專利名稱：堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物，且該感旋光性組合物特別適用于制作彩色液晶顯示器的彩色濾光片。
背景技術(shù)：
用于彩色濾光片的顏料型感旋光性組合物包含形成黑框防止混光的黑色感光樹(shù)脂和濾光用的紅、綠、藍(lán)三色彩色光致抗蝕劑，其中彩色光致抗蝕劑必須有好的光穿透度及飽和度，過(guò)去彩色濾光片中使用染料，可達(dá)高穿透性及色飽和度的要求，但染料的耐旋光性與耐熱性不良。為克服此問(wèn)題，顏料分散法光致抗蝕劑材料已取代染料法成為主流。
一般適用于彩色薄膜晶體管液晶顯示器的彩色濾光片制造用的黑色感光樹(shù)脂需要對(duì)玻璃基板有好的接著性，高感度，好的光遮蔽性和耐化學(xué)性，為滿足這些特性需求，通常使用負(fù)型光致抗蝕劑成份。
在制造彩色薄膜晶體管液晶顯示器的彩色濾光片其主要步驟是以旋轉(zhuǎn)或狹縫刮刀涂布方式，將黑色負(fù)型光致抗蝕劑涂布在透明基板上經(jīng)預(yù)烘烤，再經(jīng)以特定圖案的掩膜進(jìn)行曝光，曝光部份因化學(xué)交聯(lián)而在后面堿液顯影中保留，未曝光部份則被堿液洗去，保留的圖案經(jīng)水洗與吹干后再以高溫硬烤即完成黑色矩陣層步驟。往后重復(fù)此步驟并依序施以紅色、綠色、藍(lán)色光致抗蝕劑及對(duì)應(yīng)的掩膜圖案即可完成彩色濾光片制作。
前述的感旋光性組合物一般是以顏料分散于樹(shù)脂溶液而成，其通常包含(1)堿可溶樹(shù)脂，通常由(a)含羧基的單體與(b)至少另一種壓克力單體共聚合而成；(2)多官能基單體，用以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(3)光起始劑；(4)溶劑。由于光起始劑是在寬帶波長(zhǎng)的UV曝光下，能釋放出自由基以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)物，未曝光部份則可在堿液顯影中洗去，產(chǎn)生圖案化。
由于顏料型感旋光性組合物是將顏料分散在樹(shù)脂溶液中，當(dāng)樹(shù)脂與顏料的兼容性不佳時(shí)便會(huì)有以下問(wèn)題產(chǎn)生(1)在顯影的過(guò)程中造成非曝光區(qū)部份無(wú)法完全去除而造成殘?jiān)?scum)；(2)涂膜烘烤時(shí)因涂膜成份不均造成干燥速度不同導(dǎo)致色不均(MURA)的現(xiàn)象；(3)嚴(yán)重的是儲(chǔ)存中因顏料的再凝集(aggregate)造成光致抗蝕劑失效現(xiàn)象產(chǎn)生。
有鑒于此，本發(fā)明即是通過(guò)增加堿可溶樹(shù)脂與顏料的兼容性，以期改善上述或其它問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一就是提供一種改良式的堿可溶樹(shù)脂，其具有多環(huán)芳基，可增加與顏料的兼容性。本發(fā)明的堿可溶樹(shù)脂包含下列重復(fù)單元 其中，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為H或CH3；R4為取代或未取代的多環(huán)芳基的衍生基團(tuán)，且選擇性地包含一個(gè)或多個(gè)擇自氧、氮、硫的雜原子；X為烷基、苯甲基、或羥基；n1、n2各自獨(dú)立地為0至8的整數(shù)；a、b、c為整數(shù)，且a、c各不為0。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含上述堿可溶樹(shù)脂的感旋光性組合物。此組合物除了具有多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂之外，更包括顏料、多官能基單體、光起始劑、以及溶劑等。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的堿可溶樹(shù)脂，其中R4為萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、或菲基(phenanthrenyl)的衍生基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的堿可溶樹(shù)脂，其中R4為喹啉基(quinolinyl)、苯并呋喃(benzofuroxanyl)、或苯酚基(benzothiophenyl)的衍生基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的堿可溶樹(shù)脂，其中c/(a+b+c)大抵為1至50％。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的堿可溶樹(shù)脂，其中c/(a+b+c)大抵為5至25％。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的堿可溶樹(shù)脂，其是由一具有多環(huán)芳基的乙烯化不飽和單體與一具有羧基的乙烯化不飽和單體共聚合而成。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的堿可溶樹(shù)脂，其中該具有多環(huán)芳基的乙烯化不飽和單體是由一具有羥基或羧基的多環(huán)芳化合物與一具有環(huán)氧基的乙烯化不飽和單體反應(yīng)而成。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的堿可溶樹(shù)脂，其是由一具有羥基或羧基的多環(huán)芳化合物與一具有環(huán)氧基的堿可溶樹(shù)脂反應(yīng)而成。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，包括一顏料；一種根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的堿可溶樹(shù)脂；一多官能基單體；以及一溶劑。