聚合物－無機顆粒復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及無機顆粒/聚合物復(fù)合材料，該復(fù)合材料各組份之間有化學(xué)鍵接。在某些【具體實施方式】中，該復(fù)合材料組合物包含一種可以與無機顆?；瘜W(xué)鍵接的具側(cè)基團聚合物。而且，該復(fù)合材料可包括化學(xué)鍵接的無機顆粒及有序共聚物。由該復(fù)合材料可形成各種電器件、光器件及電－光器件。
【專利說明】聚合物一無機顆粒復(fù)合材料
[0001]本申請是申請日為2002年I月23日、申請?zhí)枮?2806299.X (PCT/US2002/002054)、題目為“聚合物一無機顆粒復(fù)合材料”的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002]發(fā)明背景
[0003]本發(fā)明涉及一種組合無機顆粒及聚合物的復(fù)合材料。本發(fā)明進一步涉及可經(jīng)官能化以便與其它化合物(尤其聚合物)產(chǎn)生化學(xué)鍵接的無機顆粒。
[0004]許多領(lǐng)域的不斷發(fā)展對于許多種新的材料已有很大的需求。特別是，可以在許多不同的加工情況中使用各種化學(xué)粉末。明確地說，可使用無機粉末以制造電子器件(例如，平面屏顯示器)，電子電路及光學(xué)與電子光學(xué)材質(zhì)。
[0005]同樣，科技進步對于加工參數(shù)具嚴格容差的改良性材質(zhì)加工的要求已日益增加。隨著更進一步小型化，材質(zhì)參數(shù)需要下降至更嚴格的容差范圍內(nèi)?，F(xiàn)今的集成電路科技對于加工尺寸已要求亞微等級的容差。已發(fā)展出自組裝法提供可涂敷很薄材質(zhì)膜的另外選擇方法。然而，自組裝法通常受限于可經(jīng)由特定方法沉積材質(zhì)的種類。
[0006]機械組件、電子組件及光學(xué)組件合并或整合成為完整裝置已對于材質(zhì)加工產(chǎn)生進一步的要求。因此，在形成可涂敷至基材上以執(zhí)行特定功能的特定組合物方面有相當興趣。為了自這些材質(zhì)形成具高品質(zhì)光學(xué)涂層的光學(xué)器件，該涂層必需具高度均勻性。
[0007]可以使用復(fù)合材料來組合不同材質(zhì)的所要性質(zhì)從而獲得改性的材質(zhì)。或者，可形成能夠獲取與一種材質(zhì)有關(guān)的改性或更易控制的加工特性同時具有另一種材質(zhì)所要性質(zhì)的復(fù)合材料。因此，在該復(fù)合材料材質(zhì)內(nèi)，根據(jù)經(jīng)該復(fù)合材料中另一種組份所提供的加工特性，可以將一種材質(zhì)的所要性質(zhì)并入多種結(jié)構(gòu)內(nèi)。用在某些應(yīng)用中的復(fù)合材料必需具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。`
[0008]發(fā)明概述
[0009]本發(fā)明第一方面涉及一種含具有側(cè)基團的聚合物的復(fù)合材料組合物，該側(cè)基團與無機顆?；瘜W(xué)鍵接。聚合物概括地包括寡聚物。
[0010]本發(fā)明另一方面涉及一種含有經(jīng)鍵合物(其包含多種官能基)與聚合物化學(xué)鍵接的無機顆粒的復(fù)合材料，該聚合物是選自聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚磷腈，聚氨基甲酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，雜環(huán)聚合物，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚氯乙烯，共軛聚合物，芳香族聚合物，電導(dǎo)性聚合物及它們的混合物。這些聚合物具有可以與該無機顆?；瘜W(xué)鍵接的官能性側(cè)基團及/或末端位置，該無機顆粒通?？山?jīng)與連接化合物鍵接而官能化。
[0011]本發(fā)明亦涉及一種含化學(xué)鍵接無機顆粒及聚合物的復(fù)合材料組合物，該聚合物是選自聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚磷腈，聚氨基甲酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，雜環(huán)聚合物，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚氯乙烯，共軛聚合物，芳香族聚合物，導(dǎo)電性聚合物及它們的混合物。這些聚合物于其聚合物鏈的末端位置能與無機顆?；瘜W(xué)鍵接。
[0012]本發(fā)明又另一方面涉及一種含與無機顆粒化學(xué)鍵接的聚合物的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒包含一種金屬。[0013]此外，本發(fā)明涉及一種金屬/類金屬氧化物或可經(jīng)化學(xué)鍵合物化學(xué)鍵接的金屬/類金屬氮化物顆粒的集合，該化學(xué)鍵合物包括氨基，酰胺基，硫化物基團，二硫化物基團，烷氧基，酯基，酸酐基團。它們可以與聚合物化學(xué)鍵接。
[0014]而且，本發(fā)明涉及一種含化學(xué)鍵接無機顆粒及不同聚合物共混物的復(fù)合材料組合物。
[0015]本發(fā)明又另一方面涉及一種含一個表面及一種位于該表面上的邊界內(nèi)的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料含與聚合物鍵接的無機顆粒。
[0016]本發(fā)明其它方面涉及一種形成化學(xué)鍵接聚合物無機顆粒復(fù)合材料的方法。該方法包括使聚合物單元的側(cè)鏈官能基與連接化合物(其與該無機顆粒鍵接)的官能基鍵接。
[0017]本發(fā)明另一方面涉及一種含復(fù)合材料的光學(xué)器件。該復(fù)合材料含一種聚合物及與該聚合物化學(xué)鍵接的無機顆粒。
[0018]本發(fā)明又另一方面涉及一種在固體基材上形成器件的方法。該方法包括使復(fù)合材料與該固體基材進行結(jié)合。該復(fù)合材料含一種與無機顆?；瘜W(xué)鍵接的聚合物。
[0019]本發(fā)明包括:
[0020]1.一種復(fù)合材料組合物，其所含聚合物具有與無機顆?；瘜W(xué)鍵接的側(cè)基團。
[0021]2.項I的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒包括金屬/類金屬顆粒、金屬/類金屬氧化物、金屬/類金屬氮化物、金屬/類金屬碳化物、金屬/類金屬硫化物、金屬/類金屬磷酸鹽、或它們的混合物。`
[0022]3.項I的復(fù)合材料組合物，其中該聚合物是經(jīng)側(cè)基團鍵接至該復(fù)合材料中，該側(cè)基團包括有機部分、甲硅烷氧基部分、硫化物部分、硫酸根部分、磷酸根部分、胺部分、羧基部分、羥基部分、或它們的組合。
[0023]4.項I的復(fù)合材料組合物，其中該化學(xué)鍵接的側(cè)基團包括醚基、酯基、碳酸根基、酰胺基、酰亞胺基、胺基、氨基甲酸酯基、脲酸根基、酸酐基、硫化物基、二硫化物基、烴基、烷氧基、氧化娃烷基、有機娃烷基、娃烷基、娃氧烷基、娃氣麗基、勝酸根或它彳丨3的組合。
[0024]5.項4的復(fù)合材料組合物，其中該側(cè)基團是直接在側(cè)基團處與無機顆粒鍵接。
[0025]6.項4的復(fù)合材料組合物,其中該側(cè)基團亦通過連接至無機顆粒的鍵合物而與一或多個碳原子鍵接。
[0026]7.項I的復(fù)合材料組合物，其中該側(cè)基團在官能基位置與該無機顆粒鍵接，該官能基包括氧娃烷基、勝酸根、硫化物基、胺基、橫酸根或氧代。
[0027]8.項I的復(fù)合材料組合物，其中該聚合物包含聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚硅氧烷。
[0028]9.項I的復(fù)合材料組合物，其具有大于約6重量％無機顆粒。
[0029]10.項I的復(fù)合材料組合物，其具有大于約25重量％無機顆粒。
[0030]11.項I的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒的平均顆粒度低于約100毫微米。
[0031]12.項I的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒的平均顆粒度低于約50毫微米。
[0032]13.一種復(fù)合材料組合物，其所含的無機顆?？山?jīng)含多種官能基的健合物與聚合物化學(xué)鍵接，該聚合物選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚磷腈、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、雜環(huán)聚合物、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、共軛聚合物、芳香族聚合物、導(dǎo)電性聚物、及它們的混合物。[0033]14.項13的復(fù)合材料組合物，其中至少一種官能基選自醚基、酯基、酰胺基、酰亞胺基、胺基、氨基甲酸酯基、脲酸根基、碳酸根基、酸酐基、硫化物基、二硫化物基、烴基、烷氧基、氫i化娃烷基、有機娃烷基、娃烷基、娃氧烷基、娃氣麗基、勝酸根基、橫酸根基或它們的組合。
[0034]15.項14的復(fù)合材料組合物，其中至少一種該官能基為甲硅烷氧基。
[0035]16.項14的復(fù)合材料組合物，其中至少一種該官能基為醚基，酯基，酰胺基，或酸野基。
[0036]17.項14的復(fù)合材料組合物，其中該顆粒包括金屬/類金屬氧化物、金屬/類金屬碳化物、金屬/類金屬氮化物、金屬/類金屬硫化物、金屬/類金屬磷酸鹽、或它們的混合物。
[0037]18.項14的復(fù)合材料組合物，其中該聚合物是為選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚硅氧烷，及它們的混合物。
[0038]19.項14的復(fù)合材料組合物，其中該聚合物包括具共軛聚合物主鏈的聚合物，具芳香族聚合物主鏈的聚合物，或它們的混合物。
[0039]20.項14的復(fù)合材料組合物，其中該聚合物包括導(dǎo)電聚合物。
[0040]21.項14的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒的平均顆粒度低于約500毫微米。
[0041]22.項14的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒的平均顆粒度低于約100毫微米。
[0042]23.項14的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒的平均顆粒度低于約50毫微米。
[0043]24.一種復(fù)合材料組合物，其含化學(xué)鍵接的無機顆粒及選自下述這組的聚合物:聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚磷腈、聚氨基甲酸酯、雜環(huán)聚合物、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、共軛聚合物、芳香族聚合物、電導(dǎo)性聚物、及它們的混合物，其中該聚合物經(jīng)聚合物鏈的末端位置與該無機顆?；瘜W(xué)鍵接。
[0044]25.項24的復(fù)合材料組合物，其中該聚合物包括聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、及它們的混合物。
[0045]26.一種復(fù)合材料組合物，其所含的聚合物與無機顆?；瘜W(xué)鍵接，其中該無機顆粒包含金屬。
[0046]27.項26的復(fù)合材料組合物，其中該復(fù)合材料具有至少約6重量％無機顆粒。
[0047]28.項26的復(fù)合材料組合物，其中該金屬包括金，銀，銅，鉬或鈀。
[0048]29.項26的復(fù)合材料組合物，其中該含多種官能基的鍵合物可以與該聚合物及該無機顆?；瘜W(xué)性結(jié)合。
[0049]30.項26的復(fù)合材料組合物，其中硫化物基與該無機顆粒鍵接。
[0050]31.項26的復(fù)合材料組合物，其具有至少約25重量％無機顆粒。
[0051]32.一種可經(jīng)化學(xué)鍵合物化學(xué)鍵接的金屬/類金屬氧化物或金屬/類金屬氮化物顆粒集合，該化學(xué)鍵合物包含胺基、酸胺基、硫化物基、二硫化物基、烷氧基、酷基、酸野基、且該鍵合物是與聚合物化學(xué)鍵接。
[0052]33.項32的顆粒集合，其中該顆粒包括氧化硅，氮化硅或氧氮化硅。
[0053]34.項32的顆粒集合，其中該顆粒包括TiO2，氧化鋅，氧化錫或氧化鋁。
[0054]35.項32的顆粒集合，其中該鍵合物是經(jīng)硅氧烷官能基，膦酸根官能基或氧代基官能基與該顆粒鍵接。[0055]36.一種復(fù)合材料組合物，其含化學(xué)性鍵合的無機顆粒和不同聚合物的共混物。
[0056]37.項36的復(fù)合材料組合物，其中該不同聚合物的共混物包含有序共聚物。
