一種連續(xù)合成聚醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種連續(xù)合成聚醚的方法，采用雙釜雙點方式連續(xù)進料，反應釜1，2串聯，分別設一個進料點，其中反應釜1進料點連續(xù)加入起始劑、DMC催化劑和環(huán)氧烷烴化合物，合成出達到設計分子量的50％～99％的聚醚，然后物料由反應釜1連續(xù)導出到反應釜2，反應釜2中連續(xù)加入環(huán)氧烷烴化合物，合成達到設計分子量的聚醚。本發(fā)明方法所得產品既降低了高分子拖尾，又顯著改善了低分子拖尾現象，具有窄的分子量分布。
【專利說明】一種連續(xù)合成聚醚的方法
【技術領域】[0001]本發(fā)明涉及連續(xù)合成聚醚的方法，特別涉及采用高活性雙金屬氰化絡合物催化劑連續(xù)制備窄分子量分布的聚醚。
【背景技術】
[0002]使用雙金屬氰化絡合物(DMC)催化劑、連續(xù)合成聚醚的工藝是連續(xù)加入環(huán)氧烷烴化合物、起始劑及催化劑，連續(xù)導出聚醚產品的新型聚醚合成工藝。
[0003]專利文獻CN 1310998C中公開一種聚醚類的連續(xù)制備方法。其特點是采用多段攪拌混合槽的反應裝置達到連續(xù)合成聚醚多元醇的目的。但該方法存在所需反應設備為多段攪拌混合槽，反應裝置復雜。
[0004]專利文獻CN 101302287B中公開了一種連續(xù)制備聚醚多元醇的方法。該方法具有工藝流程簡單，不需要進行催化劑的“預活化”，氧化烯烴只需要在單入口加入且能夠迅速發(fā)生反應，并能夠在下一個熟化反應器中達到完全轉化而不需要脫除殘余單體的優(yōu)點。但所得聚醚的分子量分布指數較寬。
[0005]專利文獻CN 100497438C中公開了一種聚醚多元醇的連續(xù)化制備方法，主要特點是在反應釜中投入含有DMC催化劑的起始劑，用氮氣掃除空氣，抽真空、攪拌、升溫，連續(xù)向反應釜中加入環(huán)氧化合物，使反應釜內達到誘導壓力，當反應釜內溫度上升、壓力下降，繼續(xù)向反應釜通入環(huán)氧化合物，保持反應釜內溫度為90~200°C、壓力-0.05~1.0MPa0然后向反應釜內同時按比例連續(xù)加入含有雙金屬氰化物催化劑的起始劑和環(huán)氧化合物。當反應釜充滿后，反應物流入老化釜繼續(xù)反應，老化釜的溫度保持在100~180°C。聚醚多元醇產品由老化釜出料后進入產品儲槽。但該方法僅僅是把DMC催化劑與起始劑混合，而當使用常規(guī)的小分子醇起始劑如水、丙二醇、甘油等，DMC與其接觸很容易造成DMC的活性降低，甚至于失去活性。且該方法為單釜單點進料工藝，小分子拖尾較大。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種連續(xù)合成聚醚的方法，采用該方法制備出的聚醚既減少了高分子拖尾，又顯著改善了低分子拖尾現象，具有窄的分子量分布特性。
[0007]本發(fā)明技術方案是采用雙釜雙點方式連續(xù)進料，反應釜1，2串聯，分別設一個進料點，其中反應釜I進料點連續(xù)加入起始劑、DMC催化劑和環(huán)氧烷烴化合物，合成出達到設計分子量的50%~99%的聚醚，然后物料由反應釜I連續(xù)導出到反應釜2，反應釜2中連續(xù)加入環(huán)氧烷烴化合物，合成達到設計分子量的聚醚。
[0008]具體包括以下步驟:
[0009](I)將低分子量聚醚和DMC催化劑加入到反應釜I中真空干燥，干燥完成后加入環(huán)氧烷烴化合物，進行誘導反應，當反應釜內溫度上升、壓力下降，反應誘導成功。在反應溫度為110~170°C，優(yōu)選120~150°C，反應壓力為0~0.9MPa，優(yōu)選0.1~0.5MPa條件下，將環(huán)氧烷烴化合物連續(xù)加入到該反應釜I中，使反應釜I中的聚醚分子量達到設計分子量的50%~99%，優(yōu)選達到70%~95%。
[0010](2)將起始劑、DMC催化劑和環(huán)氧烷烴化合物按比例連續(xù)加入到反應釜I中，使反應釜I中的聚醚分子量達到步驟(1)中的分子量。
[0011](3)反應釜I充滿后連續(xù)向反應釜2出料，同時向反應釜2連續(xù)加入環(huán)氧烷烴化合物，使反應釜2中的聚醚分子量達到設計分子量，待反應釜2充滿后連續(xù)出料。
[0012]低分子量聚醚的數均分子量一般為200~3000較好。
[0013]本發(fā)明中所述的起始劑為低分子量聚醚或是小分子醇，官能度為I~8，優(yōu)選官能度為I~3 ;單官能度聚醚起始劑數均分子量一般為32~1000，優(yōu)選分子量32~500 ;兩官能度分子量一般為72~2000，優(yōu)選分子量72~400 ;三官能度分子量一般為92~3000，優(yōu)選分子量92~400。小分子醇起始劑指的是:單官能度如甲醇、乙醇等C1-C8醇，正辛醇、三十醇等C8-C3tl脂肪醇，環(huán)己醇、烯丙醇等不飽和醇等，兩官能度醇如乙二醇、丙二醇，1，4丁二醇、一縮二乙二醇或二縮三乙二醇等，三官能度醇如丙三醇等。
[0014]本發(fā)明中所述的環(huán)氧烷烴化合物如:環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷及其混合物等，優(yōu)選環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷混合物。其中環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷混合物重量比為環(huán)氧丙烷:環(huán)氧乙烷=100~10: 0~90，優(yōu)選環(huán)氧丙烷:環(huán)氧乙烷=100~30: 0~70。
[0015]本發(fā)明方法采用雙釜雙點進料方式連續(xù)合成聚醚，所得產品既降低了高分子拖尾，又顯著改善了低分子拖尾現象，具有窄的分子量分布特性。
【專利附圖】

【附圖說明】`
[0016]圖1是本發(fā)明所得聚醚GPC譜圖。
[0017]圖2是現有技術所得聚醚`GPC譜圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0019]實施例1
