一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置，聚合工藝，先將四氫呋喃與酸酐、酸混合、預熱，然后加入到裝有催化劑的反應釜進行反應；所述催化劑為全氟磺酸樹脂。本發(fā)明提供的以經(jīng)處理后的全氟磺酸樹脂為催化劑的四氫呋喃聚合工藝，可以克服液體強質(zhì)子酸工藝存在的明顯缺陷，使催化劑可以回收和重復使用、可以避免因水解和水洗等過程帶來的設備腐蝕、避免分離困難、減免含酸含鹽廢水處理等。催化體系的穩(wěn)定性好、壽命長，催化四氫呋喃聚合時單次循環(huán)轉(zhuǎn)化率高，催化體系的生產(chǎn)成本可以進一步降低，從而降低該PTMEG聚合工藝的生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置，屬于高分子化學及聚合物和化學工程領域。
技術背景 [0002]四氫呋喃均聚醚，即聚四亞甲基醚二醇，也稱聚丁二醇(PTMEG)，是一種伯羥端基的線性聚醚二醇，系由四氫呋喃(THF)經(jīng)陽離子開環(huán)聚合而制得，是制備嵌段聚醚聚氨醋及聚醚聚醋彈性體的重要軟段原料。由其制得的相應產(chǎn)品具有優(yōu)越的物理機械性能，得到了廣泛應用。全世界PTMEG的供應一直較為緊張，并且每年的需求量以百分之十幾的速度增長。
[0003]早期四氫呋喃的聚合反應工藝多采用液體強質(zhì)子酸，主要有高氯酸工藝和氟磺酸工藝。質(zhì)子酸工藝存在明顯缺陷，催化劑不能回收和重復使用、因水解和水洗等過程帶來的設備腐蝕、分離困難、含酸含鹽廢水處理等。為了解決上述問題，全氟磺酸樹脂、雜多酸、氧化鋯、天然黏土催化劑等多種工藝相繼被開發(fā)出來。
[0004]1978年,美國Du Pont公司在原有氟磺酸工藝基礎上開發(fā)出新工藝,采用全氟磺酸樹脂催化劑作為四氫呋喃聚合催化劑。這種催化劑在反應介質(zhì)中會有部分溶脹和溶解，同時催化劑的壽命僅I~2年，在反應條件下，催化劑存在失活現(xiàn)象。1987年，日本旭化成公司建立了第一條采用雜多酸工藝2000t/a的工業(yè)生產(chǎn)裝置。這種工藝四氫呋喃單次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率很低，因此建成的工業(yè)裝置不多見。
[0005]因此，研發(fā)穩(wěn)定性較高、壽命較強、成本低、具有更高的單次循環(huán)轉(zhuǎn)化率的四氫呋喃聚合工藝，迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是設計一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置，特點是用處理過的全氟磺酸樹脂作為PTMEG聚合催化劑，這種催化劑具有更好的催化效率和穩(wěn)定性，四氫呋喃聚合工藝具有更高的單次循環(huán)轉(zhuǎn)化率，催化劑的制備成本較低，使得該PTMEG聚合工藝的生產(chǎn)成本更低。
[0007]現(xiàn)有技術的全氟磺酸樹脂有些會在四氫呋喃中會有部分溶解，導致催化劑與產(chǎn)物難于分離，無法作為四氫呋喃開環(huán)聚合的催化劑使用；有些可在四氫呋喃聚合反應過程中保持原形態(tài)，但在帶攪拌的情況無法保持原有顆粒形態(tài)，碎裂成粉末狀的催化劑也會增加在反應結束時催化劑與產(chǎn)物的分離難度。一般催化劑與產(chǎn)物的分離是通過金屬濾網(wǎng)過濾的型式進行，而金屬濾網(wǎng)只能濾除粒徑超過一定數(shù)值的顆粒，成為粉末狀的催化劑可能會堵塞濾網(wǎng)或者穿過濾網(wǎng)被帶入產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的純度。雖然有些全氟磺酸樹脂可以直接作為四氫呋喃聚合催化劑使用的，但催化效果很弱，根據(jù)對比例1、2，產(chǎn)率低于5%，沒有工業(yè)應用價值。因此，需要對全氟磺酸樹脂處理后才能得到得到高性能、低成本的四氫呋喃聚合催化體系，使用處理后的全氟磺酸樹脂，大大提高四氫呋喃聚合工藝的轉(zhuǎn)化率，降低成本。[0008]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下:
[0009](I) 一種四氫呋喃聚合工藝，先將四氫呋喃與酸酐、酸混合、預熱，然后加入到裝有催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經(jīng)過處理；所述催化劑包含全氟磺酸樹脂。
[0010](2)根據(jù)(I)所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂具有下列性質(zhì)中的一種或多種:碳元素的質(zhì)量百分大于20%，硫元素的質(zhì)量百分小于5%，C、H、0、F四種元素的總質(zhì)量百分大于92%，離子交換容量范圍在0.8~0.95，比表面積小于20m2/g。
[0011](3)根據(jù)(I) - (2)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂的粒徑為0.8~
1.2mm，其中粒徑為顆粒單軸最大尺寸。