[0057]38.項37的復(fù)合材料組合物，其中該有序共聚物為嵌段共聚物。
[0058]39.項38的復(fù)合材料組合物，其中該嵌段共聚物包括聚苯乙烯一嵌段一聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯一嵌段一聚丙烯酰胺、聚硅氧烷一嵌段一聚丙烯酸酯/聚丙烯酸、或它們的混合物。
[0059]40.項37的復(fù)合材料組合物，其中該有序共聚物包含接枝共聚物、梳形共聚物、星形嵌段共聚物、樹枝狀聚合物、或它們的混合物。
[0060]41.項36的復(fù)合材料組合物，其中該不同聚合物共混物包含化學(xué)上不同聚合物的物理混合物。
[0061]42.項36的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒與該不同聚合物共混物的不同聚合物亞組化學(xué)鍵接。
[0062]43.項36的復(fù)合材料組合物，其中該復(fù)合材料是定位于基片表面上的界限內(nèi)。
[0063]44.項36的復(fù)合材料組合物，其中該無機顆粒包括金屬/類金屬顆粒、金屬/類金屬氧化物、金屬/類金屬氮化物、金屬/類金屬碳化物、金屬/類金屬硫化物、金屬/類金屬磷酸鹽、或它們的混合物。
[0064]45.一種結(jié)構(gòu)，其含根據(jù)權(quán)利要36的復(fù)合材料。
[0065]46.項45的結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)包括纖維。
[0066]47.項45的結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)包括薄膜。
[0067]48.項46的結(jié)構(gòu)，其中該無機顆粒是定位于該薄膜上的界限內(nèi)。
[0068]49.一種含表面和定位于該表面上界限內(nèi)的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),且該復(fù)合材料含有與聚合物鍵接的無機顆粒。
[0069]50.項49的結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)為一種纖維。
[0070]51.一種形成化學(xué)性鍵合聚合物無機顆粒復(fù)合材料的方法，該方法包括使聚合物單元的側(cè)鏈官能基與鍵接到該無機顆粒的連接化合物的官能基鍵接。
[0071]52.一種含復(fù)合材料的光學(xué)器件，該復(fù)合材料含聚合物及與該聚合物化學(xué)鍵接的無機顆粒。
[0072]53.項52的光學(xué)器件，其中該復(fù)合材料的折射率至少約1.8。
[0073]54.項52的光學(xué)器件，其中該復(fù)合材料的折射率不超過約1.5。
[0074]55.項52的光學(xué)器件，其中該復(fù)合材料含至少約5重量％無機顆粒。
[0075]56.項52的光學(xué)器件，其含一種包括復(fù)合材料的纖維。
[0076]57.項52的光學(xué)器件，其含一種具有包含復(fù)合材料的薄膜的基片。
[0077]58.一種在固體基片上形成器件的方法，該方法包括使復(fù)合材料與該固體基片結(jié)合，該復(fù)合材料含一種與該無機顆?；瘜W(xué)鍵接的聚合物。
[0078]59.項58的方法，其中該復(fù)合材料是定位于該固體基片表面上的特定區(qū)域內(nèi)。
[0079]60.項58的方法，其中該無機顆粒包括金屬/類金屬顆粒、金屬/類金屬氧化物、金屬/類金屬氮化物、金屬/類金屬碳化物、金屬/類金屬硫化物、金屬/類金屬磷酸鹽、或它們的混合物。
[0080]61.項58的方法，其中該聚合物包括聚酰胺，聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚硅氧烷、或它們的混合物。
[0081] 62.項58的方法，其中該聚合物包括具有共軛聚合物主鏈的聚合物、具有芳香族聚合物主鏈的聚合物、或它們的混合物。
[0082]63.項58的方法，其中該聚合物包括導(dǎo)電性聚合物。
[0083]64.項58的方法，其中該復(fù)合材料具有至少約25重量％無機顆粒。
[0084]附圖簡述
[0085]圖1為一種聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的【具體實施方式】示意圖。
[0086]圖2為具低度交聯(lián)網(wǎng)路的聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的另一項【具體實施方式】示意圖。
[0087]圖3為描述無機顆粒與多種連接劑鍵接以形成復(fù)合材料內(nèi)的星形鍵合物的示意圖。
[0088]圖4為具高度交聯(lián)性的聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的又另一項【具體實施方式】示意圖。
[0089]圖5為顆粒與聚合物鏈鍵接的聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的【具體實施方式】示意圖。
[0090]圖6為具聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的部分鍵接【具體實施方式】特性的共聚物示意圖。
[0091]圖7為具交聯(lián)鍵接顆粒的聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的【具體實施方式】示意圖。
[0092]圖8為描述經(jīng)由連接化合物與嵌段共聚物其中一個嵌段形成鍵合的無機顆粒示意圖。
[0093]圖9為描述使用兩種與二嵌段共聚物的不同嵌段形成鍵合的無機顆粒所形成復(fù)合材料的示意圖。
[0094]圖10為集成器件(其至少一部分包括聚合物/無機顆粒復(fù)合材料)的示意圖。
[0095]圖11為一種聯(lián)結(jié)器(其包括聚合物/無機顆粒復(fù)合材料)的示意圖。
[0096]圖12為一種場效應(yīng)晶體管的俯視平面圖。
[0097]圖13為圖12該場效應(yīng)晶體管的側(cè)視平面圖。
[0098]圖14為使用于制造氧化鈦的激光熱解裝置的透視圖。
[0099]圖15為圖14該激光熱解裝置的剖面?zhèn)纫晥D。
[0100]圖16為沿著圖14的線16-16的圖14該激光熱解裝置的斷面圖。
[0101]圖17為3種不同TiO2粉末試樣各別的X-射線衍射圖。
[0102]圖18為形成分散液的相對等級作為溶劑介電常數(shù)的函數(shù)圖。
[0103]圖19為任意單位表示的吸收光譜作為TiO2-1的乙醇0.003重量％分散液波長的函數(shù)圖。
[0104]圖20為任意單位表示的吸收光譜作為Ti02_2的乙醇0.003重量％分散液波長的函數(shù)圖。
[0105]圖21為任意單位表示的吸收光譜作為Ti02_3的乙醇0.003重量％分散液的波長的函數(shù)圖。
[0106]圖22為任意單位表示的吸收光譜作為一種商業(yè)品牌TiO2的乙醇0.003重量％分散液的波長的函數(shù)圖。[0107]圖23為任意單位表示的吸收光譜作為第二種商業(yè)品牌TiO2的乙醇0.003重量％分散液的波長的函數(shù)圖。
[0108]圖24為聚丙烯酸單獨,及兩種聚(丙烯酸)氧化鈦復(fù)合材料的傅立葉(Fourier)變換一紅外線吸收光譜的圖。
[0109]圖25為于3種不同溫度下處理的聚(丙烯酸)一氧化鈦復(fù)合材料的傅立葉變換一紅外線吸收光譜的圖。
[0110]圖26為使用10重量％填充量的甲硅烷基化顆粒所形成聚(丙烯酸)-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0111]圖27為更高放大率的圖26該復(fù)合材料試樣的掃描電子顯微相片。
[0112]圖28為使用10重量％填充量的未經(jīng)處理顆粒所形成聚(丙烯酸)-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0113]圖29為更高放大率的圖28該復(fù)合材料試樣的掃描電子顯微相片。
[0114]圖30為使用10重量％填充量的甲硅烷基化顆粒所形成聚(丙烯酸)-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0115]圖31為更高放大率的圖30該復(fù)合材料試樣的掃描電子顯微相片。
[0116]圖32為使用10重量％填充量的未經(jīng)處理顆粒所形成聚(丙烯酸)-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0117]圖33為更高放大率的`圖32該復(fù)合材料試樣的掃描電子顯微相片。
[0118]圖34為使用10重量％填充量的甲硅烷基化顆粒所形成聚(丙烯酸)-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0119]圖35為更高放大率的圖34該復(fù)合材料試樣的掃描電子顯微相片。
[0120]圖36為使用10重量％填充量的未經(jīng)處理顆粒所形成聚(丙烯酸)-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0121]圖37為更高放大率的圖36該復(fù)合材料試樣的掃描電子顯微相片。
[0122]圖38為使用50重量％填充量的甲硅烷基化顆粒所形成聚(丙烯酸)(250，000MW)-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0123]圖39為更高放大率的圖38該復(fù)合材料試樣的掃描電子顯微相片。
[0124]圖40為使用50重量％填充量的未經(jīng)處理顆粒所形成聚(丙烯酸)(250，000MW)-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0125]圖41為更高放大率的圖40該復(fù)合材料試樣的掃描電子顯微相片。
[0126]圖42為兩種聚(丙烯酸)試樣及兩種聚(丙烯酸)-TiO2復(fù)合材料的差示掃描式量熱法測定圖。
[0127]圖43為自6-氨基一己酸的聚合反應(yīng)所獲得聚酰胺聚合物薄膜放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0128]圖44為更高放大率的圖43該薄膜的掃描電子顯微相片。
[0129]圖45為使用50重量％填充量的未經(jīng)處理顆粒所形成聚酰胺-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0130]圖46為更高放大率的圖45該復(fù)合材料的掃描電子顯微相片。
[0131]圖47為使用50重量％填充量的甲硅烷基化顆粒所形成聚酰胺-TiO2復(fù)合材料放大一種倍數(shù)的掃描電子顯微相片。
[0132]圖48為更高放大率的圖47該復(fù)合材料的掃描電子顯微相片。
[0133]圖49為兩種自己二酸及TiO2聚合物所形成復(fù)合材料的傅立葉變換一紅外線光譜圖。
[0134]【具體實施方式】詳述
[0135]通?？山?jīng)由使連接化合物與無機毫微顆粒及單體/聚合物單元化學(xué)鍵接以形成復(fù)合材料或混成材質(zhì)，但是在某些【具體實施方式】中，該聚合物可直接與該無機顆粒鍵接。經(jīng)由使用該連接化合物，可形成具高分散無機顆粒的穩(wěn)定的均勻聚合物一無機顆粒復(fù)合材料。明確地說，可達到高顆粒填充量，且沒有顆粒的附聚，但其條件為必需使該顆粒用不易與其本身鍵接的基團官能化，這些基團的自身鍵接可導(dǎo)致形成硬附聚物。該復(fù)合材料可代表該組合組份的協(xié)同作用。該組合物在結(jié)構(gòu)上、電子或光學(xué)性能上具有優(yōu)點。
[0136]該復(fù)合材料可以在基片上形成層，用作形成各種有用器件(尤其光學(xué)器件及光子晶體)。同樣，例如，可經(jīng)合適的定位途徑通過自組裝使該復(fù)合材料定位至特定器件內(nèi)?；蛘?，可以使該復(fù)合材料形成自立式的結(jié)構(gòu)，例如，纖維。
[0137]因此，該復(fù)合材料包括單體/聚合物組份，無機顆粒，及可橋接該無機顆粒與該單體/聚合物的連接化合物。就與該連接化合物連接的單體單元而言，隨著該復(fù)合材料的形成，可形成一種聚合物。為了方便解釋，與該連接物連接并組裝至該復(fù)合材料中的單體/聚合物單元通常稱為聚合物，雖然已知在某些情況下，該單元可以是單體或聚合物，例如，二聚物，三聚物或更大聚合物結(jié)構(gòu)。
[0138]適于加入該復(fù)合材料內(nèi)的一些聚合物包括有機聚合物及無機聚合物，例如，聚硅氧烷。若該聚合物是在與該官能化無機顆粒反應(yīng)前形成，可選擇該聚合物的分子量以改變所形成復(fù)合材料的性質(zhì)。選擇或合成含適合官能基的該聚合物以便與該連接化合物的官能基共價結(jié)合。`
[0139]該連接化合物具有2或更多種官能基，其中一種官能基適于與該無機顆?；瘜W(xué)鍵接?；瘜W(xué)鍵接被認為廣泛包括具有部分共價特性的鍵接，其可包括或未包括極性鍵接，且可具有配位體一金屬鍵接與各種程度的離子鍵接的性質(zhì)。如下文進一步描述，可根據(jù)該無機顆粒的組成以選擇該官能基。另一種官能基適于與該聚合物共價結(jié)合。共價結(jié)合廣泛指具有σ鍵，π鍵，其它非定域共價鍵及/或其它共價結(jié)合種類，且可以是具有或未具有離子鍵接組份及諸如此類的極化鍵。方便使用的連接劑包括官能化有機分子。
