一種涂布液、帶有涂布液的薄膜及其制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種涂布液及帶有該涂布液的薄膜的制作方法，所述涂布液及薄膜能夠紫外線激發(fā)發(fā)光并反射藍(lán)光。所述涂布液由以下重量份數(shù)的組分制成：樹脂25-40份、發(fā)光材料0.8-2份、稀釋劑55-70份、光引發(fā)劑0-4份。該帶有涂布液的薄膜的制作方法的具體步驟為：將涂布液涂布在PET基材上，在100～200℃經(jīng)熱固化1~5min或UV光光照5~30s即可。由本發(fā)明的涂布液制得的薄膜可以吸收波長范圍為315～400nm的不可見的紫外光以及波長為360nm～420nm的對人體眼睛有極大傷害性的高能量短波藍(lán)光，同時反射出比原來入射的波長在400～600nm范圍的更多可見光。
【專利說明】一種涂布液、帶有涂布液的薄膜及其制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光學(xué)防護(hù)材料，具體地涉及一種紫外線激發(fā)發(fā)光并反射藍(lán)光涂布液、帶有涂布液的薄膜及其制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在日常生活中，人體皮膚在受到紫外線長期照射后，會引發(fā)光照性皮炎，使皮膚上出現(xiàn)紅斑、癢、水皰等，嚴(yán)重的還可引起皮膚癌。研究表明，紫外線能引起細(xì)胞核內(nèi)脫氧核糖核酸(DNA)的損傷，由于機(jī)體內(nèi)在的缺陷，使細(xì)胞不能對損傷的DNA進(jìn)行修復(fù)，從而發(fā)生對變異DNA的復(fù)制，若機(jī)體的免疫系統(tǒng)不能及時排斥，清除這種變異的細(xì)胞，即機(jī)體免疫監(jiān)視功能有缺陷，這種變異DNA的細(xì)胞將發(fā)生增殖，最終導(dǎo)致腫瘤的形成，因此紫外線是皮膚的一個重要致癌因素。同時，紫外線和高能短波藍(lán)光對人體的眼睛的影響也尤為明顯?？茖W(xué)研究證實:視網(wǎng)膜細(xì)胞含有一種異常的視黃醛，英文名叫A2E。A2E有兩個吸收峰，一個在紫外區(qū)的335nm，另一個在藍(lán)光區(qū)的435nm。A2E對視網(wǎng)膜色素上皮在沒有光照黑暗的條件下具有毒性。在光照條件下其毒性大大地增加。藍(lán)光對視網(wǎng)膜的損害作用是一個連鎖反應(yīng):由于在紫外區(qū)和藍(lán)光區(qū)均有吸收峰，所以不論是紫外光或是藍(lán)光均能激發(fā)使其釋放出自由基離子。后者增大了它對視網(wǎng)膜色素上皮的損壞作用從而引起視網(wǎng)膜色素上皮的萎縮，再引起光敏感細(xì)胞的死亡。光敏感細(xì)胞的功能是接受人射光把光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺笳咴偻ㄟ^視覺神經(jīng)傳遞給大腦后成像。光敏感細(xì)胞的死亡將會導(dǎo)致視力逐漸下降甚至完全喪失，所以控制各類顯示器的藍(lán)光對人眼的傷害至關(guān)重要。同時紫外線也會促使家具、裝飾及各類陳設(shè)加速老化褪色，縮短使用壽命；因此，如何能隔離并永久完全吸收紫外線，對人體的長期健康及延長各類材料的使用壽命起到至關(guān)重要的作用。
[0003]中國專利CN102320174公開了一種在日光或紫外光下自發(fā)光的超亮高清保護(hù)膜，其核心技術(shù)主要是通過在普通的涂布液中添加紫外熒光粉，由于紫外熒光粉在樹脂中析出的問題只能少量添加，所以涂布這種膠液的膜層僅具有超亮的效果；中國專利CN101831126公開了一種全防紫 外線抗疲勞及防惡性黑色素細(xì)胞癌光學(xué)防護(hù)材料，通過在慣用光學(xué)防護(hù)材料的原料基礎(chǔ)上加入熒光增白劑和/或紫外線吸收劑，利用各種不同吸收波段的紫外線吸劑來吸收紫外，但常規(guī)的紫外線吸收劑的用量會受樹脂對添加物的最大溶解率影響而析出，從而影響薄膜的外觀導(dǎo)致無法長期使用，或無法添加足夠的量導(dǎo)致無法完全隔阻紫外線。同時，由于采用的是有機(jī)合成材料，壽命無法滿足長期使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的一個技術(shù)問題是提供一種紫外線激發(fā)發(fā)光并反射藍(lán)光的涂布液。