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中該顏料為有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料、或兩者的混合。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中該堿可溶樹(shù)脂的含量大抵為2至15重量份，以100份的該感旋光性組合物為基準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中R4為萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、或菲基(phenanthrenyl)的衍生基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中R4為喹啉基(quinolinyl)、苯并呋喃(benzofuroxanyl)、或苯酚基(benzothiophenyl)的衍生基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中c/(a+b+c)大抵為1至50％。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中c/(a+b+c)大抵為5至25％。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中該多官能基單體具有至少兩個(gè)可聚合的乙烯不飽和鍵。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中該光起始劑是在波長(zhǎng)400nm以下具有相對(duì)高效率的光起始劑。
根據(jù)本發(fā)明堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物所述的感旋光性組合物，其中更包括本發(fā)明所述的堿可溶樹(shù)脂以外的堿可溶樹(shù)脂。
本發(fā)明的含多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂確實(shí)有助于光致抗蝕劑組合物的顯影性質(zhì)提升、增加光致抗蝕劑組合物的安定性、減少殘?jiān)陌l(fā)生。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的感光組合物主要包括(A)顏料；(B)具有多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂；(C)多官能基單體；以及(D)溶劑。以下將針對(duì)每個(gè)成分一一作詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的感光組合物包括一顏料(A)。此處所使用的顏料并不限定一特定顏色，可依實(shí)際所欲形成的彩色濾光片選擇適當(dāng)?shù)姆N類，而且可以是有機(jī)顏料或無(wú)機(jī)顏料。
有機(jī)顏料例如是按Color Index編號(hào)如紅色顏料有Pigment Red 122，Pigment Red 202，Pigment Red 206，Pigment Red 209，Pigment Red 177，Pigment Red 254；黃色顏料有Pigment Yellow 13，Pigment Yellow 55，PigmentYellow 119，Pigment Yellow 138，Pigment Yellow 139，Pigment Yellow 168；綠色顏料有Pigment Green 7，PigmentGreen 36；藍(lán)色顏料有Pigment Blue 15:3，Pigment Blue15:4，Pigment Blue 15:6；黑色顏料有Pigment Black l，Pigment Black 7。
無(wú)機(jī)顏料例如是氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、氮化鈦、硫酸鉛、鉛黃(yellow lead)、鋅黃(zinc yellow)、氧化鐵紅(Red Iron Oxide III)、鎘紅(cadmium red)、群青(Ultramarine blue)、普藍(lán)(Prussian Blue)、氧化鉻綠(chromium oxide green)、鈷綠(cobalt green)、琥珀(amber)、鈦黑(titanium black)、合成鐵黑(synthetic iron black)、碳黑(carbon black)等。
前述的顏料可單獨(dú)或混合使用。黑色無(wú)機(jī)顏料中又以碳黑較佳，因其有優(yōu)良的光遮蔽性，可用的有三菱化學(xué)生產(chǎn)商品名為L(zhǎng)FF-MA 7，LFF-MA 100，H C F-#2650，M C F-88，德固薩生產(chǎn)商品名為Special 4A，F(xiàn)W-18，卡伯特生產(chǎn)商品名為S90B，Mogul L，哥倫比亞生產(chǎn)商品名為RAVEN 1200，RAVEN2000。黑色顏料的主要功能是提供遮旋光性，從研究得知其粒徑控制是非常重要的，粒徑太大則穩(wěn)定性不足，光學(xué)密度低下，粒徑太小會(huì)造成黏度上升，也會(huì)因光穿透度增加而降低光學(xué)密度。因此，一般粒徑需控制在0.050～0.5微米，較佳的是控制在0.08～0.15微米，在有效的控制粒徑分布下，可以達(dá)最高的光學(xué)密度與配方儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