[0140]在某些【具體實施方式】中，該聚合物可以與該無機顆粒結(jié)合成為聚合物網(wǎng)絡(luò)。這可通過使該連接化合物的官能基與聚合物分子的端基反應(yīng)而完成?；蛘撸梢栽诰酆线^程中，存在該無機顆粒，致使該官能化無機顆?？梢杂谠摼酆衔锝Y(jié)構(gòu)形成時直接并入其中。在另一些【具體實施方式】中，通過使該連接劑官能基與聚合物側(cè)基團上的官能基反應(yīng)以使該無機顆粒接枝至該聚合物上。在任一項這些【具體實施方式】中，若具有足夠連接劑分子(亦即足以克服能壘，并形成至少2或多個可連接該聚合物的鍵接)，該表面改性的/官能化的無機顆粒可交聯(lián)該聚合物。通常，無機顆粒具有許多與該顆粒相關(guān)的連接劑。因此，實際上，該交聯(lián)作用取決于該聚合物一顆粒排列，與分子動力學(xué)及化學(xué)動力學(xué)結(jié)合的兩種交聯(lián)基團的統(tǒng)計的相互作用。
[0141]可以將一系列填充量的該無機顆?；烊朐搹?fù)合材料內(nèi)。可制成具高均勻性的低顆粒填充量復(fù)合材料。此外，可獲得具良好分散顆粒的高至約50重量％或更高的高無機顆粒填充量。此外，可以調(diào)節(jié)與該無機顆粒鍵接的該連接化合物用量以改變使用該聚合物所獲得的交聯(lián)程度。
[0142]該無機顆粒通常包含呈其元素型式或化合物型式的金屬或類金屬元素。明確地說，該無機顆?？砂?，元素金屬或元素類金屬(亦即非離子化元素)，金屬/類金屬氧化物，金屬/類金屬氮化物，金屬/類金屬碳化物，金屬/類金屬硫化物或其組合物。類金屬為具有介于金屬與非金屬間或包括金屬與非金屬在內(nèi)的化學(xué)性質(zhì)的元素。類金屬元素包括硅，硼，砷，銻，碲。優(yōu)選顆粒的平均直徑小于約500毫微米(nm)。例如，可經(jīng)火焰合成法，燃燒法，或溶膠凝膠法形成適合的毫微顆粒。合成該顆粒的優(yōu)選方法包括激光熱解法，其中來自密集聚焦源的光可驅(qū)動該反應(yīng)以形成該顆粒。激光熱解法可使用于形成在組成、結(jié)晶性及大小上具高均勻性的顆粒。[0143]為了形成該所需的復(fù)合材料，可以使該無機顆粒與一或多種連接劑分子化學(xué)鍵接以改變其表面性質(zhì)。該連接劑組分與無機顆粒的比率優(yōu)選為每一個無機顆粒至少一個連接劑分子。該連接劑分子可改變該無機顆粒的表面性質(zhì)，亦即，使該無機顆粒官能化。雖然該連接劑分子可以與該無機顆粒鍵合，但是其在與該聚合物鍵接前，未必與該無機顆粒鍵接。其可先與該聚合物鍵接，然后才與該顆粒鍵接?；蛘撸淇梢酝瑫r與這兩種物質(zhì)鍵接。
[0144]用以合成該復(fù)合材料的優(yōu)選方法中的一項重要程序包括使該無機顆粒分散在液體中?？蛇x擇該溶劑、pH、離子強度及其它添加劑以改良該顆粒的分散性。該顆粒的更佳分散性及該分散液的穩(wěn)定性有助于減少所形成復(fù)合材料中該顆粒的附聚作用。
[0145]在形成該顆粒分散液時或后，該分散液可以與該連接劑分子及/或該聚合物相互作用。通常，該連接劑可溶于用以形成該無機顆粒分散液及/或該聚合物分散液的液體內(nèi)，因此當自溶液鍵接時，該連接劑可均勻溶解。該合并顆粒分散液及聚合物分散液/溶液使用的條件應(yīng)該適于形成該連接劑、該無機顆粒及該聚合物間的鍵。可以選擇添加該連接劑至該無機顆粒及該聚合物內(nèi)的順序以獲得所要加工效率。一旦已經(jīng)過足夠時間以完成該復(fù)合材料各組份間的鍵接，可進一步進行該復(fù)合材料的加工步驟。
[0146]該聚合物一無機顆粒復(fù)合材料一旦形成可轉(zhuǎn)移至另一種溶劑內(nèi)，或從原先溶劑除去?？梢允乖搹?fù)合材料經(jīng)模制、擠制、澆鑄或使用其它聚合物加工技術(shù)進行加工以形成各種材質(zhì)形狀。此外，可以使用主要含溶劑的漿體，以旋轉(zhuǎn)涂布法(或諸如此類)涂覆該復(fù)合材料以形成該復(fù)合材料的涂層。形成該涂層后，可除去任何溶劑?？墒褂脴藴恃谀＜夹g(shù)構(gòu)成該涂層。此外，如下文進一步描述，通過自組裝技術(shù)可利用該復(fù)合材料各組份的性質(zhì)來幫助在基片上形成結(jié)構(gòu)。
[0147]由于可以將多種無機顆粒及聚合物并至文中所述該復(fù)合材料內(nèi)，所以該復(fù)合材料適于多種應(yīng)用。特別是，該復(fù)合材料材質(zhì)可利用在光學(xué)及電子學(xué)領(lǐng)域。例如，若該無機顆粒具高折射率，可以以廣范圍及可控制折射率值形成各種光學(xué)器件或光學(xué)涂料。例如，可以使用該復(fù)合材料在光學(xué)纖維上形成高折射率涂層。最好使用高折射率材質(zhì)以控制光傳播?？山?jīng)調(diào)整顆粒填充量以控制該復(fù)合材料的折射率。
[0148]其它無機顆粒及聚合物的復(fù)合材料已被提議作為某些特定的應(yīng)用。例如，在此引用的 Dallmann 等人，名稱為 “Molded Bodies Made of Polyester ContainingCovalent-Bonded Oxide Particles”的美國專利第5，698, 309號揭不了含聚酯聚合物與氧化物顆粒的模制物件。同樣，在此引用的Kinkel等人,名稱為“Surface-Modified OxideParticles And Their Use As Fillers An Modifying Agents In Polymer Materials”的美國專利第5，494，949號揭示了聚酯一氧化物顆粒復(fù)合材料。此外，頒予Khan等人，名稱為 “Composite Electrolyte Containing Surface Modified Fumed Silica，，的美國專利第5，965，299號(其并于本文供參考)揭示含乙烯基聚合物與氧化硅顆粒復(fù)合材料的固體鋰電解質(zhì)。這些專利中該聚合物、無機顆粒、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的種類及/或該鍵合的種類與其在本文的各種【具體實施方式】中所述的相應(yīng)該復(fù)合材料及組份不同。此外，已發(fā)現(xiàn)聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的不同應(yīng)用及加工方法。
[0149]聚合物及無機顆粒復(fù)合材料
[0150]本文中所述該聚合物一無機顆粒復(fù)合材料包括與聚合物鍵接的無機顆粒，優(yōu)選無機顆粒經(jīng)連接化合物與聚合物鍵接。該連接化合物為可以與該無機顆粒與該聚合物化學(xué)鍵接的多官能化合物，例如，雙官能化合物。該聚合物與該連接劑間的化學(xué)鍵接通常為共價鍵接。該連接劑與該顆粒無機表面間的化學(xué)鍵接通常包含一種官能基與該無機組分中的金屬原子及可能包含的其它原子間的化學(xué)鍵接。
[0151]該連接劑與該聚合物及無機顆粒鍵合后，形成一種鍵合物，其包含使該連接化合物與該聚合物連結(jié)的所形成的官能基，和使該連接化合物與該無機顆粒連結(jié)所形成的另一官能基。該所形成或產(chǎn)生的官能基是涉及起始連接劑官能基的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，可經(jīng)該聚合物與該無機顆粒間的鍵合物中所存在的多種所形成官能基以確認在所形成的該復(fù)合材料中原先存在的連接劑。根據(jù)所形成該官能基的特性，該起始連接化合物官能基的特性在該最終復(fù)合材料中可以是或可以不是唯一確認的。例如，若包含多種連接劑分子，若連接劑包含超過兩種官能基，或若該聚合物側(cè)鏈起初包含超過一種官能基時，可以在鍵合物上發(fā)現(xiàn)超過兩種官能基。
[0152]經(jīng)該連接化合物可使該無機顆粒鍵接在該聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)，或可以使該顆粒接枝至聚合物側(cè)基團上。在大多數(shù)【具體實施方式】中，已鍵合的無機顆?？山宦?lián)該聚合物。明確地說，大多數(shù)【具體實施方式】涉`及單一無機顆粒與幾種聚合物基團的星形交聯(lián)(starcrosslinking)。通?？捎梢韵乱蛩乜刂圃搹?fù)合材料的結(jié)構(gòu):連接劑的密度、連接劑的長度、偶合反應(yīng)的化學(xué)活性、聚合物上該活性基團的密度以及顆粒的填充量、和聚合物的分子量范圍(亦即，單體/聚合物單位)。在其它【具體實施方式】中，該聚合物具有可以于末端位置或側(cè)基團直接與該無機顆粒鍵接的官能基。在這些其它【具體實施方式】中，該聚合物包括可以與鍵接到該無機顆粒的適合連接劑官能基相當?shù)墓倌芑?br> [0153]該復(fù)合材料優(yōu)選具有可充分分散遍及該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)的穩(wěn)定整體性無機顆粒。使用這種方法，可獲得高填充量無機顆粒，且該復(fù)合材料內(nèi)的顆粒不會有明顯附聚現(xiàn)象?？梢允褂锰畛淞看笥诩s50重量％ (且可以大于約80重量％ )無機顆粒制備穩(wěn)定復(fù)合材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員都了解，在這些特定值以下的顆粒填充量涵蓋在文中該揭示內(nèi)容的范圍內(nèi)，且其是為一些填充量的適合截止值。就某些應(yīng)用而言，低填充量(例如，1%或2%或更低)是優(yōu)選的。
[0154]為了形成高折射率材質(zhì)，通常使用高顆粒填充量。由該無機顆粒與該聚合物的折射率體積比可知該復(fù)合材料的折射率約為一種線型組合。相對于較大無機顆粒，使用該毫微顆粒的優(yōu)點為使光學(xué)材質(zhì)具較高透明度及光散射現(xiàn)象減少，尤其可有效減少該電磁光譜的紅外線部分(其包括約0.8微米至約5.0微米的波長)的散射現(xiàn)象。
[0155]可根據(jù)形成該化學(xué)鍵接聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的基本構(gòu)想形成各種結(jié)構(gòu)。所得的結(jié)構(gòu)通常取決于該聚合物/單體、連接劑及無機顆粒的相對用量，以及該合成方法本身。連接劑亦可被認定為偶合劑或交聯(lián)劑。第一種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)如圖1所示。該復(fù)合材料100包含無機顆粒102，聚合物分子104及連接劑106。在本【具體實施方式】中，該無機顆粒每一分子具有約I個連接鍵接到該聚合物分子的末端處。本【具體實施方式】僅簡單描述幾種原理，然而實際上，通常許多連接劑可以與每個顆粒鍵合以獲得聚合物與各該顆粒所要的鍵合程度。以點表示這些部分之間的化學(xué)/共價鍵108。
[0156]在圖1所示該結(jié)構(gòu)中，各無機顆?？梢耘c大約一個聚合物鏈鍵接，但通常至少有少部分無機顆粒不與聚合物鏈鍵接，或與超過一個聚合物鏈鍵接。即使每一無機顆粒平均有一個連接劑，亦可能不形成該圖1的結(jié)構(gòu)。根據(jù)該連接劑與該無機顆粒進行組合時所使用的條件，有些無機顆粒可以與2或更多種連接劑鍵接，而其它無機顆粒可能不能與任何連接劑鍵接。
[0157]此外，該聚合物與表面經(jīng)改性的顆粒的相對用量會影響聚合物分子是否在兩末端或僅在單一末端位置上與無機分子及連接劑的鍵接。例如，若該聚合物以明顯較高的當量/摩爾濃度存在，則大多數(shù)聚合物分子可具有最多一個鍵合的無機顆粒。然而，在另一方面，混合量及其它加工參數(shù)亦可影響該最終結(jié)構(gòu)。
[0158]通常，許多交聯(lián)分子可以與每個無機顆粒鍵接。由于適當數(shù)量的該連接劑與聚合物鍵接，所以具有已鍵合連接 劑的無機顆?？山宦?lián)該聚合物。例如，一種交聯(lián)無機顆粒的結(jié)構(gòu)如圖2所示。在本【具體實施方式】中，復(fù)合材料110包含與多個連接劑106鍵合的多數(shù)無機顆粒102。經(jīng)連接劑改性的無機顆粒再交聯(lián)聚合物分子104。圖中以一組代表性組份符號表75。使用省略符號表不連續(xù)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
[0159]該圖1結(jié)構(gòu)與該圖2結(jié)構(gòu)的主要差異為連接的相對量。圖1該結(jié)構(gòu)每一無機顆粒具有約一個連接劑分子，而圖2該結(jié)構(gòu)每一無機顆粒具有超過一個連接劑。如上述，若在許多顆?？梢耘c超過一個連接劑分子鍵接，而其它顆粒不能與連接劑鍵接的條件下進行該顆粒的表面改性作用，則即使每一無機顆粒大約有一個連接劑，該表面經(jīng)改性的無機顆粒亦可交聯(lián)該聚合物。交聯(lián)聚合物的詳細結(jié)構(gòu)(如圖2所示)取決于該連接劑、無機顆粒、及聚合物分子的相對用量，也取決于該連接劑大小、該連接劑的化學(xué)反應(yīng)性及該加工條件。該連接劑可具有超過兩個官能基，因此該連接劑亦可交聯(lián)該復(fù)合材料。