[0005]本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題問帶有上述涂布液的薄膜的制備方法。
[0006]技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種涂布液，其由以下重量份數(shù)的組分組成:樹脂25-40份、發(fā)光材料0.8-2份、稀釋劑55-70份、光引發(fā)劑0_4份。[0007]其中，所述的樹脂為聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂中的一種或一種以上的混合物；
[0008]所述的發(fā)光材料為無機(jī)紫外發(fā)光材料或有機(jī)紫外發(fā)光材料中的一種或一種以上的混合物；
[0009]所述的稀釋劑為有機(jī)溶劑和/或去離子水；
[0010]所述光引發(fā)劑為光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑907、光引發(fā)劑TPO和光引發(fā)劑1173中的
任意一種。
[0011]優(yōu)選地，所述的樹脂為溶劑型或水性UV光固化聚氨酯樹脂、溶劑型或水性UV光固化丙烯酸樹脂、溶劑型或水性熱固化聚氨酯樹脂、溶劑型或水性熱固化丙烯酸樹脂中的任意一種或兩種以上的混合物。所述的無機(jī)紫外線發(fā)光材料為3Cas (PO4)2.Ca (F，Cl)2:Sb，Mn、稀土三基色紫外發(fā)光材料中的任意一種或兩種的混合物，其中，3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2:Sb，Mn紫外發(fā)光材料的發(fā)光是由激活劑銻(Sb)和錳(Mn)共同激活的，激活劑原子在點陣內(nèi)占據(jù)鈣原子的位置，這種材料具有敏化現(xiàn)象——當(dāng)激活劑Sb吸收激發(fā)能后，將一部分能量以光輻射的形式放出，另一部分則在所謂共振傳遞的過程中轉(zhuǎn)移給Mn，使Mn產(chǎn)生自身的輻射，因此，總的輻射不僅取決于兩種激活劑的特性，即隨其比例的變化而變化，還取決于氟、氯的比例；稀土三基色紫外發(fā)光材料的紅粉為Y203:Eu，綠粉為MgAln019: Ce，Tb，藍(lán)粉為BaMg2Al 16027: Eu，改變?nèi)N粉的比例可以得到不同的色溫(2700~6500K)。一般來說，綠粉含量越高、藍(lán)粉含量越低，則發(fā)光效率越高，此外，藍(lán)粉增加，色溫升高，紅粉增加， 色溫降低。所述的有機(jī)紫外發(fā)光材料為二苯乙烯聯(lián)苯二磺酸鈉、2，5-雙-(5-叔丁基-2-苯并惡唑基)噻吩、1-對磺酰氨基苯基-3-對氯苯基-2-吡唑啉、苯二甲酰亞胺中的任意一種。
[0012]其中，所述的有機(jī)溶劑為酮類、苯類、酯類和醇類有機(jī)溶劑中的任意一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為丁酮、甲苯、醋酸丁酯、乙酸乙酯和乙醇中的任意一種或兩種以上的混合物。在以溶劑型樹脂為主體樹脂配置的涂布液優(yōu)選采用酮類、苯類、酯類中的任意一種或兩種以上有機(jī)溶劑；而以水性樹脂為主體樹脂配置的涂布液優(yōu)選采用醇類和去離子水等作為溶劑。
[0013]本發(fā)明還提出了帶有上述涂布液的薄膜的制備方法，它包括如下步驟:
[0014](I)樹脂改性:在催化劑的作用下，在150~300°C、壓力I~17Mpa下將紫外線吸收劑與樹脂反應(yīng)6-10，再通過偶聯(lián)劑將納米無機(jī)材料偶聯(lián)在樹脂表面，作用l_3h，得到改性樹脂；
[0015](2)涂布液制備:采用砂磨工藝、分散溶解工藝或砂磨工藝與分散溶解工藝的復(fù)合工藝三種方式中的任意一種制備涂布液；
