一種高流動性聚醚砜酮樹脂及其工業(yè)化合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高流動性聚醚砜酮（PESK）樹脂，其是在PES聚合物中引入芳香族酮單體，尤其是異構(gòu)芳香族酮單體共聚，得到的聚合物分子主鏈上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，其中基團(tuán)與基團(tuán)的摩爾比在5~9：1之間。本發(fā)明制備得到的聚合物其加工成型溫度通常不高于350℃，具有較高的流動性，易于加工，且具有優(yōu)異的耐溶劑性能，擴大了產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】一種高流動性聚醚砜酮樹脂及其工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高流動性聚醚砜酮樹脂PESK及其工業(yè)化合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚芳醚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、機械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。 [0003]工業(yè)上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和聯(lián)苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度r220°C )。在使用過程中，由于聚芳醚砜具有較高的熔體粘度，不容易成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)品，且成型產(chǎn)品中會有氣泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流動性，同時能夠保持其優(yōu)異的熱性能而又不影響透明性，擴大其應(yīng)用范圍。此外，聚芳醚砜對某些化學(xué)溶劑比較敏感，容易發(fā)生壓力脆裂問題。
[0004]共聚是一種改變分子結(jié)構(gòu)的有效方法，如中國專利CN200910217764通過聯(lián)苯砜醚與聚醚砜三元共聚，可以改變聚合物的Tg。美國專利文獻(xiàn)US20100310804A1公開了一種含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜為溶劑，碳酸鈉和碳酸鉀的混合物為成鹽劑，在275°C聚合反應(yīng)，后期加入封端劑、防解聚劑等，制備了熔點從319~360°C的PPSK，但未公開其工業(yè)生產(chǎn)方法。中國專利文獻(xiàn)CN102757561A公開了一種含酮基聚醚砜樹脂，含砜單體和含酮基單體的摩爾比為9:1~1:1，其是以環(huán)丁砜為溶劑，甲苯為分水劑，氫氧化鉀溶液為成鹽劑，但未公開其工業(yè)化生產(chǎn)方法。
[0005]在實際生產(chǎn)和應(yīng)用中，未加酮基單體的聚芳醚砜呈無定形狀，由于其本身的粘度較高，因而通常加工溫度超過360°C，達(dá)到380°C或更高，因此在某些行業(yè)中不能應(yīng)用。加入酮基單體的三元或多元共聚聚芳醚砜出現(xiàn)規(guī)整現(xiàn)象，有固定的熔點，由于酮基的引入增加了分子的規(guī)整性，其流動性也得到了提高。當(dāng)含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的30%時，聚合反應(yīng)會比較困難、聚合生產(chǎn)的周期較長，從而會造成產(chǎn)品色澤和熔點偏高的問題，尤其是當(dāng)含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的40%時，在低于240°C的溫度下，聚合反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的25%時，所得的無規(guī)共聚物的Tm大于350°C，所得的產(chǎn)品其加工溫度同樣會達(dá)到380°C或更高，從而造成加工困難，難以被廣泛應(yīng)用。另外，其產(chǎn)品的透明性也會有一定的下降。因此，控制含酮基單體比例在合理范圍內(nèi)，是開發(fā)出高流動性、易加工、耐化學(xué)溶劑性能和輻射性能的聚芳醚砜酮簡單可行的方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種高流動性、易加工、耐化學(xué)溶劑性的聚醚砜酮樹脂。
[0007]本發(fā)明所述的一種高流動性聚醚砜酮樹脂，其結(jié)構(gòu)式為
【權(quán)利要求】
1.一種高流動性聚醚砜酮樹脂，其結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高流動性聚醚砜酮樹脂，其特征在于，0.75〈&〈0.9，0.l<b<0.25, 0〈c〈0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高流動性聚醚砜酮樹脂，其特征在于，當(dāng)c=0，a/b^ 99時，為雙酚S、苯砜和苯酮三元共聚物，分子結(jié)構(gòu)為PES，分子宏觀物性與聚醚砜相當(dāng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高流動性聚醚砜酮樹脂，其特征在于，當(dāng)c=0，I< a/b < 99時，分子結(jié)構(gòu)為聚醚砜酮共聚物。
5.權(quán)利要求r4任一項所述的高流動性聚醚砜酮樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)聚合反應(yīng) 以4，4’ - 二羥基二苯砜、4，4’ - 二氯二苯砜、4，4’ - 二鹵二苯甲酮和3，4’ - 二鹵二苯甲酮為反應(yīng)單體，在充氮保護(hù)的 反應(yīng)釜中，在非質(zhì)子強極性溶劑中順次加入4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二鹵二苯甲酮，體系固含量為20~45%，并開始攪拌加熱，待溫度達(dá)到75~80°C后，繼續(xù)攪拌至單體全部溶解后，再升溫到100°C向體系中加入比所加的4，4’- 二羥基二苯砜摩爾數(shù)過量5~20%的堿金屬碳酸鹽成鹽劑，并隨后按照每摩爾聚合物加入40~60 ml的比例加入分水劑，在攪拌下繼續(xù)升溫，體系開始成鹽反應(yīng)，溫度控制在19(T220°C之間，待體系出水量達(dá)到理論值后，排出水和分水劑，再將體系升高溫度到23(T240°C之間，維持1.5~2.5小時，加入3，4’ - 二鹵二苯甲酮，繼續(xù)反應(yīng)20~30分鐘，即可完成聚合反應(yīng)得到聚合物粘液； 其中，4，4’ - 二氯二苯砜、4，4’ - 二鹵二苯甲酮和3，4’ -二鹵二苯甲酮的單體摩爾數(shù)之和與4，4’ - 二羥基二苯砜摩爾數(shù)相同； (2)后處理 停止反應(yīng)后將聚合物粘液經(jīng)水冷卻粉碎成粉末，過濾得到含有聚合物、可溶于水的溶劑和鹽；然后再將含聚合物的粉末再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和鹽，然后干燥，即得到多元共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高流動性聚醚砜酮樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述4，4’-二鹵二苯甲酮為4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮或4-氯-4’-氟二苯甲酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高流動性聚醚砜酮樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述3，4’ -二鹵二苯甲酮為3-氟-4’ -氟二苯甲酮、3-氯-4’ -氯二苯甲酮、3-氟-4’ -氯二苯甲酮或3-氯-4’ -氟二苯甲酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高流動性聚醚砜酮樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述非質(zhì)子強極性有機溶劑為環(huán)丁砜、二苯砜、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，優(yōu)選環(huán)丁砜。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高流動性聚醚砜酮樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述堿金屬碳酸鹽成鹽劑為Na2CO3或K2CO3或者其不同比例的混合物，優(yōu)選Na2C03。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高流動性聚醚砜酮樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述分水劑包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一種或這幾種的混合物，優(yōu)選160° C〈沸點〈200° C且密度小于水的低毒性有機分水劑，具體為均三甲苯、鄰三甲苯、間 三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G65/46GK103642029SQ201310608660
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】王賢文 申請人:江門市優(yōu)巨新材料有限公司