超雙疏納米復合罩面清漆及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超雙疏納米復合罩面清漆及其制備方法，是通過制備兩種不同尺寸（40nm與100nm）的二氧化硅雜化顆粒，通過這兩種雜化顆粒之間的進一步反應制備得到了改性混合溶膠。之后，將所得到的改性混合溶膠加入到氟改性的聚氨酯聚合物基體當中，從而得到了超雙疏氟改性聚氨酯罩面清漆。這種超雙疏納米復合罩面清漆的制備工藝簡單，具有很強的工業(yè)化能力與應用前景。
【專利說明】超雙疏納米復合罩面清漆及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化硅改性混合溶膠的制備方法，尤其涉及到以此混合溶膠來制備超雙疏納米復合罩面清漆的方法。
【背景技術】
[0002]如今，建筑涂料在人們生活當中占據越來越重要的位置，應用也越來越廣泛。隨著社會的發(fā)展，人們在關注建筑涂料的健康環(huán)保性能以外，也越來越多地關注了涂料的裝飾性能，這促使了乳膠漆、真石漆、質感漆、花崗巖涂料以及多彩涂料這幾年的蓬勃發(fā)展。涂料的多元化發(fā)展在裝飾生活，美化城市的同時，有不少涂料產家發(fā)現(xiàn)，在過去能夠連續(xù)使用數十年不變色的涂料，現(xiàn)在幾年下來，涂層表面就變得黯淡、污濁不堪了，尤其在人口密度較大的城市，這種現(xiàn)象更為明顯，這極大限制了涂料的應用。這是由于當今城市的工業(yè)化進程加快，使得環(huán)境污染加劇，酸雨頻發(fā)，加快了涂層表面罩面清漆的腐蝕變色。另外，由于城市中大量汽車的使用，帶來大量的尾氣排放，使得空氣中漂浮著大量油污液滴，這也一定程度對涂層表面的罩面清漆造成污染。
[0003]在自然界中，一些生物表面由于存在表面蠟質層與表面微納米結構，使得這些生物表面具備了超疏水自清潔的功能，例如荷葉、壁虎的腳、郁金香的葉子以及一些鳥類的翅膀等(L.Jiang, Y.Zhao, J.Zhai, Angew.Chem.2004, 116, 4438-4441.T.S.Kustandi, V.D.Samper, D.K.Yi, et al.Adv.Funct.Mater.2007, 17, 2211 - 2218.J.Zhang, G.Pu, S.J.Severtson, ACS App1.Mater.1nterfaces2010, 2, 2880-2883.)。然而，這些表面卻很容易受到各種油污的污染而喪失其超疏水特性。近年來，有研究指出，采用含氟的材料對微納米結構表面進行處理，能夠賦予表面超雙疏的特性，即不僅具有很強的拒水能力，還能夠防止油污污染所造成的表面性質的變化，因此具有極好的自清潔性能與持久性。
[0004]本發(fā)明通過簡單制備工藝制備了兩種不同尺寸(40nm與IOOnm)的二氧化硅納米雜化顆粒，通過這兩種雜化顆粒之間的進一步反應制備得到了改性混合溶膠。之后，將所得到的改性混合溶膠加入到氟改性的聚氨酯聚合物基體當中，從而得到了超雙疏納米復合罩面清漆。這種超雙疏納米復合罩面清漆的制備工藝簡單，具有很強的工業(yè)化能力與應用前景。本發(fā)明所制備的超雙疏納米復合罩面清漆，對水的接觸角在160-170°之間，對十二烷烴的接觸角在150°左右，因此具有很好的防水、耐油污與自清潔能力，能夠充分解決涂料在使用過程中的污染問題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明制備了一種超雙疏納米復合罩面清漆，這種罩面清漆具有極好的超疏水、超疏油特性，可以作為內外墻涂料的罩面清漆來使用，賦予內外墻涂料耐油污、自清潔的功倉泛。
[0006]本發(fā)明的技術方案為:先通過溶膠-凝膠法制備40nm與IOOnm的二氧化硅顆粒，
然后分別以3-氨丙基烷氧基硅烷與Y-縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷對兩種尺寸二氧化硅進行改性，之后將得到的兩種雜化顆粒進行進ー步的反應得到混合改性溶膠，將得到的混合改性溶膠添加到氟改性的聚氨酯聚合物基體當中，得到一種超雙疏納米復合罩面清漆。
[0007] 本發(fā)明涉及的超雙疏納米復合罩面清漆的制備方法，其具體步驟如下:
[0008](A) 3-氨丙基改性二氧化硅溶膠的制備:
[0009]將3-氨丙基三烷氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶膠(產家訂制，顆粒平均粒徑40nm，PH=6.5~7.5)當中，其中3-氨丙基三烷氧基硅烷在最終混合液當中的濃度為3wt.%~IOwt.%，在50-60°C攪拌6-12h后將得到改性顆粒離心分離、洗滌后再分散于こ醇溶液當中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的こ醇分散液，3-氨丙基改性二氧化硅的濃度為3wt.% ~5wt.%。
[0010](B) Y-縮水甘油醚氧丙基改性二氧化硅顆粒的制備:
