堿可溶性樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種堿可溶性樹脂及其制備方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，其可解決現(xiàn)有的堿可溶性樹脂及其制備的感光組合物顯影性能差的問題。本發(fā)明通過高活性不飽和單體將四氫呋喃基（柔性官能團）引入到堿可溶性樹脂中，提高了堿可溶性樹脂的顯影性能，獲得了無側(cè)壁侵蝕現(xiàn)象的表面光滑的光刻膠膜層。
【專利說明】堿可溶性樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種堿可溶性樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]平板顯示領(lǐng)域中，彩色濾光片作為顯示器中重要器件直接影響到顯示效果，因此，彩色光刻膠的性能尤為重要。彩色濾光片的制備工藝通常包括:涂布、前烘干、曝光、顯影、后烘干等工序。其中，顯影過程通常是用堿性顯影液對曝光后的光刻膠進行淋洗達到顯影的目的，因此，光刻膠的顯影性能是這一過程中重要的影響因素。若光刻膠的顯影性較差，這就意味著在顯影過程中將耗費大量的時間和能量，例如，通過延長顯影時間或增加顯影液濃度來達到顯影的目的，并且高濃度顯影液的使用給廢液處理以及環(huán)境帶來更大的壓力，同時上述方法也會導致像素表面平整度下降、像素側(cè)壁侵蝕狀況加重?，F(xiàn)有光刻膠的主要功能成分為堿可溶性樹脂，堿可溶性樹脂的性能在相當大的程度上影響光刻膠的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有堿可溶性樹脂及其制備的感光組合物顯影性能差的問題，提供一種顯影性能優(yōu)良的堿可溶性樹脂。
[0004]解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種堿可溶性樹脂，所述的堿可溶性樹脂由不飽和羧酸類組分聚合制備，所述的不飽和羧酸類組分包括帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物。
[0005]本發(fā)明通過高活性不飽和單體將四氫呋喃基(柔性官能團)引入到堿可溶性樹脂中，該基團在光引發(fā)聚合反應過程中分散在堿可溶性樹脂的剛直高分子主鏈中，能夠提高堿可溶性樹脂的柔韌性使該堿可溶性樹脂制備的光刻膠膜層的表面更加平整；同時，該基團有較強極性，在顯影過程中能 夠提高光刻膠的顯影性能，得到表面平整，顯影性能強且無側(cè)壁侵蝕現(xiàn)象的光刻膠膜層。
[0006]優(yōu)選的是，所述的堿可溶性樹脂的重均分子量為8000-25000，酸值為90_110，粘度為 100_160mPa.S。
[0007]優(yōu)選的是，所述的堿可溶性樹脂按質(zhì)量百分比計是由以下組分聚合制備的:不飽和羧酸類組分23-27% ;溶劑60~70% ;引發(fā)劑3%~10% ;分子量調(diào)節(jié)劑1_3%。
[0008]優(yōu)選的是，所述的不飽和羧酸類組分包括:不飽和羧酸類化合物、不飽和羧酸烷基酯類化合物、帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物、帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物。
[0009]優(yōu)選的是，所述的不飽和羧酸類化合物為甲基丙烯酸或丙烯酸；
[0010]所述的不飽和羧酸烷基酯類化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意一種；[0011]所述的帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物為2-苯基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸芐酷；
[0012]所述的帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物為丙烯酸四氫呋喃酯或甲基丙烯酸四氫呋喃酯。
[0013]優(yōu)選的是，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:不飽和羧酸類化合物3-25%、不飽和羧酸烷基酯類化合物10-80%、帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物1-40%、帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物5-25%。
