適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚合物耐溫抗鹽及長(zhǎng)期穩(wěn)定性能差，不能滿足三次采油要求的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種兩性疏水締合聚合物復(fù)合物，以聚合物重量份數(shù)計(jì)，包含5~99.9份的非離子水溶性單體；0~50份陰離子單體或/和陽(yáng)離子單體；0.1~10份的具有表面活性的疏水單體、0～20份粘穩(wěn)劑以及0～20份表面活性劑的技術(shù)方案，較好的解決了該問(wèn)題，可用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]國(guó)內(nèi)各大油田經(jīng)過(guò)一次、二次采油，原油含水率不斷增加，部分大油田先后進(jìn)入三次采油階段。聚合物驅(qū)是三次采油的主要技術(shù)方法，驅(qū)油機(jī)理清楚，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，技術(shù)日趨成熟，是一項(xiàng)有效的提高采收率技術(shù)措施。聚合物的驅(qū)油機(jī)理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子鏈的粘度，改善驅(qū)替液的流度比，提高驅(qū)替效率和波及體積，從而達(dá)到提高采收率的目的。由于三次采油周期長(zhǎng)，深層油井溫度高，因此，三次采油用聚合物必須有良好的增粘、耐溫、抗鹽、抗剪切性,并且性能長(zhǎng)期穩(wěn)定。
[0003]早期常用于強(qiáng)化石油開(kāi)采(EOR)的聚合物驅(qū)的工業(yè)產(chǎn)品僅有部分水解聚丙烯酰胺(PAM)，它依賴于高分子量和聚合物分子鏈上的離子和強(qiáng)極性側(cè)基的排斥作用而達(dá)到增粘效果。但是，高分子量聚合物當(dāng)受到較大的拉伸和剪切應(yīng)力時(shí)，易于發(fā)生機(jī)械降解而喪失粘度，在低滲透率巖層中注入聚合物時(shí)尤為明顯。水溶液中的陽(yáng)離子，尤其是二價(jià)離子，會(huì)屏蔽聚合物中的離子基團(tuán)，使聚合物分子鏈卷曲，流體力學(xué)體積減小甚至沉淀，從而使增粘性大大降低。當(dāng)?shù)貙由疃冗_(dá)20000英尺時(shí)，油層溫度較高(約100°C)，聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基在高溫水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗鹽性急劇下降。近年來(lái)，有關(guān)耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺的研究主要通過(guò)在聚合物主鏈上引入大側(cè)基或剛性側(cè)基提高聚合物的熱穩(wěn)定性、引入抑制水解的單體或?qū)}不敏感的單體進(jìn)行共聚來(lái)提高聚合物的耐水解及抗鹽性能，或通過(guò)疏水基團(tuán)的疏水締合作用來(lái)改善聚合物的耐溫抗鹽性能。但由于共聚單體的質(zhì)量或價(jià)格使得聚合物難以達(dá)到高分子量或產(chǎn)品具有較高的成本，在工業(yè)生產(chǎn)或在三次采油實(shí)際應(yīng)用上會(huì)受到一些限制。目前三次采油中，能滿足耐溫抗鹽要求的聚合物很少，不是價(jià)格太高就是性能不穩(wěn)定，特別是不能滿足礦化度100000mg/L以上，85°C以上高溫的要求。
[0004]疏水締合水溶性聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的一類水溶性聚合物。由于其獨(dú)特的增粘、抗鹽、抗剪切等溶液性質(zhì)，作為新型聚合物驅(qū)油劑應(yīng)用于高鹽、高剪切油藏開(kāi)發(fā)具有良好的應(yīng)用前景。因?yàn)樵诰酆衔锓肿又幸胧杷鶊F(tuán)而生成的疏水締合型共聚物，在水介質(zhì)中它的疏水鏈節(jié)以類似于表面活性劑方式聚集并締合，大分子線團(tuán)的有效流體力學(xué)體積增大，水介質(zhì)粘度提高，較大的側(cè)基對(duì)聚合物分子主鏈起到屏蔽作用，減弱鹽離子對(duì)-coo—基團(tuán)的影響；并且較大的側(cè)基還具有一定的空間位阻效應(yīng)，增強(qiáng)鏈的剛性。
[0005]但是現(xiàn)有研究表明該類聚合物的締合能力和水溶性之間相互矛盾，水溶性好的聚合物往往疏水單體的碳鏈較短或含量較低，締合效應(yīng)不明顯，需在較高的聚合物濃度下才表現(xiàn)出一定的締合效果滿足抗溫抗鹽性能；而含有長(zhǎng)鏈或高含量的疏水單體的聚合物締合能力很強(qiáng)，抗溫抗鹽性能好，但水溶性差，往往需要很長(zhǎng)的時(shí)間才能完全溶解，失去了工業(yè)化應(yīng)用的價(jià)值。如何能在二者之間找到理想的平衡點(diǎn)，是該類聚合物能否廣泛應(yīng)用于三次采油過(guò)程的關(guān)鍵。
[0006]國(guó)內(nèi)在疏水締合聚合物方面開(kāi)展了大量研究，其中西南石油學(xué)院、成都科技大學(xué)、中石油勘探開(kāi)發(fā)研究院、石油大學(xué)、中北大學(xué)等均取得了較好的進(jìn)展和成果。