顏料通常為有效的控制粒徑分布控制與增加與感光樹(shù)脂的兼容性，可先以分散劑進(jìn)行分散，可用的分散劑可為陰離子型、陽(yáng)離子型或非離子型的表面活性劑，但在本發(fā)明較佳的是使用高分子型分散劑。
本發(fā)明的堿可溶樹(shù)脂(B)包含下列重復(fù)單元 其中，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為H或CH3；R4為取代或未取代的多環(huán)芳基的衍生基團(tuán)，且選擇性地包含一個(gè)或多個(gè)擇自氧、氮、硫的雜原子；X為烷基、苯甲基、或羥基；n1、n2各自獨(dú)立地為0-8的整數(shù)；a、b、c為整數(shù)，且a、c各不為0。
較佳的多環(huán)芳衍生基團(tuán)R4包括(但不限于)萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、或菲基(phenanthrenyl)的衍生基團(tuán)。含雜原子的多環(huán)芳衍生基團(tuán)R4包括(但不限于)喹啉基(quinolinyl)、苯并呋喃(bernzofuroxanyl)、或苯酚基(bernzothiophenyl)的衍生基團(tuán)。在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，由于樹(shù)脂帶有多環(huán)芳基而有高的顏料親和性，因而可防止顏料再凝集現(xiàn)象產(chǎn)生；并且在顯影過(guò)程中減少因殘?jiān)纬?，?dǎo)致色不均的現(xiàn)象。含有多環(huán)芳基的重復(fù)單元在樹(shù)脂中所占的比例范圍(c/a+b+c)大抵可從1％至50％，又以約5-25％較佳。在本發(fā)明中，為有效達(dá)到其成膜與顯影特性，其重量平均分子量范圍較佳控制在3,000-300,000，較佳控制在6,000-20,000；其平均聚合度一般約控制在1.2-4.3，較佳為1.2-3.8。
在本發(fā)明中，具多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂可(1)通過(guò)一含多環(huán)芳基的單體共聚合而成，或者，亦可(2)將一已聚合的樹(shù)脂導(dǎo)入多環(huán)芳基而得。在第一種方法中，堿可溶樹(shù)脂是由(a)含羧基如甲基丙烯酸或丙烯酸的乙烯化不飽和單體；(b)具有多環(huán)芳基的乙烯化不飽和單體；以及，選擇性的(optionally)(c)一或多個(gè)其它乙烯化不飽和單體共聚合而成。共聚合可在60～120℃反應(yīng)4小時(shí)而成，較佳溫度為65～100℃?？捎玫钠鹗紕├缬信嫉惗‰?AIBN)或過(guò)氧化苯甲酰(BPO)。
可用的乙烯化不飽和單體包含已知的甲基丙烯酸酯類如甲基丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸羥基丙酯(hydroxylpropyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(isobutyl (meth)acrylate)等；或丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸苯甲酯(benzyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸羥基丙酯(hydroxylpropyl acrylate)、丙烯酸異丁酯(isobutyl acrylate)等。
具有多環(huán)芳基的乙烯化不飽和單體可利用一含環(huán)氧基(epoxy)的乙烯化不飽和單體與一含羥基或羧基的多環(huán)芳化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)而成。例如，可先將100重量比的溶劑、10～30重量比的含環(huán)氧基不飽和單加熱溶解后，加入等當(dāng)量的含羥基或羧基的多環(huán)芳化合物，再加入0.5～5重量比的對(duì)甲基苯磺酸為反應(yīng)觸媒后，反應(yīng)4小時(shí)可得反應(yīng)性單體，再經(jīng)純化步驟可得白色固體產(chǎn)物。上述反應(yīng)性單體制備的溶劑可使用甲苯、對(duì)二甲苯、甲乙酮、環(huán)己酮，較佳的是甲苯，反應(yīng)溫度可為70～110℃，較佳為80～100℃。
前述中，含環(huán)氧基的不飽和單體例如是甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯(2，3-epoxypropyl methacrylate)、環(huán)氧丙烷乙烯醚(glycidyl Vinyl ether)、環(huán)氧丙烷乙烯苯甲醚(glycidyl vinylbenzyl ether)，其中又以甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯較佳。含羥基的多環(huán)芳化合物例如是酚、8-萘甲基醇、7-蒽甲基醇，較佳的是8-萘甲基醇與7-蒽甲基醇。含羧基的多環(huán)芳化合物例如是1-萘甲酸(1-naphthoic acid)、2-萘甲酸(2-naphthoic acid)、2-萘氧基乙酸(2-naphthyloxyaceticacid)、1-萘氧基乙酸(1-naphthyloxyacetic acid)、1-羧酸蒽(1-anthracenecarboxylic acid)、2-羧酸蒽(2-anthracenecarboxylic acid)、9-羧酸蒽(9-anthracenecarboxylic acid)，較佳的是2-萘甲酸、2-羧酸蒽。前述含羥基多環(huán)芳基化合物也可改為含羥基的雜環(huán)化合物，例如2-喹啉基甲醇(2-quinolinylmethanol)、苯并呋喃-2-甲基醇(1-benzofuran-2-ylmethanol)、(苯[b]酚-3-基)甲醇((benzo[b]thiophen-3-yl)methanol)、(苯[b]酚-2-基)甲醇((benzo[b]thiophen-3-yl)methanol)。