[0160]在優(yōu)選【具體實施方式】中，可使用該連接劑至少形成該顆粒表面上大部分單層。特別是，優(yōu)選至少約20%單層涂敷至該顆粒上，且通常涂敷至少約40%單層。根據(jù)所測定該顆粒的表面面積及以該原子半徑的可接受值為基準所估計的該連接劑分子半徑來計算單層。由于這些高連接劑含量，所以可假定該連接劑能與該聚合物形成高交聯(lián)性結(jié)構(gòu)。在每個無機顆粒中，可形成星形交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其以圖形顯示在圖3中，其中無機顆粒102與許多連接劑106鍵接，該連接劑106接著與聚合物104鍵合。該無機顆粒的星形鍵合物周圍可形成高交聯(lián)性結(jié)構(gòu)。預(yù)期這些結(jié)構(gòu)亦與低顆粒濃度或從該顆粒表面開始的聚合物成長有關(guān)。
[0161]另一種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)112如圖4所不,其中該聚合反應(yīng)是于該表面經(jīng)改性的無機顆粒存在下進行。該顆粒變成該聚合物結(jié)構(gòu)不可缺少的部分?？梢允褂枚喾N不同單體單位來形成共聚物。使用適當選擇的官能基及/或可形成相繼聚合反應(yīng)的聚合條件，從而形成嵌段共聚物。嵌段共聚物在下文中有進一步描述。在圖4該【具體實施方式】中，相對于該無機顆粒102及連接劑106的該單體114相對用量決定了明確的結(jié)構(gòu)。如圖4所示，單體114與其它單體114或連接劑106鍵接。在其它【具體實施方式】中，該單體可包含僅與連接劑分子而不與其它單體鍵接的官能基。在此種其它結(jié)構(gòu)中，該表面改性的無機顆粒是形成聚合物所不可缺少的要素，其中該無機顆粒與連接劑可作為該聚合物內(nèi)的重復(fù)單位。
[0162]圖4的復(fù)合材料112中該交聯(lián)程度取決于該連接劑比較于無機顆粒及單體的相對用量。此外，該單體可具有3或更多個共價鍵而在其本身之間能形成交聯(lián)。因此，可形成多種結(jié)構(gòu)。圖4中，只是清楚地顯示代表性的標號試樣，并使用省略符號以進一步表示結(jié)構(gòu)。
[0163]接枝的無機顆粒復(fù)合材料的【具體實施方式】如圖5所示。復(fù)合材料140包括具有單體144 (其含官能性側(cè)基團146)的聚合物142。側(cè)基團146與連接劑106共價鍵接，其中連接劑106是與無機顆粒102化學(xué)鍵接。當然，若使用不足量的表面經(jīng)改性的無機顆粒，或若該側(cè)基團的出現(xiàn)頻率太高(就使用聚丙烯酸而言)，可能不會側(cè)基團146都與連接至無機顆粒102的連接劑106鍵接。
[0164]另一【具體實施方式】如圖6所示。在圖6該【具體實施方式】中，復(fù)合材料160包括共聚物162，其含具官能側(cè)基團166的單體164，及不含官能側(cè)基團的單體168?？捎上鄬τ谠摽倖误w數(shù)的具官能性側(cè)基團的單體相對量來控制該無機顆粒接枝程度。
[0165]若該連接劑分子的用量增加，該接枝無機顆粒亦可在聚合物鏈之間形成交聯(lián)。參考圖7，復(fù)合材料180包含聚合物分子182，其具有含官能性側(cè)基團186的單體184，及不含官能性側(cè)基團的單體188。具有連接劑106的無機顆粒102可以在兩個官能化側(cè)基團之間交聯(lián)。該交聯(lián)程度取決于全部各成份的相對量。
[0166]在圖1-7全部該結(jié)構(gòu)中，可能形成嵌段共聚物。例如，與該連接劑鍵接的該聚合物鏈本身可以是嵌段共聚物。因此，所形成該結(jié)構(gòu)為一種與無機顆粒連結(jié)的嵌段共聚物。在一種形式中，已經(jīng)與該連接劑鍵接的無機顆?？砂磮D3星形鍵合物的方式交聯(lián)嵌段共聚物。此種嵌段共聚物如圖8所示。無機顆粒200與連接劑202鍵接。連接劑202與具有嵌段206、208的嵌段共聚物204鍵接。`
[0167]如圖8所示，該無機顆粒可由該共聚物的側(cè)基團與該聚合物鍵接以交聯(lián)該復(fù)合材料。通常，該無機顆?？梢灾慌c該聚合物一個嵌段或兩個嵌段的側(cè)基團鍵接。如圖8所示，該無機聚合物僅與共聚物204的嵌段206接枝。
[0168]在其它另外【具體實施方式】中，各嵌段可以與不同種類的經(jīng)改性無機顆粒鍵接。例如，一種無機顆粒可以與一種連接劑分子鍵接，而第二種無機顆粒與第二種連接劑鍵接。一種連接劑具有可以與該嵌段共聚物的一個嵌段鍵接的適合官能基，而該第二種連接劑具有可以與該嵌段共聚物的另一個嵌段鍵接的適合官能基。
[0169]此種共聚物如圖9所示。該復(fù)合材料包含第一種無機顆粒220及第二種無機顆粒222。不同顆粒種類的差別在于其組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及/或物理性質(zhì)。無機顆粒220與第一種連接劑224鍵接，而無機顆粒222與第二種連接劑226鍵接。連接劑224與嵌段共聚物230的第一嵌段228鍵接，而連接劑226與嵌段共聚物230的第二嵌段232鍵接。
[0170]若選定不同嵌段的化學(xué)組成在電荷、極性、疏水性等方面具有不同化學(xué)性質(zhì)，則在該嵌段的溶液中會有分聚傾向。該分聚現(xiàn)象為一種自組織型式。可利用自組織性質(zhì)進行自組裝。[0171]各種【具體實施方式】間的性質(zhì)差異取決于化學(xué)部分的細節(jié)、組份的相對量、及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。已描述了復(fù)合材料的代表性【具體實施方式】。顯然，合并有各種特性的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的其它變異可以由合并及/或改變上述各種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的特性獲得。準確的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)取決于該聚合物與連接劑的性質(zhì)、該組份的相對量、及該加工條件。
[0172]選擇該無機顆?？僧a(chǎn)生所形成復(fù)合材料材質(zhì)的所要性質(zhì)。例如，可根據(jù)以下條件選擇該無機顆粒:其光學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性、電/磁性質(zhì)、熱性質(zhì)(例如，熱膨脹)、發(fā)光性或催化活性。適合的無機顆粒包括，例如，金屬/類金屬顆粒，金屬/類金屬氧化物，金屬/類金屬氮化物，金屬/類金屬碳化物，金屬/類金屬硫化物，金屬/類金屬磷酸鹽及其混合物。關(guān)于優(yōu)選的性能和合成優(yōu)選無機顆粒的方法在以下段落中詳述。
[0173]適合的聚合物包括有機聚合物、基于硅的聚合物及其它無機聚合物。只要具有可以與連接劑鍵接的端基及/或優(yōu)選側(cè)基團，許多不同聚合物種類皆適合。適合的有機聚合物包括，例如，聚酰胺(尼龍)，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，聚丙烯腈，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚氯乙烯，雜環(huán)聚合物，聚酯及改性聚烯烴。使用尼龍聚合物(亦即，聚酰胺)及無機毫微顆粒形成的復(fù)合材料可稱為Nanonylon?。適合的聚合物包括在該聚合物主鏈內(nèi)的共軛聚合物，例如，聚乙炔；和在該聚合物主鏈內(nèi)的芳香族聚合物，例如，聚(對一亞苯基)，聚(亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚噻吩，聚(苯硫醚)，聚吡咯及其共聚物與衍生物。部分聚合物可以在官能性側(cè)基團處與連接劑鍵接。該聚合物本質(zhì)上可包含所要官能基，可經(jīng)化學(xué)性改性導(dǎo)入所要官能基，或與單體單元共聚合導(dǎo)入一些所要的官能基。導(dǎo)電性聚合物尤其可用在某些應(yīng)用方面。一旦摻雜電子受體(例如，鹵素)或電子給體(例如，堿金屬)時，聚乙炔可成為一種電導(dǎo)體。在許多【具體實施方式】中，盡管上述聚合物之一的存在量占該聚合物/單體組分重量的至少約50% (可視需要占至少約75%，和視需要占至少約90%)也還是可以使用聚合物的混合物。同樣，有些復(fù)合材料只含可以在該復(fù)合材料內(nèi)鍵接的單一聚合物/單體組分。在交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)，除了被認為并非聚合物的烴鏈(除非其具有重復(fù)側(cè)基團或在該鏈內(nèi)具有至少約50個碳一碳鍵)外，可以由3或更多個沿著鏈上的重復(fù)單元來鑒別一種聚合物。
[0174]優(yōu)選的基于硅的聚合物包括聚硅烷及聚硅氧烷(硅酮)聚合物，例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。聚硅氧烷尤其適以形成具接枝無機顆粒的復(fù)合材料。為了形成這些接枝復(fù)合材料，該聚硅氧烷可以經(jīng)氨基酸/或羧酸基團改性。聚硅氧烷為優(yōu)選聚合物，因為它們對可見光和紫外線透明、高熱穩(wěn)定性、抗氧化降解性及其疏水性。其它無機聚合物包括，例如，磷腈聚合物(磷腈聚合物(phosphonitrile polymer))。
[0175]優(yōu)選為聚酰胺，因為可以使用未經(jīng)反應(yīng)羧酸基團或胺基團使該聚合物與該連接化合物共價鍵接。各種聚酰胺均可買到且具有所要機械性質(zhì)，例如，該尼龍(Nylon)6。聚酰亞胺的重要性在于其具優(yōu)良結(jié)構(gòu)性及熱性質(zhì)。特別是，部分聚酰亞胺具很高熱穩(wěn)定性。就低溫加工而言，有些氟化聚酰亞胺于紫外線下可固化。此外，有些聚酰亞胺對于紅外線至少具有部分透明性。此外，聚酰亞胺可具有液晶性質(zhì)。聚酰亞胺可直接或經(jīng)官能性側(cè)基團與連接劑的各種官能基鍵接。
[0176]乙烯基聚合物引人注意的原因為其成本低，且可靈活選擇所要側(cè)基團的性質(zhì)，并且許多不同乙烯基聚合物都是現(xiàn)有的?？山?jīng)自由基引發(fā)作用合成乙烯基聚合物。特別重要的是丙烯酸類聚合物，因為其具有透明性及側(cè)基團官能化。此外，可以使丙烯酸類聚合物共聚形成嵌段共聚物，它可用來形成組織化的毫微量級結(jié)構(gòu)。
[0177]該連接劑為多官能性分子，其具有至少一種可以與該無機顆粒鍵接的官能基，及至少一種可以與該聚合物鍵接的官能基。該官能基優(yōu)選定位在該連接劑分子內(nèi)，因此對于與該無機顆粒的鍵接和與該聚合物的鍵接并不會有立體干擾。所以，該連接劑可提供能形成復(fù)合材料的鍵接能力。在優(yōu)選【具體實施方式】中，要與該無機顆粒結(jié)合的該官能基在化學(xué)上及官能上區(qū)別于和該聚合物結(jié)合的官能基，因此該連接劑不是只交聯(lián)聚合物或無機顆粒在一起而未形成復(fù)合材料。該連接劑可包含超過兩個官能基，因此在該復(fù)合材料內(nèi)可形成化學(xué)交聯(lián)。而且，應(yīng)該以可減少(優(yōu)選盡可能)該連接劑的自縮合反應(yīng)的方法處理該連接劑。就可縮聚形成寡聚或類樹脂連接劑的多一烷氧基或多一氯硅烷而言，上述處理法尤為恰當。 [0178]支撐官能基的該連接劑構(gòu)架通常為一種有機化合物，但亦可包含甲硅烷基及/或甲硅烷氧基部分。該有機連接劑構(gòu)架可包含任何適合的有機部分，其包括，例如，直鏈或分支鏈碳鏈、環(huán)狀碳部分、飽和碳部分、不飽和碳部分、芳香族碳單位、鹵化碳基團、及其組合物?？梢赃x擇該連接劑的結(jié)構(gòu)以得到復(fù)合材料的所要性質(zhì)。例如，連接劑大小為可影響復(fù)合材料重復(fù)性及自組織性質(zhì)。
[0179]與聚合物結(jié)合的適合官能基是取決于該聚合物的官能度。通常，可根據(jù)已知鍵接性質(zhì)適合選擇該聚合物及該連接劑的官能基。例如，羧酸基團可以與硫醇、胺(伯胺及仲胺)及醇基團共價鍵接。作為特定實例，尼龍可包括未經(jīng)反應(yīng)羧酸基團、胺基團或其衍生物，它們是能夠與連接劑共價鍵接的適合型式。此外，就與丙烯酸類聚合物鍵接而言，可以自丙烯酸或其衍生物形成一部分聚合物，因此丙烯酸的羧酸可以與連接劑的胺(伯胺及仲胺)、醇或硫醇鍵接。該連接劑的官能基可以選擇性地只鍵合具特定組成的顆粒及/或具特定官能基的聚合物。該連接劑的其它適合官能基包括，例如，鹵素、甲硅烷基(_SiR3_xHx)、異氰酸根、氰酸根、硫氰酸根、環(huán)氧基、乙烯基甲硅烷基、甲硅烷基氫化物、甲硅烷基齒、單一、二一及三鹵代有機硅烷、膦酸根、有機金屬羧酸根、乙烯基、烯丙基與通常為任何不飽和碳基團(-1?’《-1?’’)，其中1?’及R’’為在該結(jié)構(gòu)內(nèi)鍵接的任何基團。可以使用選擇性鍵合以形成具有自組織作用的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
