一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟：（1）在處理劑中將無(wú)機(jī)或熱固性有機(jī)填料于25—90℃條件下進(jìn)行表面羥基或氨基化處理，以獲得表面富含羥基或氨基的活性填料；（2）在催化劑用量為0—1%質(zhì)量比條件下，將上述活性填料與多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑在0—90℃條件下按質(zhì)量比0—50:50—200:0—100:0—10進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)1—8小時(shí)，即可獲得無(wú)損聚氨酯材料。本發(fā)明制備研制成功開(kāi)發(fā)制備一種無(wú)損聚氨酯材料的方法，通過(guò)該方法制得的無(wú)損聚氨酯材料具有普通聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度與回彈性，較傳統(tǒng)聚氨酯，在力學(xué)性能、生產(chǎn)成本方面也具有極大優(yōu)勢(shì)，該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，所生產(chǎn)的無(wú)損聚氨酯材料可用于汽車及列車密封、建筑裝潢、合成革等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能高分子材料的制備與改性領(lǐng)域，具體指一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯(PU)是一種分子鏈中含有氨酯基團(tuán)的大分子材料，按其中分子鏈的交聯(lián)與否可將其分為熱塑性聚氨酯(TPU)及交聯(lián)型聚氨酯(CPU)。一般而言，聚氨酯主要由多元醇、異氰酸酯及小分子擴(kuò)鏈劑經(jīng)逐步加成聚合而得。通過(guò)控制異氰酸酯與羥基的摩爾配比可獲得兼具優(yōu)異力學(xué)性能及優(yōu)良彈性、耐磨性的功能高分子材料，此類材料已廣泛應(yīng)用于汽車零部件、粘接劑、建筑裝潢、合成革、航空航天技術(shù)等領(lǐng)域。
[0003]由聚氨酯的聚合反應(yīng)機(jī)理可知，聚氨酯大分子的生成必然伴隨有多元醇、異氰酸酯及小分子擴(kuò)鏈劑的使用。而以上三種化學(xué)原材料的價(jià)格都非常昂貴，特別是其中的異氰酸酯。以4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為例，其目前的市場(chǎng)售價(jià)均在2.5萬(wàn)/噸以上，且國(guó)內(nèi)也僅有諸如山東煙臺(tái)萬(wàn)華股份有限公司這樣的少數(shù)單位能規(guī)模生產(chǎn)該化學(xué)品，其產(chǎn)量完全不能滿足國(guó)內(nèi)巨大的市場(chǎng)需求，仍需要從德國(guó)拜爾等公司大量進(jìn)口。上述原因?qū)е铝司郯滨コ善犯甙旱膬r(jià)格，以聚醚型聚氨酯為例，其市場(chǎng)售價(jià)均在4一5萬(wàn)/噸，嚴(yán)重阻礙了其在民用等領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。主要是因?yàn)槠涓甙旱膬r(jià)格使很多企業(yè)望而怯步，在相關(guān)領(lǐng)域的使用和改性過(guò)程中選擇了性能相對(duì)較差但價(jià)格較便宜的彈性體來(lái)代替聚氨酯。
[0004]正是由于意識(shí)到了上述缺陷，人們?cè)诰郯滨ゲ牧系膶?shí)際使用過(guò)程中往往也通過(guò)外加一些諸如碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇等這樣的無(wú)機(jī)填料來(lái)達(dá)到降低原材料成本的目的，但遺憾的是此類無(wú)機(jī)填料的加入量 非常有限。當(dāng)加入量超過(guò)一定值后，聚氨酯材料的力學(xué)性能將有明顯的損傷，已不能滿足相關(guān)領(lǐng)域的使用要求。因?yàn)榇祟悷o(wú)機(jī)填料僅僅是通過(guò)簡(jiǎn)單的偶聯(lián)劑處理甚至根本不進(jìn)行表面處理即加入到聚氨酯中，其間的分子間作用力非常有限，且填料的加入勢(shì)必對(duì)聚氨酯大分子的空間排布情況造成顯著影響。當(dāng)復(fù)合材料受到外界某一作用力時(shí)，如果外界作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無(wú)機(jī)粒子與聚氨酯大分子間的分子間作用力，那么填料的加入將致使聚氨酯大分子間自身的范德華作用力減弱，從而導(dǎo)致聚氨酯材料自身的力學(xué)性能下降。
[0005]針對(duì)目前聚氨酯材料的上述缺陷，開(kāi)發(fā)一種價(jià)格適中且又對(duì)聚氨酯本體的綜合力學(xué)性能無(wú)顯著影響的無(wú)損型聚氨酯材料十分必要，對(duì)聚氨酯材料的功能化和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)
大有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種能夠制備無(wú)損型聚氨酯材料的方法，通過(guò)方法制備的無(wú)損型聚氨酯材料價(jià)格適中且又對(duì)聚氨酯本體的綜合力學(xué)性能無(wú)顯著影響。
[0007]本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟:(1)在處理劑中將無(wú)機(jī)填料或熱固性有機(jī)填料于25—90°C條件下進(jìn)行表面羥基或氨基化處理，以獲得表面富含羥基或氨基的活性填料；