[0012](4)根據(jù)(I) - (3)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂中硅元素和鋁元素的質(zhì)量百分小于0.1 %。
[0013](5)根據(jù)(I) - (4)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂不含有苯環(huán)結構。
[0014](6)根據(jù)(I) 一(5)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂在O~350°C之間失重小于25%。
[0015](7)根據(jù)(I) 一(6)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂在350~600°C之間失重大于50%。
[0016](8)根據(jù)(I) — (7)任一項所述的聚合工藝，所述原料四氫呋喃和酸酐的混合物中可以加入酸作為封端劑，用來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
[0017](9)根據(jù)(8)所述的聚合工藝，所述酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸，優(yōu)選為乙酸。
[0018](10)根據(jù)(I) - (9)任一項所述的聚合工藝，通過真空泵給反應體系提供一定真空度，揮發(fā)的原料經(jīng)過冷凝器冷凝回流；通過過濾收集聚四氫呋喃二酯。
[0019](11)根據(jù)(I) - (10)任一項所述的聚合工藝，在反應釜中設有攪拌步驟，所述攪拌速率為10~200轉(zhuǎn)/分鐘。
[0020](12)根據(jù)(I) - (11)任一項所述的聚合工藝，在反應釜中的反應液體的攪拌雷諾數(shù)為1574~31486。
[0021](13)根據(jù)(I) 一(12)任一項所述的聚合工藝，所述四氫呋喃的質(zhì)量含量百分比為10~99%,所述酸酐的質(zhì)量含量百分比為0.5~10%,所述酸的質(zhì)量含量百分比為0.5~10% ;所述反應釜中催化劑的含量為反應釜體積的I~50%。
[0022](14)根據(jù)(I) - (13)任一項所述的聚合工藝，所述混合預熱包括先混合再預熱、先預熱再混合、或混合預熱同時進行。
[0023](15)根據(jù)(I) — (14)任一項所述的聚合工藝，所述混合可以通過管道混合器、漩渦混合器、或靜態(tài)混合器；所述預熱可以通過殼式加熱器、或管式加熱器。
[0024](16)根據(jù)(I) — (15)任一項所述的聚合工藝，所述預熱的溫度為15~40°C;所述聚合工藝在壓力13.8~101.3kPa.a、溫度25~66°C下進行反應。
[0025](17)根據(jù)(I) - (16)任一項所述的聚合工藝，所述聚合工藝包括連續(xù)式聚合反應和間歇式聚合反應。
[0026](18)根據(jù)(I)- (17)任一項所述的聚合工藝，所述四氫呋喃的水含量小于0.5%。
[0027](19)根據(jù)(I) - (18)任一項所述的聚合工藝，所述酸酐可以是醋酸酐，丙酸酐，馬來酸酐，苯酐，優(yōu)選為醋酸酐。[0028](20) 一種四氫呋喃聚合工藝，先將四氫呋喃與酸酐混合、預熱，然后加入到裝有催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經(jīng)過以下處理方法的一項或多項進行處理:造粒處理、干燥處理、有機溶劑抽提萃取處理。
[0029](21)根據(jù)(20)所述的方法，所述干燥處理包括氮氣吹掃、常壓干燥、減壓干燥、吸濕干燥或/和冷凍干燥。
[0030](22)根據(jù)(20) — (21)任一項所述的方法，所述造粒處理包括通過熔融擠出或低溫冷凍粉碎處理。
[0031](23)根據(jù)(20) — (22)任一項所述的方法，全氟磺酸樹脂與有機溶劑以1:1~
I:30的比例進彳丁混合。
[0032](24)根據(jù)(20) — (23)任一項所述的方法，所述有機溶劑包括四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它們的混合溶劑。
[0033](25)根據(jù)(20) — (24)任一項所述的方法，在所述抽提萃取步驟在溫度50~130°C、壓力51~200kPa條件下進行，抽提萃取的時間為6~36h。
[0034](26)根據(jù)(20) — (25)任一項所述的方法，所述干燥步驟在80~150°C下，真空度為0.3~14kPa下進行,干燥時間為6~12h。
[0035](27) —種用于(I)- (19)任一項所述的四氫呋喃聚合工藝的反應裝置，包混合預熱裝置，反應釜，泠凝器、真空泵、過濾器、聚四氫呋喃二酯儲罐；所述混合預熱裝置與反應釜相連接；所述反應釜與泠凝器相連接，組成反應體系；所述真空泵與所述反應體系聯(lián)系；所述反應釜與過濾器連接；所述過濾器與聚四氫呋喃二酯儲罐連接。
[0036](28)根據(jù)(27)所述的反應裝置，所述反應釜包括電加熱反應釜、蒸汽加熱反應釜、不銹鋼反應釜、搪玻璃反應釜、鋼襯橡膠反應釜、鋼襯四氟反應釜、攪拌反應釜、小試反應釜、中試反應釜、生產(chǎn)反應釜或其組合。