[0180]該聚合物官能基與該連接劑官能基反應(yīng)時，該起始官能基的特性可合并至該已鍵接結(jié)構(gòu)中的形成物或產(chǎn)物官能基內(nèi)。從該聚合物延伸可形成一種鍵合物。從聚合物延伸的鍵合物可包括，例如，有機部分，甲硅烷氧基部分，硫化物部分，磺酸根部分，膦酸根部分，胺部分，羰基部分，羥基部分，或其組合物。根據(jù)所形成該官能基，可顯示或不顯示原有官能基特性。所形成該官能基通?？梢允牵?，酯基團，酰胺基團，酸酐基團，醚基團，硫化物基團，~硫化物基團，烷氧基團，經(jīng)基，氣基甲酸酷基團，胺基團，有機娃烷基團，含氧娃烷基團，硅烷基團，羥基硅烷，膦酸根基團，磺酸根基團或其組合物。
[0181]若使用連接化合物，通常可形成一種官能基，其中該聚合物與該連接劑鍵接，并可形成第二種官能基，其中該連接劑與該無機顆粒鍵接。在該無機顆粒中，該官能基的鑒定可取決于特定原子是否與該顆?；蛟摴倌芑Y(jié)合。這只是一種術(shù)語問題，且本領(lǐng)域技術(shù)人員能鑒別所形成的結(jié)構(gòu)而不需要考慮該特定原子位于該官能基的位置。例如，羧酸與無機顆粒的鍵接可以使一種基團參與該顆粒的非金屬/類金屬原子的鍵接；然而，與該顆粒的組成無關(guān)，橋氧基通?？纱嬖谟谒纬稍摴倌芑鶅?nèi)。最后，化學(xué)鍵可延伸至金屬/類金屬原子。
[0182]可以與該無機顆粒鍵接的適合官能基是取決于該無機顆粒的性質(zhì)。頒予Kinkel等人，名稱為 “SURFACE-MODIFIED OXIDE PARTICLES AND THEIR USE AS FILLERS ANDMODIFYING AGENTS IN POLYMER MATERIALS”的美國專利US5, 494，949(其并于本文供參考)描述使用甲硅烷化劑與金屬/類金屬氧化物顆粒鍵接的用途。該顆粒具有可以與該顆粒鍵接的經(jīng)烷氧基改性的硅烷。例如，可以與金屬/類金屬氧化物顆粒鍵接的優(yōu)選連接劑包括R1R2R3-S1-R4,其中R1，R2，R3為烷氧基(其可水解并與該顆粒鍵接)，而R4為適于與該聚合物鍵接的基團。三氯硅酸鹽(_SiC13)官能基可經(jīng)縮合反應(yīng)于該金屬氧化物顆粒表面處與羥基反應(yīng)。
[0183]通常，可使用硫醇基與金屬硫化物顆粒及某些金屬顆粒(例如，金，銀，鎘及鋅)鍵接。羧基可以與其它金屬顆粒(例如，鋁，鈦，鋯，鑭及錒)鍵接。同樣，已預(yù)期胺及氫氧化物基團可以與金屬氧化物顆粒及金屬氮化物顆粒以及過渡金屬原子(例如，鐵，鈷，鈀及鉬)
[0184]由于該連接劑官能基具能夠與該無機顆粒鍵接的特性，所以亦可以使與該無機顆粒鍵接的該連接劑官能基改性。該連接劑與該無機顆粒間形成化學(xué)鍵需要一或多個該無機顆粒原子。所形成的鍵合物中的一個原子是來自該連接化合物還是該無機顆粒，并不很清楚。在任何情況下，所形成的或產(chǎn)生的官能基可連結(jié)該連接劑及該無機顆粒。所形成官能基可以是，例如，上述得自該連接劑與聚合物的鍵接中的一種官能基。該無機顆粒中的官能基最后與一或多個金屬/類金屬原子鍵接。
[0185]無機顆粒
[0186]通常，可以使用任何適合的無機顆粒以形成該復(fù)合材料。在優(yōu)選【具體實施方式】中，該顆粒的平均直徑不超過約I微米`。就優(yōu)選應(yīng)用而言，所選擇的該顆粒組成可以使該復(fù)合材料具有所要性質(zhì)。特別是，就具高顆粒填充量的復(fù)合材料而言，無機顆粒是構(gòu)成復(fù)合材料總性質(zhì)的主要原因。因此，例如，該聚合物和無機顆粒的光學(xué)性質(zhì)對于光學(xué)材料的形成都很重要。根據(jù)無機顆粒與聚合物的該折射率體積比，可預(yù)測該復(fù)合材料材質(zhì)的折射率大約為線型組合。
[0187]顆粒優(yōu)選可由激光熱解形成，用激光熱解法可以形成一些具優(yōu)良均勻性的亞微顆粒。小顆粒的加工優(yōu)點為可形成小結(jié)構(gòu)及平滑表面。此外，小顆粒的優(yōu)選性質(zhì)包括使散射減至較低散射損失。
[0188]通常，關(guān)注的顆粒的集合物中初級顆粒的平均直徑小于約500毫微米，優(yōu)選約2毫微米至約100毫微米，或者約2毫微米至約75毫微米，或約2毫微米至約50毫微米。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道這些特定范圍內(nèi)的其它范圍亦涵蓋在本文中揭示內(nèi)容中。經(jīng)穿透式電子顯微鏡可評估顆粒直徑。優(yōu)選顆粒包括元素/非離子金屬/類金屬、金屬/類金屬氧化物、金屬/類金屬氮化物、金屬/類金屬硫化物、金屬/類金屬碳化物或其組合物。
[0189]初級顆粒可具有大約球狀粗外觀，或其可具有桿狀形狀、片狀形狀或其它非球狀形狀。更嚴格檢查時，結(jié)晶狀顆粒通常具有相當于該基礎(chǔ)結(jié)晶晶格的小面。非晶形顆粒通常具有球狀面。可根據(jù)沿著該顆粒的主軸所測定的平均長度測定具不對稱性的顆粒直徑。
[0190]由于其尺寸小，該初級顆粒因為與鄰近顆粒間的范德華力及其它電磁力而有形成松散附聚物的傾向。如下文進一步描述，這些附聚物可很大程度地分散。該次級或附聚顆粒粒度取決于該顆粒初形成后的后續(xù)加工及該顆粒的組成與結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選【具體實施方式】中，該次級顆粒的平均直徑為約2毫微米至約400毫微米，優(yōu)選為約2毫微米至約100毫微米，或者約2毫微米至約50毫微米。本領(lǐng)域技術(shù)人員均知道，這些特定范圍內(nèi)的其它范圍亦涵蓋在本文中所揭示的內(nèi)容內(nèi)。
[0191]即使該顆?？尚纬伤缮⒌母骄畚?，亦可以在該顆粒的穿透式電子顯微相片中清楚看到初級顆粒的毫微米程度。該顆粒通常具有相當于以毫微米程度表示(如該顯微相片中所見)的顆粒的表面積。而且，由于其每材質(zhì)重量具有小尺寸及大表面積，所以該顆?？杀憩F(xiàn)獨特性質(zhì)。如頒予 Bi 等人,名稱為 “Batteries With Electroactive Nanoparticles”的美國專利第5，952，125號(其并于本文供參考)所述，例如，氧化釩毫微顆粒在鋰電池內(nèi)具有令人諒訝地高能量密度。
[0192]該初級顆粒的粒度優(yōu)選具有高度均勻性。如上述，激光熱解通常可以使顆粒具有很窄范圍的顆粒直徑。而且，于適當溫和條件下所進行的熱加工并不會改變該顆粒直徑的很窄范圍。由于激光熱解法使用氣溶膠傳遞各反應(yīng)物，所以該顆粒直徑的分布對于該反應(yīng)條件特別敏感。然而，若適當控制該反應(yīng)條件，可以使用氣溶膠傳遞系統(tǒng)獲得很窄分布的顆粒直徑。如自穿透式電子顯微相片的檢查所測定，該初級顆粒的大小分布通?？梢允怪辽偌s95% (且優(yōu)選99%)該初級顆粒的直徑大于平均直徑的約40%，且小于該平均直徑的約160%。初級顆粒的直徑分布優(yōu)選可以使至少約95% (且優(yōu)選99%)該初級顆粒的直徑大于該平均直徑的約60%，且小于該平均直徑的約140%。本領(lǐng)域技術(shù)人員均知道，這些范圍內(nèi)的其它范圍亦涵蓋在本文中所揭示的內(nèi)容內(nèi)。
[0193]而且，在優(yōu)選【具體實施方式】中，初級顆粒沒有一種平均直徑比該平均直徑約大4倍(優(yōu)選約大3倍，更優(yōu)選約大2倍)。換言之，該顆粒度分布實際上并未具有可表示少量具明顯較大尺寸的顆粒的后部。其是該顆粒的小反應(yīng)區(qū)及對應(yīng)快速中止反應(yīng)的結(jié)果。該大小分布后部中的有效截止表示在106中有少于約I個顆粒具有比高于該平均直徑的特定截止值還大的直徑。高顆粒均勻性可利用在各種應(yīng)用中。
[0194]此外，該毫微顆粒優(yōu)選`具有很高純度。由于該激光熱解反應(yīng)，所以預(yù)期由激光熱解制成的該毫微顆粒具有比其反應(yīng)劑還高的純度，且該結(jié)晶形成方法可排除該顆粒的污染物。而且，經(jīng)激光熱解制成的結(jié)晶狀毫微顆粒具有高度結(jié)晶性。同樣，由熱加工制成的該結(jié)晶狀毫微顆粒也具有高度結(jié)晶性。除去顆粒表面雜質(zhì)的方法是加熱，加熱不僅使其達到高度結(jié)晶狀而且全部可獲得高純度。
[0195]激光熱解法為一種能有效制備多種具窄平均顆粒直徑分布的毫微大小顆粒的方法。特別是，可以使用激光熱解以制備各種無機顆粒，例如，元素金屬/類金屬顆粒、金屬/類金屬氧化物顆粒、金屬/類金屬碳化物顆粒、金屬/類金屬氮化物顆粒及金屬/類金屬硫化物顆粒?；蛘撸?，可以使用在此引用的Helble等人的名稱為“Apparatus forProducing Nanoscale Ceramic Particles” 的美國專利第 5，447，708 號中所述的火焰產(chǎn)生裝置以制備亞微顆粒。而且，可以使用例如在此引用的Inoue等人的名稱為“UltrafineSpherical Particles of Metal Oxide and a Method for the Production Thereof，，的美國專利第4，842，832號所述的熱反應(yīng)室裝置制備亞微米顆粒。此外，可以使用以各種基于溶液的方法(例如，溶膠凝膠技術(shù))以制備亞微米顆粒。
[0196]成功應(yīng)用激光熱解法制備所要無機毫微顆粒的基本特征為產(chǎn)生一種含金屬/類金屬母體化合物、輻射吸收劑、通常及第二反應(yīng)物的反應(yīng)物流。該第二反應(yīng)物可以是該所要產(chǎn)物所需的原子源(例如，氧)，或可促使所要產(chǎn)物形成的氧化劑或還原劑。若于強光輻射下該母體可分解成所要產(chǎn)物，則并不需要第二反應(yīng)物。同樣，若該金屬/類金屬母體及/或該第二反應(yīng)物可吸收該適合的光輻射，則不需要單獨的輻射吸收劑。該反應(yīng)物流可被強的光束(通常為激光光束)熱解。當該反應(yīng)物流離開該激光光束時，該顆粒很快驟冷。
[0197]已使用反應(yīng)物入口管(其與該激光光束的路徑平行的方向明顯地放大)研發(fā)了由激光熱解法制備商品化顆粒的適合激光熱解裝置。該高能激光熱解裝置在這里引用白勺名稱為 “Efficient Production of Particles By Chemical Reaction” 的美國專利第5，958，348號中有描述。適于激光熱解生產(chǎn)顆粒所需的氣溶膠母體的傳遞方法在這里引用的Gardner等人的名稱為“Reactant Delivery Apparatus”的美國專利申請序列號09/188，670中有描述。
[0198]由激光熱解法制成的毫微顆?？蛇M行另外的處理以改變該顆粒的性質(zhì)，例如組成及/或結(jié)晶性。例如，可以在使用前，使該毫微顆粒在氣體氣氛中進行熱處理。于適當溫和條件下，熱處理對修飾該顆粒的特性是有效的，且不會破壞初始顆粒的超毫微粒度或窄的粒度分布。例如，亞微米氧化釩顆粒的熱處理在本申請引用的Bi等人的名稱為“Processing of Vanadium Oxide Particles With Heat”的美國專利第5，989，514號中有描述。
[0199]已由激光熱解(可有或沒有另外的熱處理制備幾種不同種類的亞微米或毫微米大小顆粒。如上述這些顆粒通常具有很窄顆粒度分布。
[0200]特別是，制備該氧化釩毫微顆粒的方法在本申請引用的Bi等人的名稱為“Vanadium Oxide Nanoparticles”的美國專利第6，106，798中有描述。同樣，制備氧化銀鑰;毫微顆粒的方法在Home等人的名稱為“Metal Vanadium Oxide Particles”的美國專利申請序號09/246，076,現(xiàn)在則為美國專利_，_，_,和Reitz等人的美國專利申請序號09/311，506 (兩者在此均被引用)中有描述。
[0201]而且，已經(jīng)由激光熱解形成毫微大小的氧化錳顆粒。這些顆粒的制法在Kumar等人，名稱為“Metal Oxide Particles”的美國專利申請案第09/188，770號(其并于本文供參考)中有描述。該申請案描述MnO，Mn2O3, Mn3O4及Mn5O8的制法。
[0202]而且,如Kumar 等人,名稱為“Composite Metal Oxide Particles”的美國專利申請案序號 09/188，768,及 Kumar 等人，名稱為“Reaction Methods for Producing TernaryParticles” 的 09/334,203,與 Horne 等人，名稱為 “Lithium Manganese Oxides andBatteries”的美國專利第6，136，287號(全部3種專利文獻均在此引用)所述，氧化鋰錳毫微顆粒是由激光熱解并經(jīng)或未經(jīng)后續(xù)加熱處理而制備。
[0203]該氧化硅毫微顆粒的制法在本申請引用的Kumar等人的名稱為“Silicon OxideParticles”的美國專利申請案序號09/085，514中有描述。該專利申請案描述該非晶形SiO2的制法。由激光熱解合成碳化硅成氮化硅的方法在本申請引用的Reitz等人的名稱為“Particle Dispersions” 1999年11月5日申請的美國專利申請案序號09/433，202中有描述。