(2)在催化劑用量為O— 1%質(zhì)量比條件下，將上述活性填料與多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑在O — 90 V條件下按質(zhì)量比O — 50:50— 200: 0—100:0—10進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)I一8小時(shí)，即可獲得無(wú)損聚氨酯材料。
[0008]將具有低成本的無(wú)機(jī)填料或熱固性有機(jī)填料進(jìn)行活化，使其表面具有豐富的羥基或氨基基團(tuán)。再在催化劑條件下，把這種富含羥基或氨基基團(tuán)的活性無(wú)機(jī)或熱固性有機(jī)粒子當(dāng)做擴(kuò)鏈劑與多元醇及異氰酸酯進(jìn)行聚氨酯的擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而獲得對(duì)聚氨酯本體材料的力學(xué)性能沒(méi)有損傷的無(wú)損聚氨酯材料
進(jìn)一步的，所述處理劑為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酰胺、氫氧化鈉高錳酸鉀混合溶液中的至少一種；
進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)填料為碳酸鈣、炭黑、二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、蒙脫土、云母粉、滑石粉、硫酸鋇、硅藻土中的至少一種；
進(jìn)一步的，所述熱固性有機(jī)填料為密胺樹(shù)脂粉、脲醛樹(shù)脂粉、酚醛樹(shù)脂粉、環(huán)氧樹(shù)脂粉、橡膠粉、交聯(lián)聚乙烯粉、交聯(lián)聚氨酯粉中的至少一種；
進(jìn)一步的，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、二乙胺中的至少一種；
進(jìn)一步的，所述多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、蓖麻油、含羥基大豆油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯二醇中的至少一種；
進(jìn)一步的，所述異氰酸酯 為2，4-二異氰酸酯基甲苯(TDI)、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多異氰酸酯(PAPI)、脂肪族二異氰酸酯(HDI)、脂環(huán)族二異氰酸酯(IPDI)中的至少一種；
進(jìn)一步的，所述有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、乙二胺、己二胺、苯二胺中的至少一種；
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果為:開(kāi)發(fā)制備一種無(wú)損聚氨酯材料的方法，通過(guò)該制備方法制得的無(wú)損聚氨酯材料不僅具有普通聚氨酯材料優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度與回彈性，同時(shí)較傳統(tǒng)聚氨酯而言，在力學(xué)性能、生產(chǎn)成本方面也具有極大優(yōu)勢(shì)，且該方法制備生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)的無(wú)損聚氨酯材料可廣泛用于汽車及列車密封、建筑裝潢、合成革等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為無(wú)損聚氨酯材料的制備機(jī)理示意圖；
圖2為實(shí)施例2中無(wú)損聚氨酯材料與純聚氨酯材料的力學(xué)性能比較示意圖；
圖3為實(shí)施例3中無(wú)損聚氨酯材料與純聚氨酯材料的力學(xué)性能比較示意圖；
圖4為實(shí)施例4中無(wú)損聚氨酯材料與純聚氨酯材料的力學(xué)性能比較示意圖；
圖5為實(shí)施例5中無(wú)損聚氨酯材料與純聚氨酯材料的力學(xué)性能比較示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0011]實(shí)施例1:
實(shí)施例公開(kāi)了一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，整個(gè)方法制備機(jī)理如圖1所示，(I)在處理劑中將無(wú)機(jī)填料或熱固性有機(jī)填料于25—90°C條件下進(jìn)行表面羥基或氨基化處理，以獲得表面富含羥基或氨基的活性填料；(2)在催化劑用量為O — 1%質(zhì)量比條件下，將上述活性填料與多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑在O — 90°C條件下按質(zhì)量比O — 50:50—200: 0—100:0—10進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)I一8小時(shí)，即可獲得無(wú)損聚氨酯材料。
[0012]即將具有低成本的無(wú)機(jī)填料或熱固性有機(jī)填料進(jìn)行活化，使其表面具有豐富的羥基或氨基基團(tuán)。再在催化劑條件下，把這種富含羥基或氨基基團(tuán)的活性無(wú)機(jī)或熱固性有機(jī)粒子當(dāng)做擴(kuò)鏈劑與多元醇及異氰酸酯進(jìn)行聚氨酯的擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而獲得對(duì)聚氨酯本體材料的力學(xué)性能沒(méi)有損傷的無(wú)損聚氨酯材料。[0013]實(shí)施例2:
本實(shí)施例在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步限定了活性填料的制備工藝及使用材料，以及多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑的使用材料，所得低成本無(wú)損聚氨酯與純聚氨酯的力學(xué)性能比較，如圖2所示。