[0014]優(yōu)選的是，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:不飽和羧酸類化合物8-17%、不飽和羧酸烷基酯類化合物35%-65%、帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物10-30%、帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物8-15%。
[0015]優(yōu)選的是，所述的溶劑為:乙酸乙酯，丙酮，苯，甲苯，二甲苯，鄰苯二甲酸二甲酯，
環(huán)己烷，二氯甲烷，二甘醇一丁醚，丙二醇單甲基醚，丙二醇甲醚醋酸酯，二乙二醇丁醚乙酸酯，二乙二醇二乙醚，乙氧基乙酸正丁酯，羥基乙酸正丁酯，甲氧基乙酸正丁酯，烷氧基丙酸烷基酯，烷氧基丙烯酸酯中的任意一種。
[0016]優(yōu)選的是，所述的引發(fā)劑為:偶氮類引發(fā)劑，有機過氧化物類引發(fā)劑，氧化還原類
自由基聚合引發(fā)劑中的任意一種。
[0017]進一步優(yōu)選的是，所述的偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種。
[0018]優(yōu)選的是，所述的有機過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的任意一種。
[0019]優(yōu)選的是，所述的氧化還原類引發(fā)劑為過氧化二?；蜻^硫酸鹽。
[0020]優(yōu)選的是，所述的分子量調(diào)節(jié)劑包括:硫醇、硫醇酯、硫醇醚、黃原酸衍生物中的任
意一種。
[0021]優(yōu)選的是，所述的硫醇為5-14個碳原子的伯硫醇、5-14個碳原子的仲硫醇、5_14個碳原子的叔硫醇；
[0022]所述的硫醇酯為丁酸甲硫醇酯；
[0023]所述的硫醇醚為正十二硫醇醚；
[0024]所述的黃原酸衍生物為苯乙基黃原酸酯。
[0025]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還包括，針對現(xiàn)有方法制備堿可溶性樹脂和感光組合物顯影性能差的問題，提供一種顯影性能優(yōu)良的堿可溶性樹脂的制備方法。
[0026]解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種堿可溶性樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0027]步驟1、將不飽和羧酸類組分與溶劑混合，加熱后恒溫條件下加入引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應，獲得反應混合物；
[0028]步驟2、向反應混合物加入分子量調(diào)節(jié)劑對生成的聚合物進行分子量控制終止聚合；加熱保溫、攪拌、過濾得堿可溶性樹脂。
[0029]優(yōu)選的是，所述的堿可溶性樹脂的重均分子量為8000-25000，酸值為90_110，粘度為 100_160mPa.S。
[0030]優(yōu)選的是，所述的步驟I中所述的引發(fā)劑在5_20min內(nèi)加入；[0031]所述的步驟I中所述的自由基聚合反應的恒溫條件為60-110°C范圍內(nèi)的任一溫度；
[0032]所述的步驟2中所述的分子量調(diào)節(jié)劑分2-4次加入；所述的攪拌時間為5_9h。
[0033]本發(fā)明通過高活性不飽和單體將四氫呋喃基(柔性官能團)引入到堿可溶性樹脂中，該基團在光引發(fā)聚合反應過程中分散在堿可溶性樹脂的剛直高分子主鏈中，能夠提高堿可溶性樹脂的柔韌性使該堿可溶性樹脂制備的光刻膠膜層的表面更加平整；同時，該基團有較強極性，在顯影過程中能夠提高光刻膠的顯影性能，得到表面平整，顯影性能強且無側(cè)壁侵蝕現(xiàn)象的光刻膠膜層；另外，由于堿可溶性樹脂的顯影性強，在較低濃度的顯影液條件下達到顯影的目的，減少了堿性顯影液的用量，降低了廢液處理強度，對環(huán)境更加友好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為對比例制備的感光樹脂組合物顯影后在掃描電子顯微鏡下的圖像。
[0035]圖2為實施例1制備的感光樹脂組合物顯影后在掃描電子顯微鏡下的圖像。
【具體實施方式】
[0036]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0037]對比例
[0038]本實施例提供一種堿溶性樹脂及其制備方法，所述的堿溶性樹脂按質(zhì)量百分比計是由以下組分聚合制備的:不飽和羧酸類組分23%、作為溶劑的乙酸乙酯67%、作為引發(fā)劑偶氮二異丁腈9%、作為分子量調(diào)節(jié)劑的正十二硫醇1%。
[0039]其中，所述的不飽和 羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:作為不飽和羧酸類化合物的甲基丙烯酸8.7%、作為不飽和羧酸烷基酯類化合物的甲基丙烯酸甲酯70.6%、作為帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物的2-苯基丙烯酸乙酯20.7%。