[0204]該氧化鈦毫微顆粒的制法在本申請引用的Bi等人，名稱為“Metal (Silicon)Oxide/Carbon Composites”的美國專利申請案序號09/123，255中有描述。特別是，該申請案是描述該銳鐵礦及金紅石TiO2的制法。該氧化鋁毫微顆粒的制法在本申請引用的Kumar等人的名稱為“Aluminum Oxide Particles”的美國專利申請案序號09/136，483中有描述。特別是，該申請案揭示Y-Al2O3的制法。使用氣態(tài)傳遞的有足夠蒸汽壓的適合液態(tài)鋁母體包括，例如，s—丁氧化鋁(A1(0C4H9)3)。而且，許多適合固態(tài)鋁母體化合物是可得到的，其包括，例如，氯化鋁(A1C13)、乙氧化鋁(Al (OC2H5)3)、及異丙氧化鋁(Al [OCH(CH3)2]3)。
[0205]此外,如本申請引用的Kumar等人的名稱為“Tin Oxide Particles”的美國專利申請案序號09/042，227中所述激光熱解法已可制備氧化錫毫微顆粒。氧化鋅的制備是說明于本申請引用的Reitz等人的名稱為“氧化鋅顆粒”的美國專利申請案序號09/266，202。特別是說明了 ZnO毫微顆粒的制備。
[0206]鐵及碳化鐵的制備是在本申請引用的Bi等人的名稱為“由CO2激光熱解所產(chǎn)生的毫微結(jié)晶a -Fe, Fe3C及Fe7C3”的公開文獻“J.Mater.Res.Vol.8, N0.7，1666-1674 (Julyl993) ”中描述。該氧化鐵毫微顆粒的制法在本申請引用的Kambe等人的名稱為“Iron Oxide Particles”的美國專利第6，080，337號中有描述。該銀金屬毫微顆粒的制法在本申請引用的Reitz等人的名稱為“Metal Vanadium OxideParticles”的美國專利申請案序號09/311，506中有描述。
[0207]由激光熱解制備硫化鐵(Fei_xS)毫微顆粒的制法在本申請引用的Bi等人的Material Research Society Symposium Proceedings,第 286 冊，第 161-166 頁(1993 年)中有描述。硫化鐵的激光熱解制法所需的母體為五羰基鐵(Fe(CO)5)及硫化氫(H2S)。
[0208]亦可以使用激光熱解法制成氧化鈰。氣溶膠傳遞所需的適合母體包括，例如，硝酸鈰(Ce (NO3) 3)、氯化鈰(CeCl3)及草酸鈰(Ce2 (C2O4) 3)。同樣，可以使用激光熱解法制備氧化鋯。氣溶膠傳遞所需的適合鋯母體包括，例如，氯化氧鋯(ZrOCl2)及硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)。
[0209]遵照類似于本申請引用的Reitz等人的名稱為“Metal Vanadium OxideParticles”的美國專利申請案序號09/311，506中所述的該氧化銀鑰;毫微顆粒制法，由激光熱解可制備硅酸鋁及鈦酸鋁三元毫微顆粒。就蒸汽傳遞而言，適于制備硅酸鋁的母體包括，氯化鋁(AlCl3)與四氯化硅(SiCl4)的混合物，且就氣溶膠傳遞而言，適合的母體為四(N-丁氧基)硅烷與異丙氧化鋁(Al (OCH(CH3)2)3)。同樣，就氣溶膠傳遞而言，適于制備鈦酸鋁的母體包括，硝酸鋁(Al(NO3)3)及二氯化鈦(TiO2)的硫酸混合物，或異丙氧化鋁及異丙氧化鈦(Ti (OCH (CH3) 2)4)的混合物。
[0210]顆粒分散液
[0211]為了形成該復(fù)合材料，通常使該無機顆粒分散在液體中，并合并聚合物/單體組份及連接劑。該顆粒分散體的形成通常為該方法的一個特殊的步驟。優(yōu)選使毫微顆粒的集合充分分散以便均勻引入聚合物復(fù)合材料內(nèi)。液相顆粒分散液可提供能夠形成所要復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的小的次級顆粒源。
[0212]無機顆粒液體分散液的需要量通常取決于該顆粒濃度、該分散液組成、及該分散液的形成法。明確地說，該分散的程度實際上取決于該顆粒之間的相互作用、該顆粒與該液體的相互作用、以及該顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)。與熵及能量均有關(guān)。該分散程度及該分散液穩(wěn)定性為制備均勻復(fù)合材料的重要特性，且該均勻復(fù)合材料不會受明顯附聚顆粒的影響。
[0213]通常，該液體分散液是指顆粒濃度不超過約80重量％的分散液。就形成顆粒分散液的方法而言，該特定顆粒濃度取決于選定的應(yīng)用。在濃度超過約50重量％的情況下，各種不同因素對于更稀的顆粒分散度參數(shù)的粘性共混物的形成和特性均很重要。顆粒的濃度可影響粘度，并可影響分散過程的效率。特別是，高顆粒濃度會增加粘度并很難使顆粒分散達到小的次級粒度，但應(yīng)用剪切有助于顆粒分散。
[0214]分散液的組成取決于分散劑及毫微顆粒的組成。適合的分散劑包括，例如，水、有機溶劑(例如，醇及烴)、及其組合物。該優(yōu)選溶劑的選擇通常取決于該毫微顆粒的性質(zhì)。因此，應(yīng)該選擇可適于形成充分分散顆粒的分散劑及毫微顆粒。雖然PH取決于該結(jié)晶結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)，但是，例如，Y礬土顆粒通常于酸性pH值約3-4下可充分分散，硅石顆粒通常于堿性PH值9-11下可充分分散，而氧化鈦顆粒通常于pH接近7時可充分分散。通常，可以使具極少表面電荷的毫微顆粒優(yōu)選地分散在低極性溶劑中。因此，可以使疏水顆粒分散在非水性溶劑或具低極性助溶劑的水溶液中，且可以使親水顆粒分散在水性溶劑中。
[0215]由于許多聚合物可溶于有機溶劑中，許多【具體實施方式】包括非水性分散液的形成。在有機溶劑中，已發(fā)現(xiàn)該分散液性質(zhì)是取決于該溶劑介電常數(shù)。就TiO2而言，可形成具有溶劑介電常數(shù)/極性的中間值的良好分散液。其在以下各實施例中有進一步描述。
[0216]此外，基于水的分散劑可包括另外的組分，例如，表面活化劑、緩沖劑及鹽。就特定顆粒而言，分散液的性質(zhì)可由調(diào)整其pH及/或離子強度來調(diào)整。添加惰性鹽(例如，氯化鈉、氯化鉀或諸如此類)可改變離子強度。連接劑的存在可影響分散液的性質(zhì)及穩(wěn)定性。就TiO2而言，其在以下各實施例中有進一步描述。
[0217]pH通?？捎绊懛稚㈩w粒的表面電荷。在等電點的pH值下，可獲得最少表面電荷。表面電荷的減少可進一步形成附聚作用。因此，根據(jù)后續(xù)處理步驟，選擇PH可獲得所要量的表面電荷。然而，該溶液的PH可影響與連接劑的結(jié)合。
[0218]液體可以施加呈溶劑化型相互作用的物理/化學(xué)力至該顆粒上，其有助于形成顆粒分散液。溶劑化型相互作用在性質(zhì)上可以是高能和/或熵。可添加另外組分(例如，表面活化劑)至該液體中以幫助形成該顆粒的分散液。適合的表面活化劑包括，例如，辛基酚聚氧乙烯醚(以Triton? X出售)，壬基酚聚氧乙烯醚(以Doxfax? 9N及Triton⑩N出售)及十二烷基三甲基溴化銨(C12TAB，CH3(CH2)11N(CH3)3Brh`[0219]分散液的品質(zhì)通常取決于形成該分散液的方法。在分散液中，除了由該分散液中的分散劑及其它化合物施加的化學(xué)/物理力外，可以使用機械力以分離初級顆粒，該初級顆?？捎煞兜氯A力及鄰近顆粒間的其它短程電磁力聚集在一起。特別是，施加至該分散液的機械力強度及持續(xù)時間可大大影響該分散液的性質(zhì)?？梢允┘訖C械力至該粉末，然后在溶劑中分散?；蛘撸谑挂环N粉末或幾種粉末由一種液體或幾種液體合并后，可以施加機械力(例如，剪應(yīng)力)以進行混合，攪動，射流沖擊及/或超聲波處理。
[0220]次級粒度是指該粉末分散在該液體后所形成的該顆粒附聚物的粒度。若初級顆粒間的附聚力被破壞愈多，則得到的次級顆粒粒度愈小。若該顆粒間的力完全被破壞，則能得到至少有一些毫微顆粒的次級顆粒度與初級顆粒度相同的次級顆粒。使用表面活化劑及高剪應(yīng)力有助于獲得較小次級顆粒度。
[0221]由已確定的方法(例如，動態(tài)光散射)可測定液體分散液內(nèi)的次級顆粒度。適合的顆粒度分析器包括，例如，以動態(tài)光散射為主的Microtrac UPA儀器(得自Honeywell)及以光子相關(guān)光譜學(xué)(Photon Correlation Spectroscopy)為主的 ZetaSizer Series 儀器(得自Malvern)?，F(xiàn)已完全確立液體中顆粒度測定的動態(tài)光散射原理。[0222]次級顆粒度小的優(yōu)點為可利用該分散液形成具有均勻性質(zhì)的復(fù)合材料。例如，較小的次級顆粒度，及小的初級顆粒的粒度，通?？捎兄谟脧?fù)合材料形成較平滑及/或較小及較均勻的結(jié)構(gòu)。在形成涂層時，使用由較小次級顆粒的無機顆粒分散液所形成的復(fù)合材料可形成更薄且更滑的涂層。在優(yōu)選【具體實施方式】中，該平均次級顆粒直徑小于約1000毫微米，優(yōu)選小于約500毫微米，更優(yōu)選約2毫微米至約300毫微米，又更優(yōu)選約2毫微米至約200毫微米，且又更優(yōu)選約2毫微米至約100毫微米。就特定顆粒集合而言，當然初級顆粒度為次級顆粒度的下限，因此平均次級顆粒度優(yōu)選約為平均初級顆粒度。對于有些顆粒分散液，次級顆粒度可以是接近初級顆粒度，這表示該顆粒已充分分散。
[0223]形成分散液后，最后可分離，因此不需持續(xù)機械攪拌或攪動，該顆粒就可集中在該容器的底部。穩(wěn)定的分散液中的顆粒不會自分散液分離出來。不同分散液具有不同穩(wěn)定程度。分散液的穩(wěn)定性取決于顆粒的性質(zhì)、分散液中的其它組成、使用形成該分散液的處理方法、及穩(wěn)定劑的種類。適合的穩(wěn)定劑包括，例如，表面活化劑。雖然可使用形成復(fù)合材料的適合處理方法以確保恒定的混合，預(yù)防顆粒分散液的分離現(xiàn)象，但是分散液優(yōu)選具適當?shù)姆€(wěn)定性，因此在進行后續(xù)形成復(fù)合材料的處理步驟時，使用分散液，可以不會有明顯分離現(xiàn)象。
[0224]復(fù)合材料的形成
[0225]可同時或相繼添加連接化合物及聚合物/單體組份至具有顆粒分散液的液體內(nèi)。為了得到所要結(jié)果，可以選擇合并各種成份的順序。液體使用的條件優(yōu)選適于與連接劑形成化學(xué)鍵，且可以與聚合物/單體成份形成其它化學(xué)鍵。形成復(fù)合材料后，可除去或固化該液體以留下由該復(fù)合材料形成的結(jié)構(gòu)。
[0226]可以先使該聚合物/單體復(fù)合材料形成一種溶液/分散液，然后才添加至該無機顆粒分散液內(nèi)，或可以以固體型式添加該聚合物/單體至該顆粒分散液內(nèi)。在優(yōu)選【具體實施方式】中，可將聚合物/單體組合物溶于用于形成該顆粒分散液的液體。若聚合物/單體不溶于/不分散于顆粒分散液內(nèi)，可緩慢添加聚合物/單體溶液至顆粒分散液內(nèi)或者添加顆粒分散液至聚合物/單體溶液內(nèi)，同時進行混合以發(fā)生反應(yīng)。不論該聚合物/單體是否先溶解，自無機顆粒分散液分離可取決于該聚合物/單體溶解動力學(xué)及各種溶液/分散液所要的濃度。同樣，鍵接動力學(xué)可影響該混合程序的順序及細節(jié)。
[0227]通?？商砑釉撨B接劑至顆粒分散液、聚合物/單體溶液或無機顆粒與該聚合物/單體的混合物內(nèi)。就自聚合連接劑而言，優(yōu)選添加該連接劑至顆粒分散液內(nèi)，因此連接劑更可能與顆粒表面鍵接而不是進行自縮合反應(yīng)。例如，烷氧基硅烷可水解至一種能夠進行自聚合的型式。該連接劑的添加順序及添加量可影響所形成該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的細節(jié)。特別是，當與無機顆粒進行反應(yīng)時，該連接劑優(yōu)選充分分散以便可更均勻地與無機顆粒鍵接。
[0228]在某些【具體實施方式】中，需要反應(yīng)條件及/或催化劑的存在等來引發(fā)連接劑與該無機顆粒及/或該聚合物/單體的反應(yīng)。在這些【具體實施方式】中，可以在調(diào)整添加催化劑的反應(yīng)條件前，先混合各組份。因此，可以在調(diào)整反應(yīng)條件或催化劑的添加前，形成良好混合的溶液/分散液以形成更均勻復(fù)合材料。
[0229]處理及自鉬裝
[0230]形成聚合物/無機顆粒復(fù)合材料后，可以使該復(fù)合材料進行進一步處理。本文中為了方便起見，復(fù)合材料是指不論以溶液、分散液、涂料或固體型式的已鍵接的無機顆粒一連接劑一聚合物/單體結(jié)構(gòu)。例如，為了復(fù)合材料的貯存及/或為了方便使用起見，含該復(fù)合材料的溶液/分散液的性質(zhì)(例如，濃度及溶劑組成)可以經(jīng)改性以有利于進一步處理。接著如下文進一步描述的優(yōu)選的【具體實施方式】，可以將該復(fù)合材料并至特定結(jié)構(gòu)或器件內(nèi)以便利用該復(fù)合材料的性質(zhì)。為了便于形成定域器件，可以選擇具有有助于復(fù)合材料進行自組織的聚合物以有助于自組裝成為定域結(jié)構(gòu)。可以使顆粒分離至復(fù)合材料的聚合物一相或另一相(其中，由于自組織作用，所以可鑒別不同聚合物相)，從自組裝作用可形成自組裝結(jié)構(gòu)。
