一種基于懸浮聚合的制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于懸浮聚合的制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，屬于環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。特指以溶劑熱法合成Fe3O4磁性粒子，并以苯乙烯和二乙烯基苯為功能單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以甲苯和環(huán)己醇為致孔劑，采用懸浮聚合的方法制備生成磁性多孔聚苯乙烯微球，獲得的微球表面具有大量的孔穴，有利于提高吸附性能，微球內(nèi)部Fe3O4磁性粒子磁穩(wěn)定性，可在外加磁場的作用下快速分離。吸附劑被應(yīng)用于在水環(huán)境中選擇性吸附2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用本發(fā)明獲得的磁性多孔微球具有較好的吸附能力，較快的吸附動力學(xué)性質(zhì)，并具有良好的可再生性能。
【專利說明】一種基于懸浮聚合的制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于懸浮聚合的制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，屬于環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]氯酚作為第三代環(huán)境污染物，已被美國環(huán)保局(EPA)列為有毒污染物，根據(jù)EPA組織的規(guī)定，在水環(huán)境中氯酚類污染物的濃度不得高于0.lmg/L。氯酚作為一種化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中多用途的原材料，主要來自于各種工業(yè)生產(chǎn)，如石油化工,煤炭產(chǎn)業(yè),木材,制藥,纖維紙張，染料，農(nóng)藥，橡膠和塑料產(chǎn)業(yè)。氯酚對人類及其它生物有較高的毒性，長期飲用含有氯酚污染物的水，可引起不同程度的疼痛，嘔吐，神經(jīng)系統(tǒng)紊亂及生殖系統(tǒng)的疾病，大多數(shù)的酚類污染物還是人類的致癌物，因此，穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的處理技術(shù)亟待建立和完善。
[0003]目前，酚類污染物常用的處理技術(shù)有生物降解、光催化氧化、臭氧氧化、膜分離，吸附和固相萃取等。在這些方法中，吸附是一種既經(jīng)濟(jì)又高效的方法。最近，多孔聚合吸附劑材料被制備生產(chǎn)，這些材料普遍具有高孔率，密度低，易功能化的特性，并被廣泛的應(yīng)用于水溶液中氯酚的去除。在制備多孔聚合物材料的方法中，懸浮聚合被證明是最簡單和有效的方法。懸浮聚合技術(shù)是制備多孔聚合物吸附劑的傳統(tǒng)方法，它是通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用使不溶于水的單體或者多種單體的混合物成為液滴狀，分散于一種懸浮介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。懸浮聚合不僅產(chǎn)物純度非常高，并且操作簡單。除此之外，通過懸浮聚合制備的多孔聚合物微球，作為一種具有特殊表面形態(tài)的功能化高聚物材料，具有吸附容量大、吸附速率快、再生性能好的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]傳統(tǒng)的吸附材料難以從水溶液中分離，為了更好地解決這個(gè)困難，人們將多孔吸附劑與磁性納米材料相結(jié)合。借助聚合物層的孔穴綁定污染物，借助聚合物內(nèi)部的磁性材料實(shí)現(xiàn)快速的分離。一系列的由磁性顆粒和無機(jī)材料組成的吸附劑被制備并應(yīng)用，例如，纖維素和Fe3O4組成磁性納米材料，Y -Fe2O3納米顆粒被應(yīng)用于多層碳納米管并合成磁性吸附材料。磁性粒子不再需要額外的離心或是過濾，在外加磁場的作用下即可實(shí)現(xiàn)快速分離。通過懸浮聚合制備的磁性多孔聚合物微球不僅具有較高的比表面積，卓越的吸附性能，而且可以在外界磁場的作用下實(shí)現(xiàn)簡單的分離。通過懸浮聚合制備的磁性多孔吸附劑在水污染處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是指以溶劑熱法合成Fe3O4磁性粒子，并以苯乙烯和二乙烯基苯為功能單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以甲苯和環(huán)己醇為致孔劑，采用懸浮聚合的方法制備生成磁性多孔聚苯乙烯微球(MSt)，并應(yīng)用于在水環(huán)境中選擇性吸附2，4- 二氯苯酚和2，6-二氯苯酚。
[0006]技術(shù)方案
基于懸浮聚合的制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，按以下步驟進(jìn)行:(I)溶劑熱法合成四氧化三鐵磁性納米粒子:
六水三氯化鐵(FeCl3.6H20)和無水醋酸鈉(NaAc)溶解在乙二醇溶液中，其中控制FeCl3.6Η20 =NaAc:乙二醇的摩爾比為(5_7): (87-90): (718-810)。混合溶液在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以800rpm/min的速度在160°C的恒溫水浴中攪拌l_2h,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml的反應(yīng)釜中，在200°C溫度條件下反應(yīng)10-12h，冷卻到室溫，把懸浮液用乙醇溶液清洗3-5遍，將獲得的產(chǎn)物在60°C的真空環(huán)境下烘干，最后在研缽中粉碎研磨，得Fe3O4納米粒子。
[0007](2)油酸對Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾
油酸加入到Fe3O4納米粒子中，控制油酸與Fe3O4納米粒子的比例為4:0.1 ml/g,以200rpm/min的速度持續(xù)攪拌l_2h形成深棕色的磁流體。
[0008](3)懸浮聚合制備磁性多孔聚苯乙烯微球 將苯乙烯(St)，二乙烯基苯(DVB)，環(huán)己醇，偶氮二異丁腈(AIBN)和步驟(2)中的磁流體溶于甲苯溶液中形成油相，控制苯乙烯:步驟(2)中磁流體的比為(43-46) -A mmol/ml ；羥乙基纖維素(HEC)和氯化鈉(NaCl)溶于去離子水中形成水相。其中控制St:DVB =AIBN:環(huán)己醇:甲苯的摩爾比為(43-46): (52-55):(1.2-1.6 ): (60-80): (39-41);控制 NaCl 與HEC及去離子水的質(zhì)量比為(1.0-1.5): (0.6-0.9): (70-75)。油相和水相分別經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，在超聲的條件下將兩相混合15-30 min形成乳液，控制油相:水相體積比為(27-30):(70-75)。將該乳液轉(zhuǎn)移到70°C恒溫水浴箱，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以400 rpm/min攪拌1_2 h，然后將溫度保持在70 °C。反應(yīng)物在800 rpm/min的高速攪拌條件下持續(xù)反應(yīng)24 h。最終，獲得MSt微球，將獲得的微球先后使用蒸餾水，丙酮和乙醇溶液清洗2-3次，用二氯甲烷在索氏提取器中抽提8-24h，最后再用甲醇和去離子水清洗2-3次，在80°C真空干燥箱中烘干24h。
[0009]上述的技術(shù)方案中所采用的聚合方法為懸浮聚合。
[0010]上述的技術(shù)方案中所述的苯乙烯和二乙烯基苯，其作用為功能單體。
[0011]上述的技術(shù)方案中所述的偶氮二異丁腈，其作用為引發(fā)劑。
[0012]上述的技術(shù)方案中所述的甲苯和環(huán)己醇，其作用為致孔劑。
[0013]上述的技術(shù)方案中所述的羥乙基纖維素，其作用為表面活性劑。
[0014]上述的技術(shù)方案中所述的油酸，其作用為表面修飾劑。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):通過懸浮聚合制備的磁性多孔聚苯乙烯微球產(chǎn)量高，機(jī)械強(qiáng)度高，識別位點(diǎn)不易破壞；微球表面分布著大量的孔穴，比表面積大，保證了微球具有良好的吸附性能；包埋在微球內(nèi)部的磁性Fe3O4納米粒子具有較好的磁響應(yīng)性質(zhì)，不易發(fā)生磁漏，在外加磁場的作用下可以實(shí)現(xiàn)快速分離。
[0016]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1中磁性多孔聚苯乙烯微球的光學(xué)顯微鏡照片。從圖a中可以看到，微球具有規(guī)則的球形形貌，粒徑大約為20 um。從圖b中可以看出，在磁性微球表面存在大量的孔穴，圖c的能譜證明了在微球中磁性物質(zhì)的存在。圖d中顯示了經(jīng)過四次重復(fù)使用后的微球的表面形態(tài)，圖e顯示再生微球的表面仍然存在大量的孔穴。
[0018]圖2為實(shí)施例2中磁性多孔聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片，從圖a中可以看出，微球形貌大小不均一，但呈現(xiàn)球狀；圖b顯示微球表面存在孔穴。
[0019]圖3為實(shí)施例1中多孔聚苯乙烯微球(a)和磁性多孔聚苯乙烯微球(b)的傅利葉紅外光譜圖，在圖3b中，在599CHT1處顯示的吸收峰對應(yīng)于Fe-O ;出現(xiàn)在3090,3065和3029 CnT1的吸收峰對應(yīng)于聚合物苯環(huán)上的C-H結(jié)合的伸縮振動；出現(xiàn)在1453，1489 cnT1處的吸收峰也是由于苯環(huán)的伸縮振動；出現(xiàn)在694 and 755 cnT1處的強(qiáng)烈的峰值證明了聚合物中聚苯乙烯的存在；另外，1610 cnT1處的峰值證明了聚合物中二乙烯基苯中的C=C的存在。