馮茹森等(CN1793189A)采用膠束共聚法合成了含丙烯酰胺、丙烯酸鈉和烯丙基-烷基苯基醚三種結(jié)構(gòu)單元的疏水締合聚合物，雖然有較好的增粘效果，但烯丙基-烷基苯基醚單體的合成較為復(fù)雜；鐘傳蓉等(CN101293944A、CN 101148582A)合成了含乙烯基稠環(huán)芳烴作為疏水單體的疏水締合聚合物，聚合過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，只評(píng)價(jià)了 45°C下聚合物在淡水及鹽水中的增粘效果，抗鹽效果評(píng)價(jià)了 NaCl濃度〈100000mg/L、CaCl2濃度〈1000mg/L的情況；歐陽(yáng)堅(jiān)等(CN1317501)高分子量疏水締合聚合物，在75°C總礦化度12000mg/L，其中Ca2+和Mg2+為300mg/L，樣品濃度為1500mg/L，采用布氏粘度計(jì)，剪切速率為36.7s—1粘度為15.6^12.4mPa.s ;孔瑛等(CN1528734、CN1528797)合成了含氟碳基團(tuán)的超高分子量水溶性疏水締合型聚合物，評(píng)價(jià)了其在勝利鹽水(總礦化度6000mg/L，鈣鎂離子500mg/L) 70°C條件下的增粘性，其中含氟丙烯酸酯疏水單體的價(jià)格昂貴；江立鼎(新一族疏水締合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流變性能，2007年碩士論文)采用表面活性單體NaAMC14S與AM水溶液均相共聚合的方法成功的制備了具有疏水嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物NaAMC14S/AM，克服了膠束共聚合使用普通表面活性劑所帶來(lái)的若干缺點(diǎn)，共聚物NaAMC14S/AM的疏水微嵌段的長(zhǎng)度可以通過(guò)調(diào)節(jié)外加電解質(zhì)的用量來(lái)控制，但研究工作偏重于理論，沒(méi)有在實(shí)際油田礦藏條件下的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0007]縱觀上述研究，目前合成疏水締合聚合物最常用的方法是自由基膠束聚合法，采用此種方法聚合時(shí)需要加入大量的表面活性劑(如SDS)使疏水單體增溶在膠束內(nèi)，但在聚合過(guò)程中加入大量的表面活性劑對(duì)聚合物的締合行為有顯著的影響，這些表面活性劑在聚合產(chǎn)物中與疏水鏈段相互作用，劣化了疏水締合水溶性聚合物的性能。如果要除去這些表面活性劑，會(huì)增加分離及純化等后處理過(guò)程的復(fù)雜性。為了簡(jiǎn)化后處理過(guò)程并增強(qiáng)聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性單體。這類單體同時(shí)含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，在共聚合時(shí)不需要另外加入表面活性劑，可直接采用傳統(tǒng)的自由基水溶液聚合，并且可使疏水單體高度無(wú)序無(wú)規(guī)則地引入共聚物中。但國(guó)外有研究(Ezzell, S.A., McCormick, C.L., Macromolecules 1992, 25 (7), 1881 ?1886)發(fā)現(xiàn),這類離子型疏水單體的共聚物在水溶液中的臨界締合濃度是膠束共聚物相同疏水鏈長(zhǎng)度的2倍以上，這點(diǎn)對(duì)疏水締合聚合物在工業(yè)上的應(yīng)用極為不利。由此可見(jiàn)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)疏水締合水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、增粘機(jī)理及應(yīng)用做了大量研究、探索工作，但聚合物的評(píng)價(jià)基本根據(jù)大慶或勝利油田某些礦藏條件，溫度和礦化度都不屬于高溫高鹽型，對(duì)于礦化度10000mg/L以上，85°C以上高溫的條件幾乎沒(méi)有涉及。
[0008]本發(fā)明在對(duì)離子型、兩性疏水締合水溶性聚合物及疏水改性聚電解質(zhì)的合成、結(jié)構(gòu)表征及溶液性質(zhì)方面進(jìn)行廣泛、深入的研究基礎(chǔ)上，利用具有表面活性的單體與其相反電荷的離子型單體之間的相互作用，一是離子型單體對(duì)表面活性單體有增溶作用，不需在聚合時(shí)另加表面活性劑，二是可以形成兩性疏水締合聚合物，即使在疏水單體較低含量下聚合物也具有高效增粘及優(yōu)良的耐溫、抗鹽和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且不需后水解過(guò)程，不但有助于長(zhǎng)期老化性能，還降低了生產(chǎn)能耗，又不影響產(chǎn)品的溶解性；在干燥過(guò)程中加入一定量的粘穩(wěn)劑和表面活性劑，不但有助于聚合物的溶解并發(fā)揮協(xié)同增粘作用，還進(jìn)一步增強(qiáng)了抗老化性能。本發(fā)明所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑具有高增粘性、正鹽敏性(遇鹽變稠)、一定范圍的正溫敏性(升溫變稠)和較低的臨界膠束濃度，以及優(yōu)良的長(zhǎng)期老化性，適合于總礦化度超過(guò)10萬(wàn)mg/L、溫度大于85°C的苛刻油藏驅(qū)油的要求，在三次采油工程中具有良好的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚合物耐高溫抗高礦化度及長(zhǎng)期穩(wěn)定性能不能滿足三次采油要求的問(wèn)題，提供一種適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，該聚合物具有高效增粘性、耐溫抗鹽(一定范圍的遇鹽變稠、升溫變稠)、長(zhǎng)期穩(wěn)定性等特點(diǎn)。