[0040]上述的堿溶性樹脂采用以下方法制備；
[0041]步驟1、將不飽和羧酸類組分的各個組成成分按上述比例稱量后加入三口圓底燒瓶中，然后按上述的比例加入作為溶劑的乙酸乙酯，對混合物進行加熱，加熱至體系溫度為100°c，保持恒溫，用恒壓滴液漏斗將上述的比例的作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的丙二醇甲醚醋酸酯溶液在IOmin內(nèi)滴加完成，獲得反應混合物。
[0042]步驟2、向上述的反應混合物加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的正十二硫醇對生成的聚合物進行分子量控制終止聚合反應，所述的分子量調(diào)節(jié)劑分3次加入，加熱至體系溫度為110°C保溫、攪拌5h、降至室溫，過濾得重均分子量為8000、酸值為100、粘度為IOOmPa.s的堿可溶性樹脂。
[0043]可選的，將上述制備的堿可溶性樹脂按下述的比例制備成感光樹脂組合物(即光刻膠的原料):堿可溶性樹脂18%，索引號為PR254的紅色顏料15%，商品名為BYK2000的分散樹脂25%，單體二季戊四醇六丙烯酸酯12%，2-芐基-2-2 二甲氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮2%，商品名為DEN438的酚醛型環(huán)氧樹脂3%，丙二醇甲醚醋酸酯25%。
[0044]上述感光樹脂組合物的組分和組分的含量為現(xiàn)有技術(shù)范疇，本實施例只是用該感光樹脂組合物做實驗，其它組分和組分的含量也可以使用。[0045]將上述的感光樹脂組合物用勻膠機(轉(zhuǎn)速為600rpm)涂布在玻璃基板上形成感光樹脂膜層；將膜層在100°C下前烘干2min ;將前烘干處理后的感光樹脂膜層用照度為IOmw/cm2的紫外光曝光IOs ;用質(zhì)量濃度為0.042%,0.021的堿性顯影液對曝光后的光刻膠膜層進行顯影，記錄顯影時間見表1。
[0046]同時，將顯影處理后的感光樹脂膜層在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察感光樹脂組合物所形成的像素表面及側(cè)壁侵蝕狀況，見圖1。
[0047]實施例1
[0048]本實施例提供一種堿溶性樹脂及其制備方法，所述的堿溶性樹脂按質(zhì)量百分比計是由以下組分聚合制備的:不飽和羧酸類組分23%、作為溶劑的乙酸乙酯67%、作為引發(fā)劑偶氮二異丁腈9%、作為分子量調(diào)節(jié)劑的正十二硫醇1%。
[0049]其中，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:作為不飽和羧酸類化合物的甲基丙烯酸8%、作為不飽和羧酸烷基酯類化合物的甲基丙烯酸甲酯65%、作為帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物的2-苯基丙烯酸乙酯19%、作為帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物的甲基丙烯酸四氫呋喃酯8%。
[0050]上述的堿溶性樹脂采用以下方法制備:
[0051]步驟1、將不飽和羧酸類組分的各個組成成分按上述比例稱量后加入三口圓底燒瓶中，然后按上述的比例加入作為溶劑的乙酸乙酯，對混合物進行加熱，加熱至體系溫度為100°c，保持恒溫，用恒壓滴液漏斗將上述的比例的作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的丙二醇甲醚醋酸酯溶液在IOmin內(nèi)滴加完成，獲得反應混合物。
[0052]步驟2、向上述的反 應混合物加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的正十二硫醇對生成的聚合物進行分子量控制終止聚合反應，所述的分子量調(diào)節(jié)劑分3次加入，加熱至體系溫度為110°C保溫、攪拌5h、降至室溫，過濾得重均分子量為8000、酸值為100、粘度為IOOmPa.s的堿可溶性樹脂。
[0053]可選的，將上述制備的堿可溶性樹脂按下述的比例制備成感光樹脂組合物(即光刻膠的原料):堿可溶性樹脂18%，索引號為PR254的紅色顏料15%，商品名為BYK2000的分散樹脂25%，單體二季戊四醇六丙烯酸酯12%，2-芐基-2-2 二甲氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮2%，商品名為DEN438的酚醛型環(huán)氧樹脂3%，丙二醇甲醚醋酸酯25%。