[0016]其中，所述的砂磨工藝為，將無機(jī)紫外發(fā)光材料在步驟(1)得到的改性樹脂中分散成納米顆粒，粒徑分散至5-100nm，再與稀釋劑混合，最后高速攪拌l_4h得到涂布液；
[0017]所述的分散溶解工藝為，在催化劑的作用下，在150~300°C、壓力I~17Mpa下將紫外線吸收劑與有機(jī)紫外發(fā)光材料反應(yīng)6-10h，得到改性有機(jī)紫外發(fā)光材料；將改性有機(jī)紫外發(fā)光材料在步驟(1)得到的改性樹脂中分散均勻，再與稀釋劑混合，最后高速攪拌l-4h得到涂布液；
[0018]所述的砂磨工藝與分散溶解工藝的復(fù)合工藝為，在催化劑的作用下,在150~300°C、壓力I~17Mpa下將紫外線吸收劑與有機(jī)紫外發(fā)光材料反應(yīng)6-10h，得到改性有機(jī)紫外發(fā)光材料；通過砂磨工藝，將無機(jī)紫外發(fā)光材料在步驟(1)得到的改性樹脂中分散成納米顆粒，粒徑分散至5-100nm，再通過分散溶解工藝，將改性有機(jī)紫外發(fā)光材料在步驟(1)中得到的改性樹脂中分散均勻，然后與稀釋劑混合，最后高速攪拌l_4h得到涂布液；
[0019](3)薄膜制備:將步驟(2)制備得到的涂布液涂布在PET基材上，在100-200°C下經(jīng)熱固化l_5min或UV光光照5_30s得到。
[0020]其中，步驟(2)中，與稀釋劑的混合過程中添加光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑在用UV光固化樹脂制作的涂布液中起到引發(fā)反應(yīng)的作用。
[0021]優(yōu)選地，所述的紫外線吸收劑為2_(2’ -羥基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5_氯代苯并三唑、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、(2-羥基-4-甲氧苯基)苯基酮、2-[2_羥基-5-(1，1,3, 3-四甲丁基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二特戊基苯基)苯駢三唑中的任意一種，所述紫外線吸收劑的用量占樹脂質(zhì)量的0.05-3% ；
[0022]所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任意一種，所述偶聯(lián)劑的用量占樹脂質(zhì)量的0.05-5% ；[0023]所述的催化劑為堿金屬、異氰酸酯、噁唑啉化合物和六甲氧基甲基三聚氰胺中的任意一種，所述催化劑用量為樹脂質(zhì)量的0.1-5% ；
[0024]所述的納米無機(jī)材料為納米氧化鋅、納米氧化錫、納米氧化銦錫、納米氧化錫銻中的任意一種，所述納米無機(jī)材料用量為樹脂質(zhì)量的0.1-8%。
[0025]其中，在步驟(3)中涂布液的厚度為0.1-50 μ m。
[0026]有益效果:本發(fā)明的涂布液制得的薄膜可以吸收波長范圍為315~400nm的不可見的紫外光以及吸收波長為360nm~420nm對人體眼睛有極大傷害性的高能量短波藍(lán)光，反射出比原來入射的波長在400~600nm范圍的更多可見光，能保護(hù)家用制品不受紫外線的傷害、人的眼睛不受藍(lán)光的傷害，具有紫外線激發(fā)發(fā)光和變色效果。本發(fā)明的紫外線激發(fā)發(fā)光并反射藍(lán)光的涂布功能層具有高度透光率和發(fā)光功能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明的薄膜對紫外光與可見光的透過率示意圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體的實施方式，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0029]在下述實施例中，所用的溶劑型UV光固化聚氨酯樹脂、水性UV光固化聚氨酯樹月旨、溶劑型UV丙烯酸樹脂購自日本DIC ;溶劑型熱固化聚氨酯樹脂、水性熱固化聚氨酯樹月旨、溶劑型熱固化丙烯酸樹脂、溶劑型熱固化聚氨酯丙烯酸樹脂、水性熱固化丙烯酸樹脂、水性熱固化聚氨酯丙烯酸樹脂及醇酸樹脂等購自日本NAGASE ;有機(jī)硅樹脂和偶聯(lián)劑購自美國Dow Corning ;稀土三基色紫外發(fā)光材料購自德國拜耳，其余試劑均為常規(guī)化學(xué)試劑。