[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種解決技術(shù)問(wèn)題之一中的聚合物的制備方法，該方法具有聚合工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需分離、純化及后水解等步驟，降低成本的優(yōu)點(diǎn)。
[0011]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案如下:一種適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，該聚合物的分子量在200-2000萬(wàn)之間，由以下單體組成的溶液在復(fù)合引發(fā)劑的存在下反應(yīng)制得；所述的單體組成的溶液以重量份數(shù)計(jì)，包含以下組分:
a)5^99.9份的非離子水溶性單體；
b)(Γ50份陰離子單體或/和陽(yáng)離子單體；
c)0.Γ10份的具有表面活性的疏水單體；
d)200?2000份的水；
其中，所述復(fù)合引發(fā)劑，以上述全部單體重量百分比計(jì)，包含以下組分:
(a)0.003?0.5%的過(guò)硫酸鹽；
(b)0.003?0.5%的亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽；
(c)0.003?I %的由NR1R2R3代表的叔胺類化合物或由N+R4R5R6R7代表的季銨類化合物或由NH2R8代表的脂肪胺類化合物，式中R1I7均選自C廣C14直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物，R8選自C1I18直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物；
(d)0.005?I %的偶氮類化合物；
(e)0.01?10%的尿素、硫脲；
(f)0.03?0.5 %的乙二胺四乙酸二鈉或二乙烯三胺五乙酸鈉；
(g)0.03?0.5%的分子量調(diào)節(jié)劑。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述非離子水溶性單體優(yōu)選方案為選自水溶性乙烯基單體，所述乙烯基單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-N- 二甲基丙烯酰胺、N-N- 二乙基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一種。所述陰離子單體優(yōu)選方案為選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性堿金屬、堿土金屬和銨鹽中的至少一種；陽(yáng)離子單體選自二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種。
[0013]所述具有表面活性的疏水單體優(yōu)選方案為陰離子型表面活性單體或陽(yáng)離子型表面活性單體。所述具有表面活性的疏水單體更優(yōu)選方案為選自8-22個(gè)碳原子的單乙烯基類化合物。優(yōu)選的技術(shù)方案，所述陰離子型表面活性單體是乙烯基碳鏈數(shù)為18的丙烯酰胺氮烷基磺酸鈉；陽(yáng)離子型表面活性單體是乙烯基碳鏈數(shù)為12?22的烯丙基烷基氯化銨。
[0014]過(guò)硫酸鹽優(yōu)選方案為選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨；亞硫酸鹽選自亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，酸式亞硫酸鹽選自亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀；叔胺類化合物優(yōu)選方案為選自甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、β - 二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺、六亞甲基四胺等；季銨類化合物選自N，N-二甲基二烯丙基氯化銨、N, N-二乙基二烯丙基氯化銨；脂肪胺類化合物選自甲胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、N，N- 二甲基-1，3-丙二胺等；偶氮類化合物選自偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等；分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選方案為選自異丙醇、叔丁醇、異丁醇、季戊四醇或一縮二丙二醇中的至少一種。
[0015]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案如下:一種適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑的制備方法，依次包括以下幾個(gè)步驟:
(a)在反應(yīng)釜中加入水、非離子水溶性單體、陰離子單體或/和陽(yáng)離子單體、具有表面活性的疏水單體及無(wú)機(jī)物等助劑；