[0054]將上述的感光樹脂組合物用勻膠機(轉(zhuǎn)速為600rpm)涂布在玻璃基板上，形成的感光樹脂膜層；將膜層在100°c下前烘干2min ;將前烘干處理后的感光樹脂膜層用照度為10mw/cm2的紫外光曝光IOs ;用質(zhì)量濃度為0.042%,0.021%的堿性顯影液(市售商品稀釋獲得)對曝光后的光刻膠膜層進行顯影，記錄顯影時間見表1。由表可見，本實施的感光樹脂組合物相對于對比例的感光樹脂組合物的顯影時間顯著的縮小。
[0055]同時，將顯影處理后的感光樹脂膜層在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察感光樹脂組合物所形成的像素表面及側(cè)壁侵蝕狀況，見圖2。可見，相對于對比例，采用本實施例像素邊緣未見側(cè)壁侵蝕現(xiàn)象，而對比例中的像素邊緣有明顯的側(cè)壁侵蝕現(xiàn)象產(chǎn)生，并且像素表面相對光滑?？梢?，含有本實施制備的堿可溶性樹脂的感光樹脂組合物形成的像素具有表面平整(感光樹脂組合物的柔性增強所致)、邊緣整齊，側(cè)壁侵蝕小的優(yōu)點，提高了像素的顯示性能；同時本實施例的感光樹脂組合物顯影性強，在較低濃度的顯影液條件下達到顯影的目的，減少了堿性顯影液的用量，降低了廢液處理強度，對環(huán)境更加友好。[0056]實施例2
[0057]本實施例提供一種堿溶性樹脂及其制備方法，所述的堿溶性樹脂按質(zhì)量百分比計是由以下組分聚合制備的:不飽和羧酸類組分25%、作為溶劑的苯70%、作為引發(fā)劑過氧化苯甲酰3%、作為分子量調(diào)節(jié)劑的丁酸甲硫醇酯2%。
[0058]其中，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:作為不飽和羧酸類化合物的丙烯酸3%、作為不飽和羧酸烷基酯類化合物的甲基丙烯酸丁酯80%、作為帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物的甲基丙烯酸芐酯1%、作為帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物的丙烯酸四氫呋喃酯16%。
[0059]上述的堿溶性樹脂采用以下方法制備:
[0060]步驟1、將不飽和羧酸類組分的各個組成成分按上述比例稱量后加入三口圓底燒瓶中，然后按上述的比例加入作為溶劑的苯，對混合物進行加熱，加熱至體系溫度為60°C，保持恒溫，用恒壓滴液漏斗將上述的比例的作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰的丙二醇甲醚醋酸酯溶液在5min內(nèi)滴加完成，獲得反應混合物。
[0061]步驟2、向上述的反應混合物加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的丁酸甲硫醇酯對生成的聚合物進行分子量控制終止聚合反應，所述的分子量調(diào)節(jié)劑分3次加入，加熱至體系溫度為70°C保溫、攪拌9h、降至室溫，過濾得重均分子量為25000、酸值為105、粘度為120mPa.s的堿可溶性樹脂。
[0062]可選的，將上述制備的堿可溶性樹脂按下述的比例制備成感光樹脂組合物(即光刻膠的原料):堿可溶性樹脂18%，索引號為PR254的紅色顏料15%，商品名為BYK2000的分散樹脂25%，單體二季戊四醇六丙烯酸酯12%，2-芐基-2-2 二甲氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮2%，商品名為DEN438的酚醛型環(huán)氧樹脂3%，丙二醇甲醚醋酸酯25%。
[0063]將上述的感光樹脂組合物用勻膠機(轉(zhuǎn)速為600rpm)涂布在玻璃基板上，形成的感光樹脂膜層；將膜層在100°c下前烘干2min ;將前烘干處理后的感光樹脂膜層用照度為10mw/cm2的紫外光曝光IOs ;用質(zhì)量濃度為0.042%,0.021%的堿性顯影液(市售商品稀釋獲得)對曝光后的光刻膠膜層進行顯影，記錄顯影時間見表1。由表可見，本實施的感光樹脂組合物相對于對比例的感光樹脂組合物的顯影時間顯著的縮小。
[0064]實施例3
[0065]本實施例提供一種堿溶性樹脂及其制備方法，所述的堿溶性樹脂按質(zhì)量百分比計是由以下組分聚合制備的:不飽和羧酸類組分24%、作為溶劑的二氯甲烷65%、作為引發(fā)劑過氧化甲乙酮8%、作為分子量調(diào)節(jié)劑的正十二硫醇醚3%。
[0066]其中，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:作為不飽和羧酸類化合物的甲基丙烯酸25%、作為不飽和羧酸烷基酯類化合物的甲基丙烯酸乙酯10%、作為帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物的甲基丙烯酸芐酯40%、作為帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物的甲基丙烯酸四氫呋喃酯25%。