[0037](29)根據(jù)(27)或(28)所述的反應裝置，所述反應釜為電加熱反應釜、或蒸汽加熱反應爸、或不銹鋼反應爸、或搪玻璃反應爸、或鋼襯橡膠反應爸、或鋼襯四氟反應爸、或攪拌反應爸、或小試反應爸、或中試反應爸、或生產(chǎn)反應爸、或電加熱攪拌不銹鋼小試反應爸、或電加熱攪拌不銹鋼中試反應釜、或電加熱攪拌不銹鋼生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱不銹鋼中試反應釜、或蒸汽加熱不銹鋼生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱攪拌不銹鋼中試反應釜、或蒸汽加熱攪拌不銹鋼生產(chǎn)反應爸、或電加熱搪玻璃小試反應爸、或電加熱搪玻璃攪拌小試反應爸、或電加熱攪拌鋼襯橡膠小試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯橡膠中試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯橡膠生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱鋼襯橡膠中試反應釜、或蒸汽加熱鋼襯橡膠生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱攪拌鋼襯橡膠中試反應釜、或蒸汽加熱攪拌鋼襯橡膠生產(chǎn)反應釜、或電加熱攪拌鋼襯四氟小試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯四氟中試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯四氟生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱鋼襯四氟中試反應釜、或蒸汽加熱鋼襯四氟生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱攪拌鋼襯四氟中試反應釜、或蒸汽加熱攪拌鋼襯四氟生產(chǎn)反應釜。
[0038](30)根據(jù)(27)- (29)任一項所述的反應裝置，所述小試反應釜的體積為I~10L。[0039](31)根據(jù)(27)- (30)任一項所述的反應裝置，所述中試反應釜的體積為10~200L。
[0040](32)根據(jù)(27) - (31)任一項所述的反應裝置，所述生產(chǎn)反應釜的體積為200~60000L。[0041]表1未處理的全氟磺酸樹脂分析表征結果
[0042]
【權利要求】
1.一種四氫呋喃聚合工藝，其特征在于，先將四氫呋喃與酸酐混合、預熱，然后加入到裝有催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經(jīng)過處理；所述催化劑包含全氟磺酸樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂具有下列性質(zhì)中的一種或多種:碳元素的質(zhì)量百分大于20%，硫元素的質(zhì)量百分小于5%，C、H、0、F四種元素的總質(zhì)量百分大于92%,離子交換容量范圍在0.8~0.95,比表面積小于20m2/g。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂的粒徑為0.8~1.2mm。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂中硅元素和鋁元素的質(zhì)量百分小于0.1 %。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂不含有苯環(huán)結構。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂在O~350°C之間失重小于25%。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述全氟磺酸樹脂在350~60(TC之間失重大于50%。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述原料四氫呋喃和酸酐的混合物中可以加入酸作為封端劑，用來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
9.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:通過真空泵給反應體系提供一定真空度，揮發(fā)的原料經(jīng)過冷凝器冷凝回流；通過過濾收集聚四氫呋喃二酯。
10.根據(jù)權利要求9所述的聚合工藝，其特征在于:在反應釜中設有攪拌步驟，所述攪拌速率為10~200轉(zhuǎn)/分鐘。
11.根據(jù)權利要求9所述的聚合工藝，其特征在于:在反應釜中的反應液體的攪拌雷諾數(shù)為 1574 ~31486。
12.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述四氫呋喃的質(zhì)量含量百分比為10~99%,所述酸酐的質(zhì)量含量百分比為0.5~10%,所述酸的質(zhì)量含量百分比為0.5~10% ;所述反應釜中催化劑的含量為反應釜體積的I~50%。