(b)加入部分的復(fù)合引發(fā)體系，攪拌均勻，形成溶液；
(c)調(diào)節(jié)溶液的pH值至疒10，并通入氮?dú)猓瑢⒏獌?nèi)溫度降至1(T30°C，然后加入其余的復(fù)合引發(fā)劑，繼續(xù)通入氮?dú)夂?，密封?br> (d)0.5^1小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至4(T60°C，反應(yīng)21小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物；
(e)切膠后加入含有粘穩(wěn)劑和表面活性劑水溶液的干燥助劑，攪拌均勻后在80?95°C下鼓風(fēng)干燥I?3小時(shí)，用粉碎機(jī)或碾壓機(jī)粉碎到一定粒度，得到適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，所述干燥助劑，以締合聚合物全部單體重量百分比計(jì)，包括以下組分:(a) 0.1?20%的粘穩(wěn)劑；(b) 0.1?20%表面活性劑；(c) 50?99%的水。
[0017]所述粘穩(wěn)劑選自抗自由基型如亞硫酸鈉、酚/醌類等，還原型如硫代硫酸鈉、硫脲、亞硫酸氫鈉、四乙基戊胺、肼等，高價(jià)金屬粒子絡(luò)合劑如異抗壞血酸、羥基乙叉二磷酸等，醇、胺類如異丙醇、叔丁醇、烏洛托品等，高分子型如PVA等中的一種或幾種；表面活性劑選自陰離子型表面活性劑如C8_16烷基硫酸鈉、C8_16烷基苯磺酸鈉等，陽(yáng)離子型表面活性劑如C8_16烷基三甲基溴(氯)化銨等，非離子型如烷基酚聚氧乙烯醚(Ε0=Γ30)或者它們的任意混合物。
[0018]上述技術(shù)方案中，高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑及其制備方法，包括以下步驟:在反應(yīng)釜中先加入一定量的去離子水，然后投入丙烯酰胺、表面活性單體和陰離子和/或陽(yáng)離子單體及其他助劑攪拌至完全溶解。用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7?10，并開(kāi)始通入高純氮?dú)?，l(T60min后將釜內(nèi)溫度降至規(guī)定溫度(1(T30°C )，然后依次加入復(fù)合引發(fā)劑，繼續(xù)通氮?dú)鈒(T60min后封口。0.5?2小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至規(guī)定溫度(4(T60°C )，反應(yīng)2^8小時(shí)后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入含有粘穩(wěn)劑和表面活性劑水溶液的干燥助劑，攪拌均勻后在80?95°C下鼓風(fēng)干燥I?3小時(shí)，用粉碎機(jī)或碾壓機(jī)粉碎到一定粒度，得到適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑。
[0019]適用于高溫高鹽苛刻油藏油藏的聚合物流度控制劑是通過(guò)采用5、9.9份非離子水溶性單體、(Γ50份陰離子或/和陽(yáng)離子單體、0.f 10份具有表面活性的疏水單體；在復(fù)合引發(fā)體系存在下，引發(fā)共聚單體的水溶液聚合，然后根據(jù)需要加入干燥助劑進(jìn)行鼓風(fēng)干燥，最后粉碎成一定粒度，得到固含量90%左右、分子量200-2000萬(wàn)的聚合物，在高溫高鹽條件下具有高效增粘性和正鹽敏性(遇鹽變稠)、一定范圍的正溫敏性(升溫變稠)和較低的臨界膠束濃度，并且具有較好溶解性、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和抗剪切性能，在三次采油中滿足10萬(wàn)mg/L、溫度大于85°C以上礦化度高溫高鹽苛刻油藏驅(qū)油用聚合物的要求。該工藝簡(jiǎn)單易操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0020]本發(fā)明涉及的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑及其制備方法，由于采用了與具有表面活性單體離子特性相反的離子單體，兩者的相互作用對(duì)表面活性單體有增溶作用，不需在聚合時(shí)另加表面活性劑；而且得到的兩性疏水締合聚合即使在疏水單體較低含量下聚合物也具有優(yōu)良的耐溫抗鹽、熱穩(wěn)定及抗剪切性能；并且采用了復(fù)合引發(fā)體系，并以優(yōu)選的工藝與之配套，故反應(yīng)平穩(wěn)、有利于鏈增長(zhǎng)，產(chǎn)物分子量可控，并且不需后水解過(guò)程，不但有助于長(zhǎng)期老化性能，還降低了生產(chǎn)能耗，又不影響產(chǎn)品的溶解性；在干燥過(guò)程中加入一定量的粘穩(wěn)劑和表面活性劑，不但有助于聚合物的溶解并發(fā)揮協(xié)同增粘作用，還進(jìn)一步增強(qiáng)了抗老化性能。使用本發(fā)明所提供的制備工藝制得的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑及其制備方法，分子量在20(Γ2000萬(wàn)之間可調(diào)，在高溫高礦化度下顯示優(yōu)良的增粘作用，聚合物的粘濃曲線顯示，該兩性疏水締合聚合物復(fù)合物具有較強(qiáng)的締合作用，粘度增幅可達(dá)兩到三個(gè)數(shù)量級(jí)，并且臨界膠束濃度出現(xiàn)在2000mg/L以下；聚合物在10萬(wàn)以上礦化度下具有鹽增粘效應(yīng)，粘溫曲線表明，聚合物在60?80°C時(shí)粘度明顯增高，之后雖有下降但仍比60°C之前的粘度要高；聚合物的長(zhǎng)期耐老化和抗剪切性能良好，可用于高溫高鹽苛刻油藏的三次采油中。