[0067]上述的堿溶性樹脂采用以下方法制備:
[0068]步驟1、將不飽和羧酸類組分的各個組成成分按上述比例稱量后加入三口圓底燒瓶中，然后按上述的比例加入作為溶劑的二氯甲烷，對混合物進行加熱，加熱至體系溫度為110°c，保持恒溫，用恒壓滴液漏斗將上述的比例的作為引發(fā)劑的過氧化甲乙酮的丙二醇甲醚醋酸酯溶液在20min內(nèi)滴加完成，獲得反應混合物。[0069]步驟2、向上述的反應混合物加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的正十二硫醇醚對生成的聚合物進行分子量控制終止聚合反應，所述的分子量調(diào)節(jié)劑分4次加入，所述的分子量調(diào)節(jié)劑分3次加入，加熱至體系溫度為120°C保溫、攪拌7h、降至室溫，過濾得重均分子量為18000、酸值為90、粘度為140mPa.s的堿可溶性樹脂。
[0070]可選的，將上述制備的堿可溶性樹脂按下述的比例制備成感光樹脂組合物(即光刻膠的原料):堿可溶性樹脂18%，索引號為PR254的紅色顏料15%，商品名為BYK2000的分散樹脂25%，單體二季戊四醇六丙烯酸酯12%，2-芐基-2-2 二甲氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮2%，商品名為DEN438的酚醛型環(huán)氧樹脂3%，丙二醇甲醚醋酸酯25%。
[0071]將上述的感光樹脂組合物用勻膠機(轉(zhuǎn)速為600rpm)涂布在玻璃基板上，形成的感光樹脂膜層；將膜層在100°c下前烘干2min ;將前烘干處理后的感光樹脂膜層用照度為10mw/cm2的紫外光曝光IOs ;用質(zhì)量濃度為0.042%,0.021%的堿性顯影液(市售商品稀釋獲得)對曝光后的光刻膠膜層進行顯影，記錄顯影時間見表1。由表可見，本實施的感光樹脂組合物相對于對比例的感光樹脂組合物的顯影時間顯著的縮小。
[0072]實施例4
[0073]本實施例提供一種堿溶性樹脂及其制備方法，所述的堿溶性樹脂按質(zhì)量百分比計是由以下組分聚合制備的:不飽和羧酸類組分26%、作為溶劑的乙氧基乙酸正丁酯66.5%、作為引發(fā)劑過氧化二酰5%、作為分子量調(diào)節(jié)劑的苯乙基黃原酸酯2.5%。
[0074]其中，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:作為不飽和羧酸類化合物的丙烯酸17%、作為不飽和羧酸烷基酯類化合物的甲基丙烯酸正丁酯40%、作為帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物的甲基丙烯酸芐酯38%、作為帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物的甲基丙烯酸四氫呋喃酯5%。
[0075]上述的堿溶性樹脂采用以下方法制備:
[0076]步驟1、將不飽和羧酸類組分的各個組成成分按上述比例稱量后加入三口圓底燒瓶中，然后按上述的比例加入作為溶劑的乙氧基乙酸正丁酯，對混合物進行加熱，加熱至體系溫度為80°C，保持恒溫，用恒壓滴液漏斗將上述的比例的作為引發(fā)劑的過氧化二酰的丙二醇甲醚醋酸酯溶液在12min內(nèi)滴加完成，獲得反應混合物。
[0077]步驟2、向上述的反應混合物加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的苯乙基黃原酸酯醇對生成的聚合物進行分子量控制終止聚合反應，所述的分子量調(diào)節(jié)劑分2次加入，加熱至體系溫度為90°C保溫、攪拌6h、降至室溫，過濾得重均分子量為15000、酸值為110、粘度為160mPa.s的堿可溶性樹脂。
[0078]可選的，將上述制備的堿可溶性樹脂按下述的比例制備成感光樹脂組合物(即光刻膠的原料):堿可溶性樹脂18%，索引號為PR254的紅色顏料15%，商品名為BYK2000的分散樹脂25%，單體二季戊四醇六丙烯酸酯12%，2-芐基-2-2 二甲氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮2%，商品名為DEN438的酚醛型環(huán)氧樹脂3%，丙二醇甲醚醋酸酯25%。
[0079]將上述的感光樹脂組合物用勻膠機(轉(zhuǎn)速為600rpm)涂布在玻璃基板上，形成的感光樹脂膜層；將膜層在100°c下前烘干2min ;將前烘干處理后的感光樹脂膜層用照度為10mw/cm2的紫外光曝光IOs ;用質(zhì)量濃度為0.042%,0.021%的堿性顯影液(市售商品稀釋獲得)對曝光后的光刻膠膜層進行顯影，記錄顯影時間見表1。由表可見，本實施的感光樹脂組合物相對于對比例的感光樹脂組合物的顯影時間顯著的縮小。[0080]實施例5