13.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述混合預熱包括先混合再預熱、先預熱再混合、或混合預熱同時進行。
14.根據(jù)權利要求12所述的聚合工藝，其特征在于:所述混合可以通過管道混合器、漩渦混合器、或靜態(tài)混合器；所述預熱可以通過殼式加熱器、或管式加熱器。
15.根據(jù)權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述預熱的溫度為15~40°C;所述聚合工藝在壓力13.8~101.3kPa.a、溫度25~66°C下進行反應。
16.根據(jù)權利要求1-15任一項所述的聚合工藝，其特征在于:所述聚合工藝包括連續(xù)式聚合反應和間歇式聚合反應。
17.一種四氫呋喃聚合工藝，其特征在于，先將四氫呋喃與酸酐混合、預熱，然后加入到裝有催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經(jīng)過以下處理方法的一項或多項進行處理:造粒處理、干燥處理、有機溶劑抽提萃取處理。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于:所述干燥處理包括氮氣吹掃、常壓干燥、減壓干燥、吸濕干燥或/和冷凍干燥。
19.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于:所述造粒處理包括通過熔融擠出或低溫冷凍粉碎處理。
20.根據(jù)權利要求17-19任一項所述的方法，其特征在于:全氟磺酸樹脂與有機溶劑以1:1~1:30的比例進行混合。
21.根據(jù)權利要求17-19任一項所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑包括四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它們的混合溶劑。
22.根據(jù)權利要求17-19任一項所述的方法，其特征在于:在所述抽提萃取步驟在溫度50~130°C、壓力51~200kPa條件下進行，抽提萃取的時間為6~36h。
23.根據(jù)權利要求17-19任一項所述的方法，其特征在于:所述干燥步驟在80~150°C下，真空度為0.3~14kPa下進行,干燥時間為6~12h。
24.一種用于權利要求1-16任一項所述的四氫呋喃聚合工藝的反應裝置，其特征在于:包混合預熱裝置，反應釜，泠凝器、真空泵、過濾器、聚四氫呋喃二酯儲罐；所述 混合預熱裝置與反應釜相連接；所述反應釜與泠凝器相連接，組成反應體系；所述真空泵與所述反應體系聯(lián)系；所述反應釜與過濾器連接；所述過濾器與聚四氫呋喃二酯儲罐連接。
25.根據(jù)權利要求24所述的反應裝置，其特征在于:所述反應釜包括電加熱反應釜、蒸汽加熱反應釜、不銹鋼反應釜、搪玻璃反應釜、鋼襯橡膠反應釜、鋼襯四氟反應釜、攪拌反應爸、小試反應爸、中試反應爸、生產(chǎn)反應爸或其組合。
26.根據(jù)權利要求25所述的反應裝置，其特征在于:所述反應釜為電加熱反應釜、或蒸汽加熱反應爸、或不銹鋼反應爸、或搪玻璃反應爸、或鋼襯橡膠反應爸、或鋼襯四氟反應爸、或攪拌反應釜、或小試反應釜、或中試反應釜、或生產(chǎn)反應釜、或電加熱攪拌不銹鋼小試反應釜、或電加熱攪拌不銹鋼中試反應釜、或電加熱攪拌不銹鋼生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱不銹鋼中試反應釜、或蒸汽加熱不銹鋼生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱攪拌不銹鋼中試反應釜、或蒸汽加熱攪拌不銹鋼生產(chǎn)反應爸、或電加熱搪玻璃小試反應爸、或電加熱搪玻璃攪拌小試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯橡膠小試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯橡膠中試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯橡膠生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱鋼襯橡膠中試反應釜、或蒸汽加熱鋼襯橡膠生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱攪拌鋼襯橡膠中試反應釜、或蒸汽加熱攪拌鋼襯橡膠生產(chǎn)反應釜、或電加熱攪拌鋼襯四氟小試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯四氟中試反應釜、或電加熱攪拌鋼襯四氟生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱鋼襯四氟中試反應釜、或蒸汽加熱鋼襯四氟生產(chǎn)反應釜、或蒸汽加熱攪 拌鋼襯四氟中試反應釜、或蒸汽加熱攪拌鋼襯四氟生產(chǎn)反應釜。
【文檔編號】C08G65/26GK103601880SQ201310565944
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權日:2013年11月14日
【發(fā)明者】郭樺, 梅雪, 徐冬, 于家琳, 陳昊然 申請人:國電新能源技術研究院