[0231]可以在進一步處理中直接使用形成復(fù)合材料的溶液/分散液?；蛘撸梢詮脑撘后w內(nèi)除去該復(fù)合材料，或?qū)⒃搹?fù)合材料放在不同液體內(nèi)。經(jīng)稀釋可改變?nèi)芤?分散液的液體，亦即添加不同液體至溶液/分散液內(nèi)，若復(fù)合材料具可經(jīng)透析管滯留的足夠分子量，則經(jīng)透析可取代液體，或經(jīng)除去該液體和用置換液體來使復(fù)合材料溶解/分散。具有各種細孔大小的透析管是可買到的。為了取代液體，可形成一種液體混合物，接著經(jīng)蒸發(fā)除去原有液體，若液體可形成共沸物，則蒸發(fā)除去的步驟特別有效。自液體內(nèi)除去該聚合物/無機復(fù)合材料的方法包括:蒸發(fā)液體，過濾或離心分離復(fù)合物的分散液，或改變該溶液/分散液的性質(zhì)(例如，PH，液體組成或離子強度)以誘發(fā)該復(fù)合物自該液體內(nèi)沉降。
[0232]通常，可使用標準聚合物處理技術(shù)(其包括熱處理及溶劑處理方法)進行復(fù)合材料的處理。例如，可經(jīng)壓縮成形，注射成形，擠壓及壓延使該聚合物/無機顆粒復(fù)合材料形成結(jié)構(gòu)。換言之，該復(fù)合材料可形成自由結(jié)構(gòu)，例如，薄片。同樣，利用某些技術(shù)(例如，擠出或拉制軟化的復(fù)合材料)可以使該復(fù)合材料形成纖維或纖維上的薄層?？山?jīng)旋轉(zhuǎn)澆鑄及類似方法使溶液/分散液形成薄膜/涂層。形成的涂層具有各種參數(shù)，包括，例如，厚度少于約I微米的薄涂層。
[0233]在某些【具體實施方式】中，經(jīng)自組裝使復(fù)合材料形成定域結(jié)構(gòu)?？梢赃x擇該復(fù)合材料的組成及/或結(jié)構(gòu)以促進該復(fù)合材料本身的自組織作用。例如，可以使用嵌段共聚物來使該聚合物的不同嵌段分離，這是許多嵌段共聚物的標準性質(zhì)。適合的嵌段共聚物包括，例如，聚苯乙烯一嵌段一聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯一嵌段一聚丙烯酰胺、聚硅氧烷一嵌段一聚丙烯酸酯、及其混合物。這些嵌段共聚物可經(jīng)改性使其包含可以與連接劑鍵接的適合官能基。例如，可以使聚丙烯酸酯水解或局部水解以形成羧酸基團，在聚合物形成時，若該酸基不會干擾該聚合反應(yīng)，則全部或部分的丙烯酸酯可以被丙烯酸部分取代?；蛘?，該丙烯酸酯中的酯基可以經(jīng)二醇類的酯鍵取代，或經(jīng)二胺的酰胺鍵取代，因此，仍然維持一種可以與連接劑鍵接的官能基?？梢允褂镁哂衅渌S多嵌段及其它類型聚合物組分的嵌段共聚物。
[0234]可以使該無機顆粒只與該嵌段內(nèi)的一種聚合物組分締合，因此該無機顆?？梢耘c該分離嵌段共聚物內(nèi)的聚合物組分一起分離。例如，AB 二嵌段共聚物可以只在嵌A內(nèi)含無機顆粒，利用無機顆粒的性質(zhì)，可使無機顆粒的分離具有官能性優(yōu)點。同樣，若該無機顆粒及對應(yīng)聚合物具有不同溶劑化性質(zhì)，則通過類似嵌段共聚物的不同嵌段可分離該聚合物與已結(jié)合無機顆粒。此外，該毫微顆粒本身可以與聚合物分離以形成一種自組織結(jié)構(gòu)。
[0235]其它有序共聚物包括，例如，接枝共聚物、梳狀共聚物、星狀嵌段共聚物，樹枝狀聚合物，它們的混合物等。全部種類的有序共聚物均可視為是一種聚合物共混物，其中該聚合物成份可以彼此化學(xué)鍵接。如下文各實施例所述，亦可以使用物理聚合物共混物，且其亦可顯示自組織作用。聚合物共混物包含化學(xué)上不同聚合物的混合物。如上文有關(guān)嵌段共聚物的描述，無機顆?？芍慌c該聚合物種類的一種亞組鍵接。物理上的聚合物共混物可顯示與嵌段共聚物類似的自組織作用。該無機顆粒的存在可充分改變復(fù)合材料的性質(zhì)，因此該聚合物與無機顆粒的相至作用可以僅與初生聚合物不同的其它聚合物種類進行物理上相互作用。
[0236]不管自組織作用的機理如何，某些自組織復(fù)合材料包含與超結(jié)構(gòu)或超結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的重復(fù)性有關(guān)的毫微顆粒。該顆?？梢曰虿豢梢允蔷w本身，而且它們將具有該顆粒有序結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。如下文進一步描述，光致結(jié)晶可利用這些結(jié)晶超結(jié)構(gòu)。
[0237]使用復(fù)合材料的自組織能力優(yōu)選在基片表面上形成自組裝結(jié)構(gòu)。為了使該復(fù)合材料與該表面結(jié)合，可簡單地將該聚合物涂覆在該表面上，或該復(fù)合材料可以與該表面形成化學(xué)鍵。例如，該聚合物可包含能夠與該表面上的一或多種結(jié)構(gòu)及/或一或多種材質(zhì)鍵接的另外官能基。這些另外官能基可以是經(jīng)挑選有助于該自組裝方法的官能性側(cè)基團。
[0238]或者，該基片表面可具有能夠與該聚合物及/或該無機顆粒鍵合的成分(表面連接劑)，因此復(fù)合材料可經(jīng)該聚合物或該無機顆粒與該表面鍵接。例如，該基片可包括具有一或多種官能基(例如，鹵素如Br、CN、SC0CH3、SCN、C00Me、0H、C00H、S03、C00CF3、烯位如乙烯基、胺、硫醇、膦酸根及其組合)的有機成分?；蛘撸摫砻孢B接劑的官能基可以與該聚合物中的未經(jīng)反應(yīng)的官能基反應(yīng)?？梢耘c該聚合物鍵接的該表面連接劑中的合適的官能基相當于可以與該聚合物鍵接的該復(fù)合材料連接劑中的官能基。
[0239]在使用毫微顆粒進行自組裝的一些【具體實施方式】中，一部分基片表面具有細孔，其可以是小洞、凹陷、空穴或諸 如此類。該細孔可以呈有序排列或無規(guī)排列。該細孔的大小應(yīng)該大于該毫微顆粒的大小。雖然該細孔的優(yōu)選大小及該細孔的密度取決于所形成器件的所要的特定性質(zhì)，但是，通常該細孔的直徑小于I微米。
[0240]為了使復(fù)合材料沉積在細孔內(nèi)，將表面與復(fù)合材料的分散液接觸。然后，使該復(fù)合材料的分散液去穩(wěn)定，因此該復(fù)合材料就沉降在該表面上并進入該細孔內(nèi)。使該分散液去穩(wěn)定化的方法如下:改變pH，例如調(diào)整pH至接近等電點；稀釋表面活化劑；或添加可導(dǎo)致低穩(wěn)定性分散液的助溶劑。所要量的復(fù)合材料沉積后，除去該分散液。然后，可以除去在表面上而不在細孔中的復(fù)合材料。例如，可以使用分散劑溫和沖洗該表面以除去該表面上的復(fù)合材料?；蛘?，可經(jīng)拋光(例如，機械拋光或化學(xué)一機械拋光)將該表面弄平。若經(jīng)適當選擇的分散劑并不能很有效地分散復(fù)合材料，且若該沖洗步驟并未進行得很徹底，則可優(yōu)選除去該表面上的復(fù)合材料，而使復(fù)合材料留在細孔中。
[0241]可以使用陽極處理的氧化鋁或其它金屬氧化物形成多孔結(jié)構(gòu)。陽極處理的氧化鋁可形成高度定向并很均勻的細孔。將鋁陽極放在稀酸(例如，硫酸，磷酸，或草酸)溶液中，可以在陽極氧化鋁中形成細孔。由于鋁被氧化，因此可形成具多孔的氧化鋁。細孔直徑至少可以在4毫微米與200毫微米之間不等。該細孔具有微米級的深度。形成多孔狀陽極處理氧化招的方法在以下資料中有說明:例如，D.Al-Mawlawi等人“Nano-wiresformed in anodic oxide nanotemplates，，J.Materials Research, 9:1014-1018 (1994)及 D.Al-Mawlawi 等人，“Electrochemical fabrication of metal and semiconductornano-wire arrays，，in Proc.Symp.Nanostructured Mater.Electrochem., 187th MeetingElectrochem Soc., Reno, NV, May21_26, 1995, Electrochem.Soc.95(8):262-273(1995)。使用嵌段共聚物使硅石形成有序細孔排列，并填充該細孔以形成光致結(jié)晶的方法在Norris 等人，名稱為“Three-Dimensionally Patterned Materials and Methods ForManufacturing Same Using Nanocrystals”的美國專利第 6，139，626 號(其并于本文供參考)中有說明。
[0242]在表面上形成多種器件的方法需要該器件中的有效組份定域在與該特定器件有關(guān)的指定界限內(nèi)。為了經(jīng)自組裝將結(jié)構(gòu)定域在指定界限內(nèi)，所有程序通常需要一種可界定該結(jié)構(gòu)界限的方法及使用化學(xué)親和力以締合該界限內(nèi)該器件各組份的分別自組裝的方法。該界限界定的方法通常采用外力以界定該結(jié)構(gòu)范圍。自組裝方法本身通常并不能界定該結(jié)構(gòu)界限。自組裝是根據(jù)可以在作為組合物/材質(zhì)締合物的所形成結(jié)構(gòu)內(nèi)形成天然規(guī)律性的組合物/材質(zhì)的天然感測功能。雖然該處理步驟的性質(zhì)可要求一個特定的次序，但是該定域步驟可以在進行該自組裝方法前或后進行。純的作用可形成一種自組裝結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使對應(yīng)范圍的化合物/有機顆粒復(fù)合材料涵蓋在該界限內(nèi)，并不涵蓋該界限范圍外的區(qū)域。
[0243]可經(jīng)活化界限內(nèi)的自組裝或經(jīng)該界限外的區(qū)域去活化，使分別界定界限方法與該自組裝方法偶合。通常，施加外力以進行活化或去活化過程?？梢赃@樣進行定域，例如，用掩模等，或使用具有聚焦輻射(例如，電子束，離子束或光束)的無掩模的平板印刷術(shù)。
[0244]適合的活化或去活化技術(shù)的確認可根據(jù)所使用該特定自組裝方法。該定域方法通常包括活化用于布局自組裝結(jié)構(gòu)的區(qū)域或使與選定位置分開的位置去活化。更詳細地說，該定域方法可隔離出形成自組裝結(jié)構(gòu)的區(qū)域。可使用適合的物理力或化學(xué)材質(zhì)以進行活化/去活化。
[0245]適合這些目的的各種方法包括，例如，常規(guī)的集成電路加工方法。明確地說，可以使用掩模技術(shù)以隔離該活化/ 去活化的界限?？梢栽诮?jīng)該掩模界定的區(qū)域內(nèi)進行輻射或化學(xué)作用。同樣，可使用聚焦光束進行該定域作用。獲得表面改性的適合聚焦光束包括，例如，光束如，紫外線或X-射線；激光光束；電子束或離子束，這些光束可聚焦在選定區(qū)域以便進行活化作用或去活化作用。適合的聚焦方法為本領(lǐng)域已知的。
[0246]活化方法可包括在所要位置形成特定材質(zhì)，或除去會于該所要位置處抑制自組裝的材質(zhì)或組合物。明確地說，可以在該界限內(nèi)形成一種特定材質(zhì)，該特定材質(zhì)可以使自組裝方法在該界限內(nèi)發(fā)生，而該界限外的表面材質(zhì)不發(fā)生自組裝方法。例如，可以在界限內(nèi)形成與聚合物結(jié)合的化學(xué)活性層，而該界限外的基片表面具有不會與該聚合物結(jié)合的不同化學(xué)官能團。同樣，可以自該界限內(nèi)的區(qū)域中除去一層抑制化合物以曝露可以與該自組裝方法所需的化合物結(jié)合的表面材質(zhì)，例如，表面連接劑。該抑制化合物可以是一種光致抗蝕化合物，其在某些情況中可物理性阻塞該表面，且可以在進行自組裝方法前或后選擇性地除去。所選擇的該光致抗蝕劑組合物或其它抑制化合物可抑制自組裝方法，因此，由其后包圍界限區(qū)域的該抑制化合物所涵蓋的區(qū)域并不參與自組裝過程。
[0247]同樣，可以使該界限區(qū)域外的區(qū)域去活化。例如，可以在全部表面上涂敷一種與自組裝方法的化合物結(jié)合的組合物。然后，可以從該自組裝方法所選定的界定區(qū)外除去該組合物。接著，該自組裝方法只在該界定區(qū)內(nèi)進行。此外，一種抑制劑材質(zhì)可特異性地沉積在該界限區(qū)的外面，因此該自組裝方法只在已除去該抑制材質(zhì)的該界定區(qū)內(nèi)進行。同樣，可以使用輻射以使該界定區(qū)外的化合物去活化或解離?？梢允褂蒙鲜鲅谀＜?或聚焦方法進行去活化方法。如上所述，可以處理各層以產(chǎn)生一種三維整體結(jié)構(gòu)。[0248] 連同自組裝法一起使用的定域方法在本申請引用的Kambe等人的名稱為“SelfAssembled Structures”的美國專利申請案序號09/558，266中有進一步描述。
[0249]復(fù)合材料的用途
[0250]該聚合物/無機顆粒復(fù)合材料材質(zhì)適用于有效形成可合并很多種材質(zhì)的器件。該復(fù)合材料優(yōu)選可并入一或多種如上述的各種很均勻的毫微顆粒。選擇性地將特定復(fù)合材料并至特定器件內(nèi)而由于該復(fù)合材料的選擇性使器件可獲得所要的功用。