[0081]本實施例提供一種堿溶性樹脂及其制備方法，所述的堿溶性樹脂按質(zhì)量百分比計是由以下組分聚合制備的:不飽和羧酸類組分27%、作為溶劑的二甘醇一丁醚60%、作為引發(fā)劑偶氮二異庚腈10%、作為分子量調(diào)節(jié)劑的辛硫醇3%。
[0082]其中，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:作為不飽和羧酸類化合物的甲基丙烯酸10%、作為不飽和羧酸烷基酯類化合物的甲基丙烯酸異丁酯35%、作為帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物的2-苯基丙烯酸乙酯40%、作為帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物的丙烯酸四氫呋喃酯15%。
[0083]上述的堿溶性樹脂采用以下方法制備:
[0084]步驟1、將不飽和羧酸類組分的各個組成成分按上述比例稱量后加入三口圓底燒瓶中，然后按上述的比例加入作為溶劑的二甘醇一丁醚，對混合物進行加熱，加熱至體系溫度為90°C，保持恒溫，用恒壓滴液漏斗將上述的比例的作為引發(fā)劑的偶偶氮二異庚腈的丙二醇甲醚醋酸酯溶液在17min內(nèi)滴加完成，獲得反應混合物。
[0085]步驟2、向上述的反應混合物加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的辛硫醇對生成的聚合物進行分子量控制終止聚合反應，所述的分子量調(diào)節(jié)劑分3次加入，加熱至體系溫度為100°C保溫、攪拌8h、降至室溫，過濾得重均分子量為20000、酸值為98、粘度為150mPa.s的堿可溶性樹脂。
[0086]可選的，將上述制備的堿可溶性樹脂按下述的比例制備成感光樹脂組合物(即光刻膠的原料):堿可溶性樹脂18%，索引號為PR254的紅色顏料15%，商品名為BYK2000的分散樹脂25%，單體二季戊四醇六丙烯酸酯12%，2-芐基-2-2 二甲氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮2%，商品名為DEN 438的酚醛型環(huán)氧樹脂3%，丙二醇甲醚醋酸酯25%。
[0087]將上述的感光樹脂組合物用勻膠機(轉(zhuǎn)速為600rpm)涂布在玻璃基板上，形成的感光樹脂膜層；將膜層在100°c下前烘干2min ;將前烘干處理后的感光樹脂膜層用照度為10mw/cm2的紫外光曝光IOs ;用質(zhì)量濃度為0.042%,0.021%的堿性顯影液(市售商品稀釋獲得)對曝光后的光刻膠膜層進行顯影，記錄顯影時間見表1。由表可見，本實施的感光樹脂組合物相對于對比例的感光樹脂組合物的顯影時間顯著的縮小。
[0088]表1，感光樹脂膜層顯影時間對比表
實施例編號顯影液濃度為 JL影液濃度為
0.042%的顯影時間 0.021%的顯影
__時間
實施例115s38s
實施例213s33s
[0089]
實施例318s45s
實施例412s30s
實施例520s55s
對比例3?80s[0090]可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各 種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種堿可溶性樹脂，所述的堿可溶性樹脂由不飽和羧酸類組分聚合制備，其特征在于，所述的不飽和羧酸類組分包括帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的堿可溶性樹脂的重均分子量為 8000-25000，酸值為 90-110，粘度為 100_160mPa.S。
3.如權(quán)利要求1所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的堿可溶性樹脂按質(zhì)量百分比計是由以下組分聚合制備的:不飽和羧酸類組分23-27% ;溶劑60~70% ;引發(fā)劑3%~10% ;分子量調(diào)節(jié)劑1_3%。
4.如權(quán)利要求1所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的不飽和羧酸類組分包括:不飽和羧酸類化合物、不飽和羧酸烷基酯類化合物、帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物、帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的不飽和羧酸類化合物為甲基丙烯酸或丙烯酸； 所述的不飽和羧酸烷基酯類化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意一種； 所述的帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物為2-苯基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸芐酯； 所述的帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物為丙烯酸四氫呋喃酯或甲基丙烯酸四氫呋喃酯。