[0030]實施例1
[0031]本實施例首先對溶劑型熱固化聚氨酯丙烯酸樹脂進(jìn)行改性處理，即在堿金屬鈉的催化作用下，于150°C、2Mpa下將紫外線吸收劑2-(2’-羥基_3’，5’- 二叔丁基苯基)-5_氯代苯并三唑通過樹脂表面的-NHCOO-進(jìn)行接枝，作用6h，再用硅烷偶聯(lián)劑把具有吸收紫外線功能的納米氧化鋅偶合在樹脂表面，使其具有吸收紫外線的功能，作用lh，其中，堿金屬用量為樹脂質(zhì)量的1.1%，紫外線吸收劑的用量為樹脂質(zhì)量的2.5%，納米氧化鋅的用量為樹脂質(zhì)量的3.5%，偶聯(lián)劑的用量為樹脂質(zhì)量的0.08%。再通過砂磨工藝將稀土三基色紫外發(fā)光材料在經(jīng)改性過的溶劑型聚氨酯丙烯酸樹脂中分散成納米級顆粒，顆粒粒徑為5nm，使其外觀透明，不影響視線，然后在分散好的漿料中添加適當(dāng)比例的稀釋劑，高速攪拌lh，從而制得具有紫外線激發(fā)發(fā)光并反射藍(lán)光功能的溶劑型涂布液。在稀土三基色紫外發(fā)光材料中，紅粉為銪激活的氧化釔(Y2O3 = Eu)，綠粉為鈰、鋱激活的鋁酸鹽(MgAl11O19 = Ce, Tb)，藍(lán)粉為低價銪激活的鋁酸鋇鎂(BaMg2Al16O27 = Eu)，三種粉的質(zhì)量比為紅粉:綠粉:藍(lán)粉=3:2:5。改變?nèi)N粉的比例可以得到不同的色溫(2700~6500K)，一般來說，綠粉含量越高、藍(lán)粉含量越低，則發(fā)光效率越高。此外，藍(lán)粉增加，色溫升高；紅粉增加，色溫降低。該溶劑型涂布液反應(yīng)原料配比如表1所示:
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種涂布液，其特征在于，所述的涂布液由以下重量份數(shù)的組分制成:樹脂25-40份、發(fā)光材料0.8-2份、稀釋劑55-70份、光引發(fā)劑0-4份； 其中，所述的樹脂為聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂中的一種或一種以上的混合物； 所述的發(fā)光材料為無機(jī)紫外發(fā)光材料或有機(jī)紫外發(fā)光材料中的一種或一種以上的混合物； 所述的稀釋劑為有機(jī)溶劑和/或去離子水； 所述光引發(fā)劑為光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑907、光引發(fā)劑TPO和光引發(fā)劑1173中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述的樹脂為溶劑型或水性UV光固化聚氨酯樹脂、溶劑型或水性UV光固化丙烯酸樹脂、溶劑型或水性熱固化聚氨酯樹脂、溶劑型或水性熱固化丙烯酸樹脂中的任意一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述的無機(jī)紫外線發(fā)光材料為3Cas(PO4)2.Ca(F，Cl)2:Sb，Mn、稀土三基色紫外發(fā)光材料中的任意一種或兩種的混合物；其中，稀土三基色紫外發(fā)光材料的紅粉為Y2O3 = Eu,綠粉為MgAl11O19 = Ce, Tb，藍(lán)粉為BaMg2Al16O27 = Eu0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述的有機(jī)紫外發(fā)光材料為二苯乙烯聯(lián)苯二磺酸鈉、2，5-雙-(5-叔丁基-2-苯并惡唑基)噻吩、1-對磺酰氨基苯基-3-對氯苯基-2-吡唑啉、苯二甲酰亞胺中的任意一種。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為酮類、苯類、酯類和醇類有機(jī)溶劑中的任意一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂布液，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為丁酮、甲苯、醋酸丁酯、乙酸乙酯和乙醇中的任意一種或兩種以上的混合物。