[0011]將Y -縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶膠(產家訂制，顆粒平均粒徑100nm，PH=6.5~7.5)當中，其中Y -縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷在最終混合液當中的濃度為3wt.%~IOwt.%，50-60°C反應6-12h后將得到改性顆粒離心分離、洗滌后再分散于こ醇溶液當中，得到Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的こ醇分散液，Y -縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的濃度為3wt.%~5wt.%。
[0012](C)混合改性溶膠的制備
[0013]在四ロ瓶當中，50°C下將50ml y -縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的こ醇分散液緩慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的こ醇分散液當中，在劇烈攪拌的前提下反應6-24h得到混合改性溶膠。
[0014](D)氟改性聚氨酯聚合物的制備
[0015]在250ml四ロ瓶內，將甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚四氫呋喃(PTMEG，分子量2000)混合加入到N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)當中，其中TDI與PTMEG的摩爾比為1.2:1~1.8:1，反應物與DMF的質量比為3:7~1: 1，將得到的混合物在70-100°C條件下反應2h，得到聚氨
酯預聚體。
[0016]將全氟烷基こ醇(CF3(CF2)nCH2CH20H，n=6-12)用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶解并緩慢滴加到上述聚氨酯預聚體當中，其中全氟烷基こ醇在DMF的濃度為5wt.%~15wt.%，全氟烷基こ醇加入量占預聚體質量6wt.%~IOwt.%。將得到的混合物在70-100°C下反應Ih后加入過量的丙二醇作為擴鏈劑，加入擴鏈劑之后繼續(xù)在70-100°C下反應lh，然后加入こ醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量こ醇洗滌去除未反應的單體，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0017](E)超雙疏納米復合罩面清漆的制備
[0018]氟改性聚氨酯聚合物用DMF溶解后加入混合改性溶膠，其中氟改性聚氨酯聚合物溶液與混合改性溶膠的質量比為1:1-3:1，將混合物在70°C下劇烈攪拌Ih后將溶液均勻涂覆至基材上，得到超雙疏納米復合罩面清漆。
[0019]優(yōu)選3-氨丙基三甲氧基硅烷作為40nm硅溶膠的改性劑。
[0020]優(yōu)選Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作為IOOnm硅溶膠的改性劑。
[0021]本發(fā)明制得的超雙疏納米復合罩面清漆的接觸角按常規(guī)方法測定。
[0022]本發(fā)明分別以3-氨丙基烷氧基硅烷與Y-縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷對兩種尺寸二氧化硅進行改性，之后將得到的兩種雜化顆粒進行進一步的反應得到混合溶膠，將得到的混合改性溶膠添加到氟改性的聚氨酯聚合物基體當中，從而得到超雙疏納米復合罩面清漆，這種制備方法原料易得，制備步驟簡便，因此具有較強的應用與工業(yè)化前景。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024]將3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶膠(產家訂制，顆粒平均粒徑40nm，PH=6.5~7.5)當中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷在最終混合液當中的濃度為5wt.%，在50-60°C攪拌12h后將得到改性顆粒離心分離、洗滌后再分散于乙醇溶液當中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，3-氨丙基改性二氧化硅的濃度為5wt.%。
[0025]將Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶膠(產家訂制，顆粒平均粒徑100nm，PH=6.5~7.5)當中，其中Y -縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷在最終混合液當中的濃度為5wt.%，50-60°C反應12h后將得到改性顆粒離心分離、洗滌后再分散于乙醇溶液當中，得到Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的濃度為5wt.%。
[0026]在四口瓶當中，50°C下將50ml Y -縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液緩慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液當中，在劇烈攪拌的前提下反應24h得到混合改性溶膠。