[0021]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。

【具體實(shí)施方式】
[0022]【實(shí)施例1】
在反應(yīng)釜中先加入2500g去離子水中，加入430g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸(AMPS) 150g、3.5g2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸鈉(NaAMC14S)、4.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，用NaOH中和至中性，隨后加入乙二胺四乙酸二鈉0.04g、尿素7g、異丙醇0.07g，攪拌至完全溶解。用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.9，并開(kāi)始通入高純氮?dú)猓?0min后將釜內(nèi)溫度降至15°C，然后依次加入0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液10g，0.5%甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽10g，0.3%的過(guò)硫酸鉀水溶液10g，繼續(xù)通氮?dú)?0min后封口。I小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至52°C，反應(yīng)3.5小時(shí)后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入含25g十二烷基硫酸鈉和30g硫脲的干燥助劑300g水溶液，在90 ° C下鼓風(fēng)干燥1.5h，用粉碎機(jī)打碎篩分后取樣分析。
[0023](I)按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法測(cè)試固含量為89.9 %，按GB/T12005.8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測(cè)定方法測(cè)試溶解時(shí)間含90min,按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測(cè)定(粘度法)測(cè)定特性粘數(shù)，并按[η ]=3.73X I(T4Mwtl 66計(jì)算分子量為832萬(wàn)。表觀粘度在95°C、鹽水總礦化度180000mg/L，Ca2++Mg2+:5700 mg/L下1500mg/L聚合物濃度溶液，采用哈克流變儀，同心圓筒剪切速率7.34s—1下的表觀粘度為180mPa.S。95°C老化30天后粘度保留率分別為102%。
[0024]【實(shí)施例2】
(2)在反應(yīng)釜中先加入2600g去離子水中，加入480g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 130g、4.0g2_丙烯酰胺基十二烷基磺酸鈉(NaAMC12S)、7.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和5.0g氮乙烯基吡咯烷酮(NVP)，用NaOH中和至中性，隨后加入乙二胺四乙酸二鈉0.045g、尿素7.0g、異丙醇0.06g,攪拌至完全溶解。用NaOH調(diào)節(jié)pH值至9.0，并開(kāi)始通入高純氮?dú)猓?0min后將釜內(nèi)溫度降至16°C，然后依次加入0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液10.2g，0.5%丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DA)水溶液llg，0.5%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽11.9g，0.3%的過(guò)硫酸鉀水溶液11.2g,繼續(xù)通氮?dú)?0min后封口。I小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至58°C，反應(yīng)3小時(shí)后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入含51g十二烷基苯磺酸鈉、6g異丙醇和45g亞硫酸鈉的300g水溶液,在95° C下鼓風(fēng)干燥Ih,用粉碎機(jī)打碎篩分后取樣分析。
[0025]按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法測(cè)試固含量為88.7 %，按GB/T12005.8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測(cè)定方法測(cè)試溶解時(shí)間含90min,按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測(cè)定(粘度法)測(cè)定特性粘數(shù)，并按[Π]=3.73X 1^4Mw0 66計(jì)算分子量為846萬(wàn)。表觀粘度在95°C、鹽水總礦化度180000mg/L，Ca2++Mg2+:5700 mg/L下1500mg/L聚合物濃度溶液，采用哈克流變儀，同心圓筒剪切速率7.34s—1下的表觀粘度為165Pa.s。95°C老化30天后粘度保留率分別為117%。