[0020]圖4為實(shí)施例1中Fe3O4納米粒子(a)和磁性多孔聚苯乙烯微球(b)的X射線衍射曲線，在2 Θ范圍為25-65°的范圍內(nèi)，六個(gè)特征峰(2 Θ =30.00° ,35.45。,42.98° , 53.41。,57.03。,62.55。)出現(xiàn)在Fe3O4的圖譜中，這些峰位置可以被標(biāo)引為(2 2 0),(3 I 1),(4O O), (4 2 2)，(5 I I)和(4 4 0)，同時(shí)，這些峰也出現(xiàn)在相對應(yīng)的MSt微球中，但是比在
Fe3O4中的強(qiáng)度稍有減小。
【具體實(shí)施方式】
[0021]上述技術(shù)方案中所述的吸附性能分析測試方法具體為:
(I)靜態(tài)吸附試驗(yàn)
將10 ml不同濃度的2，4-DCP和2，6-DCP溶液加入到比色管中，分別加入IOmg的MSt微球，放在不同溫度的恒溫水浴中靜置不同的時(shí)間，考察測試溶液中2，4-DCP和2，6-DCP的初始濃度，反應(yīng)溫度和靜置時(shí)間對吸附劑吸附性能的影響；飽和吸附后，吸附劑用外加磁鐵收集，未吸附的2，4-DCP和2，6-DCP的濃度用紫外光譜分析，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量(Qe，mg/g):
【權(quán)利要求】
1.一種基于懸浮聚合的制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，是指以溶劑熱法合成Fe3O4磁性粒子，并以苯乙烯和二乙烯基苯為功能單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以甲苯和環(huán)己醇為致孔劑，采用懸浮聚合的方法制備生成磁性多孔聚苯乙烯微球，并應(yīng)用于在水環(huán)境中選擇性吸附2，4- 二氯苯酚和2，6- 二氯苯酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于懸浮聚合的制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，所述的合成磁性多孔聚苯乙烯微球的制備步驟如下: (1)溶劑熱法合成四氧化三鐵磁性納米粒子: 六水三氯化鐵和無水醋酸鈉溶解在乙二醇溶液中，混合溶液在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以800rpm/min的速度在160°C的恒溫水浴中攪拌l_2h,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml的反應(yīng)爸中，在200°C溫度條件下反應(yīng)10-12h，冷卻到室溫，把懸浮液用乙醇溶液清洗3-5遍，將獲得的產(chǎn)物在60°C的真空環(huán)境下烘干，最后在研缽中粉碎研磨，得Fe3O4納米粒子； (2)油酸對Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾 油酸加入到Fe3O4納米粒子中，控制油酸與Fe3O4納米粒子的比例為4:0.1 ml/g,以200rpm/min的速度持續(xù)攪拌l_2h形成深棕色的磁流體； (3)懸浮聚合制備磁性多孔聚苯乙烯微球 將苯乙烯，二乙烯基苯，環(huán)己醇，偶氮二異丁腈和步驟(2)中的磁流體溶于甲苯溶液中形成油相，羥乙基纖維素和氯化鈉溶于去離子水中形成水相；油相和水相分別經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，在超聲的條件下將兩相混合15-30 min形成乳液，控制油相:水相體積比為(27-30):(70-75);將該乳液轉(zhuǎn)移到70°C恒溫水浴箱，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以400 rpm/min攪拌1_2 h，然后將溫度保持在70 V ;反應(yīng)物在800 rpm/min的高速攪拌條件下持續(xù)反應(yīng)24 h ;最終，獲得磁性多孔聚苯乙烯微球，將獲得的微球先后使用蒸餾水，丙酮和乙醇溶液清洗2-3次，用二氯甲烷在索氏提取器中抽提8-24h，最后再用甲醇和去離子水清洗2-3次，在80°C真空干燥箱中烘干24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于懸浮聚合制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，其特征在于其中步驟(1)中控制六水三氯化鐵:無水醋酸鈉:乙二醇的摩爾比為(5-7): (87-90):(718-810)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于懸浮聚合制備磁性多孔聚苯乙烯微球的方法，其特征在于其中步驟(3)中磁流體的加入量為控制苯乙烯:步驟(2)中磁流體的比為(43-46):4 mmol/ml ;控制苯乙烯:二乙烯基苯:偶氮二異丁腈:環(huán)己醇:甲苯的摩爾比為(43-46):(52-55):(1.2-1.6 ): (60-80): (39-41);控氯化鈉與羥乙基纖維素及去離子水的質(zhì)量比為(1.0-1.5): (0.6-0.9): (70-75)。
【文檔編號】C08F2/20GK103627022SQ201310545988
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】于萍, 閆永勝, 孫啟隆, 于濤, 潘建明, 戴江棟 申請人:江蘇大學(xué)