7.一種帶有權(quán)利要求1所述的涂布液的薄膜的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟: (1)樹脂改性:在催化劑的作用下，在15(T300°C、壓力fl7Mpa下將紫外線吸收劑與樹脂反應(yīng)6-10 h，再通過偶聯(lián)劑將納米無機(jī)材料偶聯(lián)在樹脂表面，作用l_3h，得到改性樹月旨; (2)涂布液制備:采用砂磨工藝、分散溶解工藝或砂磨工藝與分散溶解工藝的復(fù)合工藝三種方式中的任意一種制備涂布液； 其中，所述的砂磨工藝為，將無機(jī)紫外發(fā)光材料在步驟(1)得到的改性樹脂中分散成納米顆粒，粒徑分散至5-100 nm，再與稀釋劑混合，最后高速攪拌1-4 h得到涂布液； 所述的分散溶解工藝為，在催化劑的作用下，在15(T300°C、壓力fl7 Mpa下將紫外線吸收劑與有機(jī)紫外發(fā)光材料反應(yīng)6-10 h，得到改性有機(jī)紫外發(fā)光材料；將改性有機(jī)紫外發(fā)光材料在步驟(1)得到的改性樹脂中分散均勻，再與稀釋劑混合，最后高速攪拌1-4 h得到涂布液； 所述的砂磨工藝與分散溶解工藝的復(fù)合工藝為，在催化劑的作用下，在15(T300°C、壓力fl7 Mpa下將紫外線吸收劑與有機(jī)紫外發(fā)光材料反應(yīng)6-10 h，得到改性有機(jī)紫外發(fā)光材料；通過砂磨工藝，將無機(jī)紫外發(fā)光材料在步驟(1)得到的改性樹脂中分散成納米顆粒，粒徑分散至5-100 nm，再通過分散溶解工藝，將改性有機(jī)紫外發(fā)光材料在步驟(1)中得到的改性樹脂中分散均勻，然后與稀釋劑混合，最后高速攪拌1-4 h得到涂布液； (3)薄膜制備:將步驟(2)制備得到的涂布液涂布在PET基材上，在100-200°C下經(jīng)熱固化1-5 min或UV光光照5-30 s得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，與稀釋劑的混合過程中添加光引發(fā)劑 。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的薄膜的制備方法，其特征在于， 所述的紫外線吸收劑為2-(2’_羥基-3’，5’- 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、(2-羥基-4-甲氧苯基)苯基酮、2-[2-羥基-5- (1，I, 3，3-四甲丁基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二特戊基苯基)苯駢三唑中的任意一種，所述紫外線吸收劑的用量占樹脂質(zhì)量的0.05-3% ； 所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任意一種，所述偶聯(lián)劑的用量占樹脂質(zhì)量的0.05-5% ； 所述的催化劑為堿金屬、異氰酸酯、噁唑啉化合物和六甲氧基甲基三聚氰胺中的任意一種，所述催化劑用量為樹脂質(zhì)量的0.1-5% ； 所述的納米無機(jī)材料為納米氧化鋅、納米氧化錫、納米氧化銦錫、納米氧化錫銻中的任意一種，所述納米無機(jī)材料用量為樹脂質(zhì)量的0.1-8%。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中涂布液的厚度為0.1-50 μ m。
【文檔編號】C08J7/04GK103509454SQ201310413480
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】金國華, 朱霆, 許修安, 韓州 申請人:蘇州金海薄膜科技發(fā)展有限公司