[0020]向5升反應釜I中加入400g的起始劑204聚醚(兩官能度分子量400的聚氧化丙烯二醇，下同)和0.060gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入80g環(huán)氧丙烷，維持130°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持130°C，0.2MPa下連續(xù)向反應釜I中加入1420g環(huán)氧丙烷。然后按照4500g/h的速度通入環(huán)氧丙烷，同時按204聚醚/環(huán)氧丙烷/DMC重量比為4: 15: 0.0006的比例加入204聚醚和DMC催化劑。待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持反應釜2的溫度為130°C，壓力為0.2MPa，以300g/h的加料速度向反應釜2中加入環(huán)氧丙烷。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產品。所得產品羥值為56.08mgK0H/g，不飽和度0.0028mmol/g，分子量分布指數1.030。
[0021]實施例2
[0022]向5升反應釜I中加入800g的起始劑丁基聚醚(分子量400)和0.060gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入80g環(huán)氧丙烷，維持120°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持120°C，0.1MPa下連續(xù)加入720g環(huán)氧丙烷。然后按照1815g/h的速度通入環(huán)氧丙烷，同時按正丁醇/環(huán)氧丙烷/DMC重量比為0.74: 7.26: 0.0003的比例加入正丁醇和DMC催化劑。待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持溫度為120°C，壓力為0.1MPa,以500g/h的加料速度向反應釜2中加入環(huán)氧丙烷。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得丁基聚醚產品。所得產品羥值為56.09mgK0H/g，不飽和度0.0029mmol/g,分子量分布指數1.043。
[0023]實施例3
[0024]向5升反應釜I中加入400g的烯丙基聚醚(分子量400)和0.060gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入80g環(huán)氧丙烷，維持110°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降，表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持110°C，0.3MPa下連續(xù)加入1420g環(huán)氧丙烷。然后按照1842g/h的速度通入環(huán)氧丙烷，同時按烯丙醇/環(huán)氧丙烷/DMC重量比為0.58: 18.42: 0.0006的比例加入烯丙醇和DMC催化劑。待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持溫度為110°C，壓力為0.3MPa，以100g/h的速度向反應釜2中加入環(huán)氧丙烷。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得烯丙基聚醚產品。所得產品羥值為28.03mgK0H/g，分子量分布指數1.045。
[0025]實施例4
[0026]向5升反應釜I中加入400g的220聚醚(兩官能度分子量2000的聚氧化丙烯二醇，下同)和0.060gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入80g環(huán)氧丙烷，維持150°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降，表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持150°C，0.5MPa下連續(xù)加入1460g環(huán)氧丙烷。然后按照9624g/h的加料速度通入環(huán)氧丙烷，同時按丙二醇/環(huán)氧丙烷/DMC重量比為0.76: 96.24: 0.003的比例加入丙二醇和DMC催化劑。待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持反應溫度為150°C，壓力為0.5MPa，以300g/h的速度向反應釜2中加入環(huán)氧丙烷。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產品。所得產品羥值為11.20mgK0H/g，不飽和度0.0028mmol/g，分子量分布指數1.058。
[0027]實施例5
[0028]向5升反應釜I中加入400g的204聚醚和0.060gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入80g環(huán)氧丙烷，維持130°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降，表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持130°C，0.2MPa下連續(xù)加入1420g環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷重量比為4: 1)，然后按照4500g/h的加料速度通入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，同時按204/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷/DMC重量比為4: 12: 3: 0.0006的比例加入204聚醚和DMC催化劑。待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持反應釜2的溫度為130°C，壓力為0.2MPa，以300g/h的加料速度向反應釜2中加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷重量比為4: I)。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯乙烯二醇產品。所得產品羥值為56.09mgK0H/g,不飽和度0.0029mmol/g,分子量分布指數1.052。