[0027]在250ml四口瓶內，將甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚四氫呋喃(PTMEG，分子量2000)混合加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，其中TDI與PTMEG的摩爾比為1.2:1，反應物與DMF的質量比為3:7，將得到的混合物在80°C條件下反應2h，得到聚氨酯預聚體。將全氟庚基乙醇(CF3 (CF2)6CH2CH2OH)用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶解并緩慢滴加到上述聚氨酯預聚體當中，其中全氟庚基乙醇在DMF的濃度為IOwt.%，全氟庚基乙醇加入量占預聚體質量8wt.%。將得到的混合物在80°C下反應Ih后加入過量的丙二醇作為擴鏈劑，加入擴鏈劑之后繼續(xù)在80°C下反應lh，然后加入乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗滌去除未反應的單體，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0028]氟改性聚氨酯聚合物用DMF溶解后加入混合改性溶膠，其中氟改性聚氨酯聚合物溶液與混合改性溶膠的質量比為1:1，將混合物在70°c下劇烈攪拌Ih后將溶液均勻涂覆至基材上，得到超雙疏納米復合罩面清漆。得到超雙疏納米復合罩面清漆對水的接觸角為163.2°，對十二烷烴的接觸角為151.3°。
[0029]實施例2:
[0030]將3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶膠(產家訂制，顆粒平均粒徑40nm，PH=6.5~7.5)當中，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷在最終混合液當中的濃度為5wt.%，在50-60°C攪拌12h后將得到改性顆粒離心分離、洗滌后再分散于乙醇溶液當中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，3-氨丙基改性二氧化硅的濃度為5wt.%。
[0031]將Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶膠(產家訂制，顆粒平均粒徑100nm，PH=6.5~7.5)當中，其中Y -縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷在最終混合液當中的濃度為5wt.%，50-60°C反應12h后將得到改性顆粒離心分離、洗滌后再分散于乙醇溶液當中，得到Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的濃度為5wt.%。
[0032]在四ロ瓶當中，50°C下將50ml y -縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的こ醇分散液緩慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的こ醇分散液當中，在劇烈攪拌的前提下反應24h得到混合改性溶膠。
[0033]在250ml四ロ瓶內，將甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚四氫呋喃(PTMEG，分子量2000)混合加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)當中，其中TDI與PTMEG的摩爾比為1.3:1，反應物與DMF的質量比為3:7，將得到的混合物在80°C條件下反應2h，得到聚氨酯預聚體。將全氟庚基こ醇(CF3 (CF2)9CH2CH2OH)用N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶解并緩慢滴加到上述聚氨酯預聚體當中，其中全氟庚基こ醇在DMF的濃度為IOwt.%，全氟庚基こ醇加入量占預聚體質量IOwt.%。將得到的混合物在80°C下反應Ih后加入過量的丙二醇作為擴鏈劑，加入擴鏈劑之后繼續(xù)在80°C下反應lh，然后加入こ醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量こ醇洗滌去除未反應的單體，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0034]氟改性聚氨酯聚合物用DMF溶解后加入混合改性溶膠，其中氟改性聚氨酯聚合物溶液與混合改性溶膠的質量比為2:1，將混合物在70°C下劇烈攪拌Ih后將溶液均勻涂覆至基材上，得到超雙疏納米復合罩面清漆。得到超雙疏納米復合罩面清漆對水的接觸角為160.2°，對十二烷烴的接觸`角為148.5°。
【權利要求】
1.一種超雙疏納米復合罩面清漆，其特征在于:包括混合二氧化硅溶膠25%-50%、氟改性聚氨酯聚合物溶液50%-75%，其中混合二氧化硅溶膠為3-氨丙基改性的二氧化硅顆粒與Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅顆粒經混合攪拌后得到。