[0014]在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入100 g無(wú)水乙醇、20 g 1250目重質(zhì)碳酸鈣、2 g丙烯酸羥乙酯及0.02 g過(guò)硫酸鉀，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至70°C，保溫反應(yīng)6小時(shí)并冷卻至40°C后將混合溶液過(guò)濾、干燥即可得到表面活化處理的碳酸鈣粉。
[0015]在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入100 g聚四氫呋喃醚二醇1000、28g 4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及0.05 g 二丁基二月桂酸錫，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至60°C，保溫反應(yīng)I小時(shí)后往三口燒瓶中加入25 g上述經(jīng)表面活化處理的碳酸鈣粉、0.09 g擴(kuò)鏈劑1，4- 丁二醇及20 g甲苯，同時(shí)升高體系溫度至90°C。繼續(xù)保溫反應(yīng)5—10分鐘后將三口燒瓶?jī)?nèi)的混合溶液傾倒入特制的聚四氟乙烯模具中，并將模具置于真空烘箱內(nèi)0.09 MPa及70°C條件下熟化4小時(shí)即得表面活化碳酸鈣改性的無(wú)損聚氨酯材料。該無(wú)損聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)43 MPa及540%。
[0016]該實(shí)施例中所選擇的活性填料的制備工藝及使用材料，以及多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑的使用材料，并不唯一，這里作為其中一種優(yōu)選方案。
[0017]實(shí)施例3:
本實(shí)施例在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步限定了活性填料的制備工藝及使用材料，以及多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑的使用材料，所得低成本無(wú)損聚氨酯與純聚氨酯的力學(xué)性能比較，如圖3所示。
[0018]在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入100 g丙酮、50 g 800目的滑石粉、10 g丙烯酸縮水甘油醚及0.1 g偶氮二異丁腈，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至丙酮的回流溫度，保溫反應(yīng)6小時(shí)并冷卻至40°C后將混合溶液過(guò)濾、干燥即可得到表面活化處理的滑石粉。
[0019]在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入200 g聚己二酸二甘醇酯二醇2000,22 g 2，4，-二異氰酸酯基甲苯(TDI)、0.05 g 二丁基二月桂酸錫及0.03 g 二乙胺，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至60°C，保溫反應(yīng)I小時(shí)后往三口燒瓶中加入40 g上述經(jīng)表面活化處理的滑石粉、6 g —縮二乙二醇及20 g乙酸乙酯，同時(shí)升高體系溫度至75°C。繼續(xù)保溫反應(yīng)5 —10分鐘后將三口燒瓶?jī)?nèi)的混合溶液傾倒入特制的聚四氟乙烯模具中，并將模具置于真空烘箱內(nèi)0.09 MPa及70°C條件下熟化4小時(shí)即得表面活化滑石粉改性的無(wú)損聚氨酯材料。該無(wú)損聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)52 MPa及420%。
[0020]該實(shí)施例中所選擇的活性填料的制備工藝及使用材料，以及多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑的使用材料，并不唯一，這里作為其中一種優(yōu)選方案。
[0021]實(shí)施例4:
本實(shí)施例在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步限定了活性填料的制備工藝及使用材料，以及多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑的使用材料，所得低成本無(wú)損聚氨酯與純聚氨酯的力學(xué)性能比較，如圖4所示。
[0022]常溫條件下，在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入200 g純度為95%的工業(yè)乙醇、50 g 60目的橡膠粉、I g氫氧化鈉及5 g高錳酸鉀，混合均勻后保溫反應(yīng)4小時(shí)。繼續(xù)往上述體系中逐漸滴加2 g體積比為30%的雙氧水溶液，保溫反應(yīng)2小時(shí)后將混合溶液過(guò)濾、干燥即可得到表面活化處理的橡膠粉。
[0023]在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入100 g聚四氫呋喃醚二醇2000、50g聚乙二醇1000、25 g I, 6，-二異氰酸酯基丁烷(HDI)、0.05 g 二丁基二月桂酸錫及0.05g二乙胺，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至40°C，保溫反應(yīng)2小時(shí)后往三口燒瓶中加入30g上述經(jīng)表面活化處理的橡膠粉、4.5 g I, 4-丁二醇及50 g 二甲苯，同時(shí)升高體系溫度至80°C。繼續(xù)保溫反應(yīng)5 —10分鐘后將三口燒瓶?jī)?nèi)的混合溶液傾倒入特制的聚四氟乙烯模具中，并將模具置于真空烘箱內(nèi)0.09 MPa及70°C條件下熟化4小時(shí)即得表面活化橡膠粉改性的無(wú)損聚氨酯材料。該無(wú)損聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)31 MPa及550%。