[0029]實施例6
[0030]向5升反應釜I中加入500g的305聚醚(三官能度分子量500的聚氧化丙烯二醇，下同)和0.090gDMC催化·劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入100g環(huán)氧丙烷，維持140°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降，表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持140°C，0.2MPa下連續(xù)加入2100g環(huán)氧丙烷。然后按照4600g/h的速度通入環(huán)氧丙烷，同時按305聚醚/環(huán)氧丙烷/DMC重量比為5: 23: 0.0006的比例加入305聚醚和DMC催化劑。待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持反應釜2的溫度為140°C，壓力為0.2MPa，以400g/h的速度向反應釜2中加入環(huán)氧丙烷。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯三醇產品。所得產品羥值為55.97mgKOH/g,不飽和度0.0032mmol/g,分子量分布指數1.054。
[0031]實施例7
[0032]向5升反應釜I中加入400g的204聚醚和0.060gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入80g環(huán)氧丙烷，維持135°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持135°C，0.5MPa下連續(xù)加入1420g環(huán)氧丙烷。以5472g/h的速度通入環(huán)氧丙烷，同時按照丙二醇/環(huán)氧丙烷/DMC的重量比為0.76: 18.24: 0.0006的比例加入丙二醇和DMC，待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持反應釜2的溫度為135 °C，壓力為0.5MPa，以300g/h的加料速度反應釜2中加入環(huán)氧丙烷。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產品。所得產品羥值為56.20mgK0H/g，不飽和度0.0034mmol/g，分子量分布指數1.056。
[0033]實施例8
[0034]向5升反應釜I中加入400g的220聚醚和0.060gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入80g環(huán)氧丙烷，維持160°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持160°C，0.4MPa下連續(xù)加入1420g環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷:環(huán)氧乙烷重量比為3: 2)。然后以9000g/h的速度通入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，同時按照220聚醚/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷/DMC的重量比4: 9: 6: 0.0006的比例加入220聚醚和DMC，待 反應釜I充滿后，維持反應釜2的溫度為160°C，壓力為0.4MPa，以300g/h的加料速度向反應釜2中加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷:環(huán)氧乙烷重量比為3: 2)。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯乙烯二醇產品。所得產品羥值為
11.09mgK0H/g，不飽和度0.0031mmol/g，分子量分布指數1.062。
[0035]實施例9
[0036]向5升反應釜I中加入500g的305聚醚和0.090gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入100g環(huán)氧丙烷，維持140°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持140°C，0.3MPa下連續(xù)加入2100g環(huán)氧丙烷。以5416g/h速度通入環(huán)氧丙烷，同時按照丙三醇/環(huán)氧丙烷/DMC重量比為0.92: 27.08: 0.0006的比例加入丙三醇和DMC，待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持反應釜2的溫度為140°C，壓力為0.3MPa，以400g/h的速度向反應釜2中加入環(huán)氧丙烷。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯三醇產品。所得產品羥值為56.05mgK0H/g，不飽和度0.0038mmol/g,分子量分布指數1.061。
[0037]實施例10
[0038]向2立方米的反應釜I中加入200kg的204聚醚和30gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入40kg環(huán)氧丙烷，維持140°C進行誘導反應，當溫度不斷升高和壓力不斷下降，表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持130°C，0.2MPa下連續(xù)加入710kg環(huán)氧丙烷。然后按照1500kg/h的速度加入環(huán)氧丙烷，同時以204聚醚/環(huán)氧丙烷/DMC重量比為4: 15: 0.0006的比例加入204聚醚和DMC。待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持反應釜2的溫度為140°C，壓力為0.2MPa，以100kg/h的加料速度反應釜2中加入環(huán)氧丙烷。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產品。所得產品羥值為56.1lmgKOH/g，不飽和度0.0038mmol/g,分子量分布指數1.067。