[0026]【實(shí)施例3】
在反應(yīng)釜中先加入2700g去離子水中，加入500g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸(AMPS) 150g、5.2g2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸鈉(NaAMC16S)和9.4g 二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，用NaOH中和至中性，隨后加入乙二胺四乙酸二鈉0.05g、尿素8.0g、異丙醇0.07g,攪拌至完全溶解。用NaOH調(diào)節(jié)pH值至9.5,并開(kāi)始通入高純氮?dú)?30min后將釜內(nèi)溫度降至20°C，然后依次加入0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液10.2g，0.5%丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DA)水溶液12.1g, 0.5%的2，2’ -偶氮[2-(2-咪唑啉_2_基)丙烷]二鹽酸鹽12g，0.3%的過(guò)硫酸鉀水溶液llg，繼續(xù)通氮?dú)?0min后封口。I小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至55°C，反應(yīng)2.5小時(shí)后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入含38g0P-20、20g硫脲和5g羥基乙叉二磷酸的300g水溶液，在85° C下鼓風(fēng)干燥2h，用粉碎機(jī)打碎篩分后取樣分析。
[0027]按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法測(cè)試固含量為90.3 %，按GB/T12005.8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測(cè)定方法測(cè)試溶解時(shí)間含90min,按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測(cè)定(粘度法)測(cè)定特性粘數(shù)，并按[Π]=3.73X 1^4Mw0 66計(jì)算分子量為906萬(wàn)。表觀粘度在95°C、鹽水總礦化度180000mg/L，Ca2++Mg2+:5700 mg/L下1500mg/L聚合物濃度溶液，采用哈克流變儀，同心圓筒剪切速率7.34s—1下的表觀粘度為156Pa.s。95°C老化30天后粘度保留率分別為107%。
[0028]【實(shí)施例4】
在反應(yīng)釜中先加入2600g去離子水中，加入510g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸(AMPS) 170g、5.0g十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16DMAAC)和7.8g甲基丙烯酸(MAA)，用NaOH中和至中性，隨后加入乙二胺四乙酸二鈉0.048g、尿素7.5g，叔丁醇0.08g,攪拌至完全溶解。用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.7，并開(kāi)始通入高純氮?dú)猓?0min后將釜內(nèi)溫度降至12°C，然后依次加入0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液11.2g，0.5%甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液12.6g，0.5%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽12g，0.3%的過(guò)硫酸鉀水溶液10.9g，繼續(xù)通氮?dú)?0min后封口。I小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至52°C，反應(yīng)3小時(shí)后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入含42g0P-1020g硫脲和4g烏洛托品的300g水溶液，在90° C下鼓風(fēng)干燥1.5h，用粉碎機(jī)打碎篩分后取樣分析。
[0029]按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法測(cè)試固含量為92.4 %，按GB/T12005.8-89粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測(cè)定方法測(cè)試溶解時(shí)間含90min,按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測(cè)定(粘度法)測(cè)定特性粘數(shù)，并按[Π]=3.73X 1^4Mw0 66計(jì)算分子量為829萬(wàn)。表觀粘度在95°C、鹽水總礦化度180000mg/L，Ca2++Mg2+:5700 mg/L下1500mg/L聚合物濃度溶液，采用哈克流變儀，同心圓筒剪切速率7.34s—1下的表觀粘度為283Pa.s。95°C老化30天后粘度保留率分別為123%。
[0030]【比較例I】