2.根據權利要求1所述的超雙疏納米復合罩面清漆，其特征在于，所述3-氨丙基改性的二氧化硅顆粒與Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅顆粒的尺寸分別為40nm與IOOnm0
3.根據權利要求1所述的超雙疏納米復合罩面清漆，其特征在于，所述納米復合罩面清漆對水的接觸角在160-170°之間，對十二烷烴的接觸角在150-155°。
4.一種如權利要求1所述的超雙疏納米復合罩面清漆的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (A)3-氨丙基改性二氧化硅溶膠的制備: 將3-氨丙基三烷氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶膠當中，所述二氧化硅溶膠的顆粒平均粒徑40nm，PH=6.5~7.5，其中3-氨丙基三烷氧基硅烷在最終混合液當中的濃度為3wt.%~IOwt.%，在50-60°C下攪拌6-12h后將得到改性顆粒；離心分離、洗滌后再分散于乙醇溶液當中，得到3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，該3-氨丙基改性二氧化娃的濃度為3wt.%~5wt.% ； (B)Y-縮水甘油醚氧丙基改性二氧化硅顆粒的制備: 將Y -縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷加入到30wt.%中性二氧化硅溶膠當中，所述二氧化硅溶膠的顆粒平均粒徑100nm，PH=6.5~7.5，其中Y -縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷在最終混合液當中的濃度為3wt.%~IOwt.%，在50-60°C下反應6-12h后將得到改性顆粒；離心分離、洗滌后再分散`于乙醇溶液當中，得到Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液，該Y -縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的濃度為3wt.%~5wt.% ； (C)混合改性溶膠的制備: 在四口瓶當中，50°C下將50ml Y-縮水甘油醚氧丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液緩慢滴加到50ml3-氨丙基改性的二氧化硅的乙醇分散液當中，在劇烈攪拌的前提下反應6-24h得到混合改性溶膠； (D)氟改性聚氨酯聚合物的制備: 在250ml四口瓶內，將甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃混合加入到N，N-二甲基甲酰胺當中，其中甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃的摩爾比為1.2:1~1.8:1，反應物與N，N-二甲基甲酰胺的質量比為3:7~1:1，將得到的混合物在70-100°C條件下反應2h，得到聚氨酯預聚體； 將全氟烷基乙醇用N，N-二甲基甲酰胺溶解并緩慢滴加到上述聚氨酯預聚體當中，其中全氟烷基乙醇在N，N-二甲基甲酰胺的濃度為5wt.%~15wt.%，全氟烷基乙醇加入量占預聚體質量6wt.%~IOwt.% ;將得到的混合物在70-100°C下反應Ih后加入過量的丙二醇作為擴鏈劑，加入擴鏈劑之后繼續(xù)在70-10(TC下反應lh，然后加入乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗滌去除未反應的單體，得到氟改性聚氨酯聚合物； (E)超雙疏納米復合罩面清漆的制備: 氟改性聚氨酯聚合物用N，N-二甲基甲酰胺溶解后加入混合改性溶膠，其中氟改性聚氨酯聚合物溶液與混合改性溶膠的質量比為將混合物在70°C下劇烈攪拌Ih后將溶液均勻涂覆至基材上，得到超雙疏納米復合罩面清漆。
5.根據權利要求4所述的超雙疏納米復合罩面清漆的制備方法，其特征在于:所述3-氨丙基二烷氧基硅烷優(yōu)選為3-氨丙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二こ氧基硅烷或者3-氨丙基二異丙氧基硅烷。
6.根據權利要求4所述的超雙疏納米復合罩面清漆的制備方法，其特征在于:所述Y_縮水甘油醚氧丙基二烷氧基硅烷優(yōu)選為Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三こ氧基硅烷或者Y-縮水甘油醚氧丙基三異丙氧基硅烷。
7.根據權利要求4所述的超雙疏納米復合罩面清漆的制備方法，其特征在于:所述全氣烷基こ醇的烷基優(yōu)選為6到10個碳的烷基。
【文檔編號】C08G18/48GK103555184SQ201310505026
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權日:2013年10月23日
【發(fā)明者】洪杰, 林金斌, 張育乾, 吳潔, 孔德道 申請人:三棵樹涂料股份有限公司