6.如權(quán)利要求4所述的堿 可溶性樹脂，其特征在于，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:不飽和羧酸類化合物3-25%、不飽和羧酸烷基酯類化合物10-80%、帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物1_40%、帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物5-25%。
7.如權(quán)利要求6所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的不飽和羧酸類組分按質(zhì)量百分比計包括:不飽和羧酸類化合物8-17%、不飽和羧酸烷基酯類化合物35%-65%、帶有苯環(huán)的不飽和羧酸酯類化合物1_40%、帶有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸酯類化合物8-15%。
8.如權(quán)利要求3所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的溶劑為:乙酸乙酯，丙酮，苯，甲苯，二甲苯，鄰苯二甲酸二甲酯，環(huán)己烷，二氯甲烷，二甘醇一丁醚，丙二醇單甲基醚，丙二醇甲醚醋酸酯，二乙二醇丁醚乙酸酯，二乙二醇二乙醚，乙氧基乙酸正丁酯，羥基乙酸正丁酯，甲氧基乙酸正丁酯，烷氧基丙酸烷基酯，烷氧基丙烯酸酯中的任意一種。
9.如權(quán)利要求3所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的引發(fā)劑為:偶氮類引發(fā)劑，有機過氧化物類引發(fā)劑，氧化還原類自由基聚合引發(fā)劑中的任意一種。
10.如權(quán)利要求9所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種。
11.如權(quán)利要求9所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的有機過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的任意一種。
12.如權(quán)利要求9所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的氧化還原類引發(fā)劑為過氧化二?；蜻^硫酸鹽。
13.如權(quán)利要求3所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的分子量調(diào)節(jié)劑包括:硫醇、硫醇酯、硫醇醚、黃原酸衍生物中的任意一種。
14.如權(quán)利要求13所述的堿可溶性樹脂，其特征在于，所述的硫醇為5-14個碳原子的伯硫醇、5-14個碳原子的仲硫醇、5-14個碳原子的叔硫醇； 所述的硫醇酯為丁酸甲硫醇酯； 所述的硫醇醚為正十二硫醇醚； 所述的黃原酸衍生物為苯乙基黃原酸酯。
15.一種如權(quán)利要求3-14任一所述的堿可溶性樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、將不飽和羧酸類組分與溶劑混合，加熱后恒溫條件下加入引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應，獲得反應混合物； 步驟2、向反應混合物加入分子量調(diào)節(jié)劑對生成的聚合物進行分子量控制終止聚合；加熱保溫、攪拌、過濾得堿可溶性樹脂。
16.如權(quán)利要求15所述的堿可溶性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的堿可溶性樹脂的重均分子量為8000-25000，酸值為90-110，粘度為100_160mPa.S。
17.如權(quán)利要求15所述的堿可溶性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的步驟I中所述的引發(fā)劑在5-20min內(nèi)加入；所述的步驟I中所述的自由基聚合反應的恒溫條件為60-110°C范圍內(nèi)的任一溫度；所述 的步驟2中所述的分子量調(diào)節(jié)劑分2-4次加入；所述的攪拌時間為5-9h。
【文檔編號】C08F220/18GK103467646SQ201310407054
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】常珊, 張卓, 王雪嵐, 唐琛 申請人:京東方科技集團股份有限公司