將650g丙烯酰胺單體、乙二胺四乙酸二鈉0.04g、尿素7g，異丙醇0.07g,加入2500g去離子水中，攪拌均勻溶解完全后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5。然后通氮?dú)?0min，并將水浴溫度調(diào)至15°C，然后依次加入0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液10g，0.5%甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽10g，0.3%的過(guò)硫酸鉀水溶液10g，繼續(xù)通氮?dú)?0min后封口。I小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至50°C，反應(yīng)3小時(shí)后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入含37gNa0H的水解劑730g水溶液，在90 ° C水解反應(yīng)2小時(shí)，然后在75°C下真空干燥5h，用粉碎機(jī)打碎篩分后取樣分析。
[0031 ] 按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法測(cè)試固含量為88.92 %，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法測(cè)試水解度為11.3 %，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測(cè)定(粘度法)測(cè)定特性粘數(shù)，并按[n]=3.73X 1^4Mw0 66計(jì)算分子量為1963萬(wàn)。表觀粘度在95°C、鹽水總礦化度180000mg/L，Ca2++Mg2+:5700 mg/L下1500mg/L聚合物濃度溶液，采用哈克流變儀，同心圓筒剪切速率7.34s—1下的表觀粘度為2.5Pa.S。95°C老化30天后粘度保留率分別為46%。
[0032]【比較例2】
將450g丙烯酰胺(AM)、200g2-丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸(AMPS)、乙二胺四乙酸二鈉
0.04g、尿素7g，異丙醇0.07g，加入2500g去離子水中，攪拌均勻溶解完全后，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至9.00然后通氮?dú)?0min,并將水浴溫度調(diào)至15°C,然后依次加入0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液10g，0.5%甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5%的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽10g，0.3%的過(guò)硫酸鉀水溶液10g，繼續(xù)通氮?dú)?0min后封口。I小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至50°C，反應(yīng)3小時(shí)后得到凝膠狀聚合產(chǎn)物，切膠后加入含25gNa0H的水解劑500g水溶液，在90 °C水解反應(yīng)2小時(shí)，然后在75°C下真空干燥5h，用粉碎機(jī)打碎篩分后取樣分析。
[0033]按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法測(cè)試固含量為87.34 %，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法測(cè)試水解度為12.6 %，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測(cè)定(粘度法)測(cè)定特性粘數(shù)，并按[n]=3.73X 1^4Mw0-66計(jì)算分子量為1365萬(wàn)。表觀粘度在95°C、鹽水總礦化度180000mg/L，Ca2++Mg2+:5700 mg/L下1500mg/L聚合物濃度溶液，采用哈克流變儀，同心圓筒剪切速率7.34s—1下的表觀粘度為7.6Pa.S。95°C老化30天后粘度保留率分別為54%。
【權(quán)利要求】
1.一種適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，該聚合物的分子量在200-2000萬(wàn)之間，由以下單體或助劑組成的溶液在復(fù)合引發(fā)劑的存在下反應(yīng)制得；所述的單體組成的溶液以重量份數(shù)計(jì)，包含以下組分: a)5^99.9份的非離子水溶性單體； b)(T50份陰離子單體或/和陽(yáng)離子單體； c)0.Γ10份的具有表面活性的疏水單體；