[0024]該實(shí)施例中所選擇的活性填料的制備工藝及使用材料，以及多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑的使用材料，并不唯一，這里作為其中一種優(yōu)選方案。
[0025]實(shí)施例5:
本實(shí)施例在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步限定了活性填料的制備工藝及使用材料，以及多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑的使用材料，所得低成本無(wú)損聚氨酯與純聚氨酯的力學(xué)性能比較，如圖5所示。
[0026]常溫條件下，在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入100 g N，N-二甲基甲酰胺、50 g 800目的密胺樹(shù)脂粉、8 g丙烯酰胺、2 g丙烯酸羥丙酯及過(guò)硫酸銨，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至90°C，保溫反應(yīng)8小時(shí)并冷卻至40°C后將混合溶液過(guò)濾、干燥即可得到表面活化處理的密胺樹(shù)脂粉。
[0027]在自帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入100 g聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯二醇1500,100 g聚四氫呋喃醚二醇1000、14 g蓖麻油、30 g上述經(jīng)表面活化處理的密胺樹(shù)脂粉、1.2 g —縮二乙二醇、30 g多苯基多異氰酸酯基甲苯(PAPI)及0.1 g 二丁基二月桂酸錫，混合均勻后逐漸使體系溫度升高至60°C，保溫反應(yīng)15分鐘后將三口燒瓶?jī)?nèi)的混合溶液傾倒入特制的聚四氟乙烯模具中，并將模具置于真空烘箱內(nèi)0.09 MPa及70°C條件下熟化4小時(shí)即得表面活化密胺樹(shù)脂粉改性的無(wú)損聚氨酯材料。該無(wú)損聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別可達(dá)35 MPa及380%。
[0028]該實(shí)施例中所選擇的活性填料的制備工藝及使用材料，以及多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑的使用材料，并不唯一，這里作為其中一種優(yōu)選方案。
[0029]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在處理劑中將無(wú)機(jī)填料或熱固性有機(jī)填料于25—90°C條件下進(jìn)行表面羥基或氨基化處理，以獲得表面富含羥基或氨基的活性填料； (2)在催化劑用量為0— 1%質(zhì)量比條件下，將上述活性填料與多元醇、異氰酸酯及有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑在0 — 90 V條件下按質(zhì)量比0— 50:50— 200: 0—100:0—10進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)I一8小時(shí)，即可獲得無(wú)損聚氨酯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于:所述處理劑為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酰胺、氫氧化鈉高錳酸鉀混合溶液中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于:所述無(wú)機(jī)填料為碳酸鈣、炭黑、二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、蒙脫土、云母粉、滑石粉、硫酸鋇、硅藻土中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于:所述熱固性有機(jī)填料為密胺樹(shù)脂粉、脲醛樹(shù)脂粉、酚醛樹(shù)脂粉、環(huán)氧樹(shù)脂粉、橡膠粉、交聯(lián)聚乙烯粉、交聯(lián)聚氨酯粉中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于:所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、二乙胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于:所述多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、蓖麻油、含羥基大豆油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯二醇中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于:所述異氰酸酯為2，4-二異氰酸酯基甲苯、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、乙二胺、己二胺、苯二胺中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C08L75/06GK103570909SQ201310443434
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】王繼亮, 蔡輝, 包黎霞, 孔展 申請(qǐng)人:四川漢柯化學(xué)助劑有限公司