[0251]在優(yōu)選具體實施例中，該結(jié)構(gòu)可形成具有能集成而形成完整物件的二維或三維特性的微觀構(gòu)型。術(shù)語“毫微”被用于表示在各個自組裝器件內(nèi)的結(jié)構(gòu)。所形成三維結(jié)構(gòu)可形成一種超晶格或超結(jié)構(gòu)。而且，可以使用由復(fù)合材料形成的纖維，例如，作為光學(xué)纖維或電子或光電子器件。
[0252]沿著合并聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的基片放置的結(jié)構(gòu)實例如圖10所示。參考圖10，基片200包括具有復(fù)合材料材質(zhì)的結(jié)構(gòu)或島狀結(jié)構(gòu)202，204，206，208，210，212。集成的自組裝結(jié)構(gòu)在本申請引用的Kambe等人的名稱為“Self Assembled Structures”的美國專利申請序號09/558，266中有進一步描述。結(jié)構(gòu)202，204，206，208，210，212中各復(fù)合材料可包含相同組合物或不同聚合物組合物及/或無機顆粒作為其它結(jié)構(gòu)。優(yōu)選毫微顆粒的初級顆粒具窄的粒度分布，例如，可經(jīng)激光熱解形成的上述毫微顆粒。同樣，通常由于使用優(yōu)選顆粒分散液，所以優(yōu)選毫微顆粒具有小的平均次級粒度。
[0253]可合并毫微顆?；蚱渌越M裝組合物的適合器件包括，例如，能源如電池；光致結(jié)晶；活性電子或光電元件如場致發(fā)射器件；不活潑元件如電子互連器、阻擋層及絕緣層?？梢允褂米越M裝電活性顆粒連同導(dǎo)電性顆粒形成電極。同樣，可以使用導(dǎo)電性聚合物及適合無機顆粒形成復(fù)合材料來形成該電極。
[0254]光致結(jié)晶為復(fù)合材料成分的有序排列，其中該光致結(jié)晶的單位晶胞大小范圍為約四分之一至約一光學(xué)波長。該材質(zhì)的折射率取決于該光線的波長。例如，空氣中的可見光波長為約380毫微米至約780毫微米。通常，相關(guān)的光致結(jié)晶的大小約100毫微米至約1000毫微米。該顆?？尚纬删哂胁煌凵渎史秶慕Y(jié)晶超結(jié)構(gòu)。該光致結(jié)晶可以從有序排列的例如金屬、硅石、氮化硅、氧氮化硅、氧化鈦或氧化鋅的毫微顆粒形成。由于該有序排列的大小，該光致結(jié)晶可具有能預(yù)防光線以任何方向傳播的光譜帶間隙。因此，可使用光致結(jié)晶控制自發(fā)射及使光線很明顯的彎曲，可使用如上述的自組裝以形成該有序排序。
[0255]可以從導(dǎo)電性顆粒(例如，金屬毫微顆粒，如銀及金毫微顆粒)制造電互連器。同樣，光互連器可使光能夠在器件之間透射。具有適合折射率的材質(zhì)可形成集成光互連器。為了透射可見光，可使用例如硅石、礬土及氧化鋅。例如可以使用較高折射率材質(zhì)，自氧化硅顆粒形成阻擋層。例如可以自，二氧化硅毫微顆粒形成絕緣層。顯示器用的場致發(fā)射器件可摻入磷顆粒，例如，氧化鋅或摻雜氧化鋅。
[0256]參考圖11，其是顯示偶合器/分配器。偶合器/分配器250包括一個偶合臂252及兩個分支物254?？墒褂门己掀?分配器250經(jīng)電子傳導(dǎo)或光傳導(dǎo)而連接多個器件。電及光傳導(dǎo)的適合材質(zhì)如上述。
[0257]參考圖12及13，是顯示場效應(yīng)晶體管(FET)t5FETSOO包括源電極302，漏電極304，通道306及門電極308。利用本文中所述的方法，使用自組裝材質(zhì)構(gòu)成一或多個該器件。更詳細地說，可以使用如上述的導(dǎo)電性金屬形成電極302，304，308?？梢宰噪娊^緣材質(zhì)形成通道 306。
[0258]更詳細地說，該聚合物/無機顆粒復(fù)合材料的使用尤其是用于形成具選擇介電常數(shù)/折射率的器件。通過控制折射率，可專門設(shè)計用于特定應(yīng)用的材料。適當挑選折射率對制造電或光學(xué)材質(zhì)很重要。當沒有光損失時，該折射率約為該介電常數(shù)的平方根，因此該折射率的操控相當于該介電常數(shù)的操控。所以，該折射率/介電常數(shù)與特定材質(zhì)的光反應(yīng)及電反應(yīng)皆有關(guān)。在設(shè)計光互連器或電互連器時，折射率操控尤其重要。
[0259]就光學(xué)材質(zhì)而言，于界面處的光透射及光學(xué)性質(zhì)直接取決于適合折射率的選擇。更明確地說，一種材質(zhì)的折射及反射光學(xué)性質(zhì)直接與該折射率有關(guān)。例如，使用高折射率材質(zhì)可以形成微透鏡，其由于于具較低折射率材質(zhì)的界面處會產(chǎn)生光彎曲現(xiàn)象，所以可聚焦光線。這些透鏡可稱為遞級指數(shù)透鏡?？筛鶕?jù)斯涅耳定律(Snell’s law)Oi1Sin Θ J=Ii2Sin θ 2，其中Ii1及η2為相關(guān)材質(zhì)I及2的折射率,而Θ工及Θ 2為相關(guān)角度)表示光線彎曲角度。復(fù)合折射率的虛部分與光吸收有關(guān)。
[0260]此外，一種材質(zhì)的該電性質(zhì)亦可取決于介電常數(shù)。例如,一種材質(zhì)的電容直接與該材質(zhì)的介電常數(shù)成正比。為了減少集成電路內(nèi)電互連器的該電容，最好具有低介電常數(shù)，優(yōu)選小于2。因此,低K材質(zhì)最適于制成集成電路。
[0261]此外，一種材質(zhì)的電反應(yīng)的時間常數(shù)與該介電常數(shù)有關(guān)。為了反應(yīng)電場，通常使傳導(dǎo)介質(zhì)以與e_gt/K (其中t為時間，g為常數(shù)，而K為介電常數(shù))成比例的速率接近靜電平衡。因此，若K愈大，該導(dǎo)電愈慢接近平衡狀態(tài)。在場效應(yīng)晶體管中，最好具有高K材質(zhì)鄰接通道。在圖12及13所示的該【具體實施方式】中，通道306可連接源電極302及漏電極308。鄰接該通道的K高材質(zhì)的使用可減少電流滲漏。
[0262]由于激光熱解是合成多種無機顆粒/粉末的一種靈活的方法，所以可以選擇能得到所要介電常數(shù)的這些顆粒。明確地說，TiO2通常具有范圍為約2.5至約2.9的高折射率值。SiO2通常具有約1.45至約1.5的低折射率值。聚合物通常具有約1.3至約1.6的低折射率值。高折射率復(fù)合材料的折射率優(yōu)選為至少約1.8。該低折射率復(fù)合材料的折射率優(yōu)選不超過約1.5。`實施例
[0263]實施例1-氧化鈦顆粒的形成
[0264]經(jīng)激光熱解法可制備金紅石TiO2,銳鈦礦TiO2,及缺氧的藍色TiO2顆粒。在相當于圖14-16中所示的室內(nèi)進行該反應(yīng)。
[0265]參考圖14-16，熱解反應(yīng)系統(tǒng)400包括反應(yīng)室402，顆粒收集系統(tǒng)404及激光406。反應(yīng)室402包括反應(yīng)物入口 414，其位于該反應(yīng)室402的底部(其中反應(yīng)物傳遞系統(tǒng)408與反應(yīng)室402連接)。在本具體實施例中，該反應(yīng)物是從該反應(yīng)室的底部傳遞，而從該反應(yīng)室的頂部收集該產(chǎn)物。
[0266]屏蔽氣體導(dǎo)管416位于該反應(yīng)物入口 414的前面及后面。惰性氣體經(jīng)通氣口 418傳遞至屏蔽氣體導(dǎo)管416內(nèi)。該屏蔽氣體導(dǎo)管沿著該反應(yīng)室402的內(nèi)壁導(dǎo)引屏蔽氣體以抑制反應(yīng)物氣體或產(chǎn)物與該內(nèi)壁結(jié)合。
[0267]反應(yīng)室402沿著圖14以“w”表示的線延伸。激光光束路線420經(jīng)窗422 (其自主室426被管424取代)進入反應(yīng)室內(nèi)再經(jīng)過反應(yīng)室402的延伸方向。激光光束通過管428并離開窗430。在一項優(yōu)選【具體實施方式】中，管424及428距離主室約11英寸處取代窗422及430。該激光光束終止于光束收集器432。在操作時，該激光光束穿越經(jīng)由反應(yīng)物入口414產(chǎn)生的反應(yīng)物流。
[0268]主室426的頂部通往顆粒收集系統(tǒng)404。顆粒收集系統(tǒng)404包含出口導(dǎo)管434 (其與主室426的頂部連接以接收來自主室426的物流。出口導(dǎo)管434將產(chǎn)物顆粒自該反應(yīng)物流帶至圓柱形濾器436。濾器436在其一端處具有蓋子438。該濾器436的另一端牢系于圓盤440。出口 442固定于該圓盤440的中央處以提供至該濾器436的中央的通道。出口442經(jīng)導(dǎo)管與泵連接。因此，通過該反應(yīng)室402流至泵的物流，產(chǎn)物顆粒截留在濾器436上。
[0269]將四氯化鈦(Strem Chemical, Inc.，Newburyport, MA)母體蒸汽加入反應(yīng)室內(nèi)，其方法為于室溫下在容器中使Ar氣體經(jīng)過TiCl4液體鼓泡。使用C2H2氣體作為激光吸收氣體，使用氬作為惰性氣體。使用O2作為該氧源。添加另外氬作為惰性稀釋氣體。將含TiCl4,Ar，O2及C2H4的該反應(yīng)物氣體混合物導(dǎo)至該反應(yīng)物氣體噴嘴內(nèi)以注射至該反應(yīng)物室內(nèi)。
[0270]用于制備金紅石TiO2顆粒及銳鈦礦TiO2顆粒的代表性反應(yīng)條件如表1所述。除了相應(yīng)地定位顆粒收集器以便于更接近反應(yīng)區(qū)的位置收集產(chǎn)物不同外，可以自與表1金紅石TiO2顆粒(TiO2-1)相同的條件獲得藍色缺氧金紅石TiO2 (Ti02-2)。低室壓力及低氧分壓導(dǎo)致所產(chǎn)生的TiO2的氧缺乏。該顆粒在空氣中輕微加熱會導(dǎo)致藍色損失，并形成金紅石結(jié)構(gòu)。
[0271]表1
[0272]
【權(quán)利要求】
1.一種分散液，包括液體和約0.075wt%至約30wt%的平均初級顆粒度為約2nm至約IOOnm的硅毫微顆粒。
2.權(quán)利要求1所述的分散液，其中至少約95%的所述硅顆粒的尺寸大于約40%平均初級顆粒度且小于約160%平均初級顆粒度。
3.權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述硅毫微顆粒的平均次級顆粒度小于約500nm。
4.權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述硅毫微顆粒的平均初級顆粒度為約2nm至約50nmo
5.權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述分散液是穩(wěn)定的。
6.權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述分散液進一步包含聚合物。
7.權(quán)利要求6所述的分散液，其中所述聚合物選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、雜環(huán)聚合物、聚酯、和改性聚烯烴。
8.權(quán)利要求7所述的分散液，其中所述聚合物包含聚硅烷或聚硅氧烷。
9.權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述硅毫微顆粒包含晶體硅毫微顆粒。
10.一種分散液，包含醇和平均初級顆粒度為約2nm至約IOOnm的硅毫微顆粒，其中所述分散液是穩(wěn)定的。
11.權(quán)利要求10所述的分散液，其中至少約95%的所述硅顆粒的尺寸大于約40%平均初級顆粒度且小于約160%平`均初級顆粒度。
12.權(quán)利要求10所述的分散液，其中所述硅毫微顆粒的平均次級顆粒度小于約500nm。
13.權(quán)利要求10所述的分散液，其中所述硅毫微顆粒的平均初級顆粒度為約2nm至約50nmo
14.權(quán)利要求10所述的分散液，其中所述分散液進一步包含聚合物。
15.權(quán)利要求10所述的分散液，其進一步包含聚硅烷或聚硅氧烷。
16.一種分散液，包含液體、平均初級顆粒度為約2nm至約IOOnm的硅毫微顆粒和聚硅氧烷。
17.權(quán)利要求16所述的分散液，其中所述聚硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷。
18.權(quán)利要求16所述的分散液，其中至少約95%的所述硅顆粒的尺寸大于約40%平均初級顆粒度且小于約160%平均初級顆粒度。
19.權(quán)利要求16所述的分散液，其中所述硅毫微顆粒的平均初級顆粒度為約2nm至約50nmo
20.權(quán)利要求16所述的分散液，其中所述液體包括醇。
【文檔編號】C08G79/14GK103554516SQ201310494937
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2002年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2001年1月26日
【發(fā)明者】神部信幸, 伊加爾.D.布盧姆, 本杰明.查洛納-吉爾, 什夫庫馬.奇魯沃盧, 蘇吉特.庫馬, 戴維.B.麥奎因 申請人:內(nèi)諾格雷姆公司