入75%偏氟乙烯、15%四氟乙烯和10%PDD混合單體至3.5MPa，系統(tǒng)穩(wěn)定后，通過計量泵將40g的異丙醇加到反應釜，幾分鐘后又將40ml的IPP (過氧化二碳酸二異丙酯)加入反應釜里，開始聚合反應。同時不斷補加混合單體保持反應釜壓力
3.5MPa，直到反應器中乳液固含量達到30%停止反應，回收未反應單體，放出聚合物乳液，過濾石蠟和其他雜質，然后在聚合物乳液中添加少量的碳酸氫銨，倒掉清水，用去離子水洗滌至母液電導率小于或等于5μ S/cm，在120°C真空烘箱干燥24小時，常溫下機械粉碎，進行檢測樣品。
[0030]采用與US 6262209相同的方法，利用質量平衡來測定共聚物中源自PDD單體單元的含量。
[0031]采用差示掃描量熱法(DSC)測量熔點。由于樣品的熱歷程可影響Tm的測量，將樣品以10°C /分加熱到250°C，然后冷卻并再以10°C /分加熱。在樣品再加熱時觀察到的吸熱的峰值溫度報告為Tm。
[0032]采用差示掃描量熱法，用上海精科生產(chǎn)的WGT-S透光率霧度測定儀來測量薄膜的霧度。霧度是指樣品的總光透射的漫透射百分比，并且提供樣品的光散射指數(shù)；而透光率測定是指通過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之百分比。
[0033]按GB/T14049-2008標準測定熔體流動速率(MFR)。測試溫度為230°C，載重為5kg，其特性列于表1。
[0034]表1偏氟乙烯共聚物的特性
[0035]
【權利要求】
1.一種偏氟乙烯共聚物，其特征在于，由偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟間二氧雜環(huán)戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯按13-17:2-4:1-3的摩爾比聚合而成。
2.根據(jù)權利要求1所述的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，所述被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯為全氟二甲基間二氧雜環(huán)戊烯。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，所述偏氟乙烯共聚物的熔點為100-150°C，在230°C、5kg負載下的熔融流動指數(shù)為0_60g/10min。
4.權利要求3所述偏氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟化間二氧雜環(huán)戊烯或被C1-4烷氧基取代的全氟間二氧雜環(huán)戊烯為原料，在水、含氟乳化劑、鏈轉移劑、pH調節(jié)劑、防污劑組成的乳液中，加入引發(fā)劑，于30-100°C，2-7MPa的條件下發(fā)生聚合反應，然后經(jīng)過分離、純化、精制、凝聚、洗滌、干燥、造粒步驟制得。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的水為電導率<0.2μ S/cm的去離子水，其用量為反應容器容積的2/3。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含氟乳化劑的制備方法為:將含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它們的鹽與全氟聚醚表面活性劑按3:1的重量比混合，配制成0.001-5%的微乳液；其用量為水重量的0.01-1% ； 其中，所述全氟聚醚表面活性劑任選分子量為400-1000道爾頓的全氟聚醚；所述含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它們的鹽的分子量為431-679道爾頓。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鏈轉移劑包括但不限于異丙醇、丙酮、丙二酸二乙酯、丙烷或四氯化碳，其用量為水重量的0.001-0.63%。
8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述pH調節(jié)劑包括但不限于氨水、乙酸鈉、碳酸鈉、硼酸鈉或磷酸氫二鈉。
9.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括但不限于過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二叔丁基、過氧化全氟丙基?；衔?，其用量為水重量的0.01-5%。
10.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述防污劑為石蠟或烴油，其用量為5mg/cm2的反應容器內表面積。
【文檔編號】C08F2/30GK103694395SQ201310660130
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權日:2013年12月9日
【發(fā)明者】王先榮, 李斌, 余金龍, 張廷健 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司