d)200^2000 份的水； 其中，所述復(fù)合引發(fā)劑，以上述全部單體重量百分比計(jì)，包含以下組分: (a)0.003?0.5%的過(guò)硫酸鹽； (b)0.003?0.5%的亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽； (c)0.003?I %的由NR1R2R3代表的叔胺類化合物或由N+R4R5R6R7代表的季銨類化合物或由NH2R8代表的脂肪胺類化合物，式中R1I7均選自C廣C14直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物，R8選自C1I18直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物； (d)0.005?I %的偶氮類化合物； (e)0.01?10%的尿素、硫脲； (f)0.03?0.5 %的乙二胺四乙酸二鈉或二乙烯三胺五乙酸鈉； (g)0.03?0.5%的分子量調(diào)節(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，其特征在于所述非離子水溶性單體選自水溶性乙烯基單體，所述乙烯基單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-N- 二甲基丙烯酰胺、N-N- 二乙基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，其特征在于所述陰離子單體選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性堿金屬、堿土金屬和銨鹽中的至少一種；陽(yáng)離子單體選自二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，其特征在于所述具有表面活性的疏水單體為陰離子型表面活性單體或陽(yáng)離子型表面活性單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，其特征在于所述具有表面活性的疏水單體為選自8-22個(gè)碳原子的單乙烯基類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，其特征在于所述陰離子型表面活性單體是乙烯基碳鏈數(shù)為8?18的丙烯酰胺氮烷基磺酸鈉；陽(yáng)離子型表面活性單體是乙烯基碳鏈數(shù)為12?22的烯丙基烷基氯化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑，其特征在于過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨；亞硫酸鹽選自亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，酸式亞硫酸鹽選自亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀；叔胺類化合物選自甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、β-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺、六亞甲基四胺；季銨類化合物選自N，N- 二甲基二烯丙基氯化銨、N，N- 二乙基二烯丙基氯化銨；脂肪胺類化合物選自甲胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、N, N- 二甲基-1，3-丙二胺；偶氮類化合物選自偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽；分子量調(diào)節(jié)劑選自異丙醇、叔丁醇、異丁醇、季戊四醇或一縮二丙二醇中的至少一種。
8.權(quán)利要求1所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑的制備方法，依次包括以下幾個(gè)步驟: (a)在反應(yīng)釜中加入水、非離子水溶性單體、陰離子單體或/和陽(yáng)離子單體、具有表面活性的疏水單體； (b)加入部分的復(fù)合引發(fā)體系，攪拌均勻，形成溶液； (c)調(diào)節(jié)溶液的pH值至疒10，并通入氮?dú)?，將釜?nèi)溫度降至1(T30°C，然后加入其余的復(fù)合引發(fā)劑，繼續(xù)通入氮?dú)夂?，密封? (d)0.5^1小時(shí)后將反應(yīng)溫度逐漸升至4(T60°C，反應(yīng)21小時(shí)后，得到凝膠狀聚合產(chǎn)物； (e)切膠后加入含有粘穩(wěn)劑和表面活性劑水溶液的干燥助劑，攪拌均勻后在80?95°C下鼓風(fēng)干燥I?3小時(shí)，用粉碎機(jī)或碾壓機(jī)粉碎到一定粒度，得到適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑的制備方法，其特征在于，所述干燥助劑，以締合聚合物全部單體重量百分比計(jì)，包括以下組分: (a)0.1?20%的粘穩(wěn)劑; (b)0.1?20%表面活性劑； (c)50?99%的水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的適用于高溫高鹽苛刻油藏的聚合物流度控制劑的制備方法，其特征在于，所述粘穩(wěn)劑選自抗自由基型如亞硫酸鈉、酚/醌類，還原型如硫代硫酸鈉、硫脲、亞硫酸氫鈉、四乙基戊胺、肼，高價(jià)金屬粒子絡(luò)合劑如異抗壞血酸、羥基乙叉二磷酸等，醇、胺類如異丙醇、叔丁醇、烏洛托品等，高分子型如PVA中的一種或幾種；表面活性劑選自陰離子型表面活性劑如C8_16烷基硫酸鈉、C8_16烷基苯磺酸鈉，陽(yáng)離子型表面活性劑如C8_16烷基三甲基溴(氯)化銨，非離子型如烷基酚聚氧乙烯醚(Ε0=Γ30)或者它們的任意混合物。
【文檔編號(hào)】C08F220/34GK104448128SQ201310435350
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】夏燕敏, 蘇智青, 于志省, 宋曉芳, 許匯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院