[0039]對比例I
[0040]向5升反應釜I中加入400g的204聚醚和0.060gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入80g環(huán)氧丙烷，維持130°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降，表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持130°C，0.2MPa下連續(xù)加入1420g環(huán)氧丙烷。然后按照4800g/h的速度加入環(huán)氧丙烷，同時以204聚醚/環(huán)氧丙烷/DMC為重量比為
2: 8: 0.003的比例加入204聚醚和DMC。待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持的溫度為130°C，壓力為0.2MPa。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯二醇產品。所得產品羥值為55.41mgK0H/g，不飽和度0.0045mmol/g，分子量分布指數1.109。
[0041]對比例2
[0042]向5升反應釜I中加入500g的305聚醚和0.090gDMC催化劑，真空干燥，干燥完成后緩慢加入100g環(huán)氧丙烷，維持140°C進行誘導反應。當溫度不斷升高和壓力不斷下降表明催化劑已經誘導活化。誘導完成后，維持140°C，0.2MPa下連續(xù)加入2100g環(huán)氧丙烷。以5000g/h的速度加入環(huán)氧丙烷，同時以305聚醚/環(huán)氧丙烷/DMC重量比為5: 25: 0.0006的比例加入305聚醚和DMC，待反應釜I充滿后，物料進入反應釜2中，維持反應釜2的溫度為140°C，壓力為0.2MPa。待反應釜2充滿后連續(xù)出料，得聚氧化丙烯三醇產品。所得產品羥值為56.37mgK0H/g，不飽和度0.0048mmol/g，分子量分布指數1.121。
[0043]各實施例數據見表1。
[0044]表1各實施例數據
[0045]
【權利要求】
1.一種連續(xù)合成聚醚的方法，采用雙釜雙點方式連續(xù)進料，反應釜1，2串聯，分別設一個進料點，其中反應釜I進料點連續(xù)加入起始劑、DMC催化劑和環(huán)氧烷烴化合物，合成出達到設計分子量的50%~99%的聚醚，然后物料由反應釜I連續(xù)導出到反應釜2，反應釜2中連續(xù)加入環(huán)氧烷烴化合物，合成達到設計分子量的聚醚。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是含有以下步驟: (1)將低分子量聚醚和DMC催化劑加入到反應釜I中真空干燥，干燥完成后加入環(huán)氧烷烴化合物，進行誘導反應，當反應釜內溫度上升、壓力下降，反應誘導成功；在反應溫度為110~170°C，反應壓力為0~0.9MPa條件下，將環(huán)氧烷烴化合物連續(xù)加入到該反應釜I中，使反應爸I中的聚醚分子量達到設計分子量的50%~99% ； (2)將起始劑、DMC催化劑和環(huán)氧烷烴化合物按比例連續(xù)加入到反應釜I中，使反應釜I中的聚醚分子量達到步驟(1)中的分子量； (3)反應釜I充滿后連續(xù)向反應釜2出料，同時向反應釜2連續(xù)加入環(huán)氧烷烴化合物，使反應釜2中的聚醚分子量達到設計分子量，待反應釜2充滿后連續(xù)出料。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征是反應溫度為120~150°C，反應壓力為0.1~0.5MPa，反應釜I中的聚醚分子量達到設計分子量的70%~95%。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征是所述起始劑為低分子量聚醚或是小分子醇。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征是所述起始劑的官能度為I~8。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征是所述低分子量聚醚單官能度分子量為32~1000 ;兩官能度分子量為72~2000 ;三官能度分子量為92~3000。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征是所述低分子量聚醚單官能度分子量為32~500 ;兩官能度分子量為72~400 ;三官能度分子量為92~400。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征是所述小分子醇起始劑是指甲醇、乙醇、正辛醇、三十醇、環(huán)己醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇，1，4 丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或丙二酉字。
9.根據權利要求2所述的方法，其特征是所述環(huán)氧烷烴化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷及其混合物。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征是所述環(huán)氧烷烴化合物為環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷混合物，重量比為100~10: 0~90。
【文檔編號】C08G65/28GK103665366SQ201310632534
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權日:2013年11月25日
【發(fā)明者】王文浩, 李新豪, 賈利亞, 高寶柱, 周集義, 姜萬軍, 劉銳, 楊寶山, 樊建璞, 牛勝男, 高雅, 譚世鼎, 張慶秋, 賈新, 岳超, 馬少鋒, 張宏偉, 羅海洲 申請人:黎明化工研究設計院有限責任公司