第二種合成具有多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂的方式，是將一多環(huán)芳基直接導(dǎo)入一既有的樹(shù)脂中。在此方法中，首先由下列單體共聚合形成一具有環(huán)氧基的樹(shù)脂(a)含酸基如甲基丙烯酸或丙烯酸的乙烯化不飽和單體；(b)含環(huán)氧基的乙烯化不飽和單體；以及，選擇性的(c)一或多個(gè)其它乙烯化不飽和單體。接著，將此具有環(huán)氧基的樹(shù)脂與含羥基或羧基的多環(huán)芳化合物進(jìn)行一開(kāi)環(huán)反應(yīng)，即可將多環(huán)芳衍生基團(tuán)導(dǎo)入堿可溶樹(shù)脂中。前述第一種方法所用的多環(huán)芳化合物同樣可適用在此處。
本發(fā)明的感旋光性組合物更包括一多官能基單體(C)，其具有兩個(gè)以上可聚合的乙烯化不飽和鍵以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。適用于本發(fā)明的多官能基單體，包括但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1，4-butanediol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、異戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylpropane triacrylate)、二異戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritoltetraacrylate)、異戊四醇四丙烯酸酯(Pentaerythritoltetraacrylate)、二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)。上述的多官能基單體可以單獨(dú)使用或者兩個(gè)以上并用。
本發(fā)明的感旋光性組合物更包括一光起始劑，其在照射能量時(shí)(如可見(jiàn)光、紫外光、深紫外光、電子束、或X射線時(shí))，可產(chǎn)生起始交聯(lián)反應(yīng)的活性物質(zhì)(例如，自由基、陽(yáng)離子或陰離子等)。較佳的光起始劑可選自在寬帶波長(zhǎng)的UV曝光下，能釋放出自由基以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)物，特別是在400nm以下有相對(duì)較高效率的光起始劑。
較佳的光起始劑包括苯乙酮類(Acetophenone)、安息香類(benzoin)、二苯甲酮類(benzophenone)、噻噸酮類(Thioxanthone)、蒽醌類(anthraquinone)。苯乙酮類光起始劑例如是2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane-1、1-羥基環(huán)己基苯基酮(1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、二乙氧基苯乙酮(Diethoxy acetophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone。安息香類光起始劑例如是安息香(Benzoin)、安息香甲基醚(Benzoin methyl ether)、苯甲基二甲基酮縮醇(Benzyl dimethyl ketal)。二苯甲酮類光起始劑例如是二苯甲酮(Benzophenone)、4-苯基二苯甲酮(4-Phenyl benzophenone)、羥基二苯甲酮(Hydroxylbenzophenone)。噻噸酮類光起始劑例如是異丙基噻噸酮(Isopropylthioxanthone)、2-氯噻噸酮(2-Chlorothioxanthone)。蒽醌類光起始劑例如是2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)。
前述光起始劑除可單一使用外亦可混合使用，如異丙基噻噸酮(Isopropylthioxanthone)混合2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone可得高的感光速度。
本發(fā)明的感旋光性組合物更包括一溶劑(D)。溶劑的選擇并無(wú)特別限制，只要可以溶解或分散上述組合物的成分，不會(huì)與這些成分反應(yīng)，而且有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性即可。較佳的溶劑例如有環(huán)己酮、乙二醇醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩個(gè)以上并用。
除此之外，本發(fā)明的感旋光性組合物為增進(jìn)涂料性質(zhì)可視需要添加其它成份如表面活性劑、顏料分散劑、平坦劑、消泡劑、或接著助劑等。這些添加劑的功能跟含量是此技藝人士所熟知，故在此不予贅述。
本發(fā)明的感旋光性組合物的固含量可為15％～40％，并依涂布方式與膜厚不同控制其固含量，基本上若欲以旋轉(zhuǎn)涂布方式控制膜厚在1～1.5微米，固含量最好調(diào)整在18～28％。下表說(shuō)明感旋光性組合物中各成份較佳比例

配方加工方式可先將顏料以分散劑分散，再加入感光致抗蝕劑成物中混合均勻，最后將其它成份加入以高速攪拌均勻后使用。
本發(fā)明的感旋光性組合物可在應(yīng)用在制造彩色濾光片，其主要步驟是以旋轉(zhuǎn)涂布方式將黑色感旋光性組合物涂布在透明玻璃基板上預(yù)烘烤，再經(jīng)紫外光源以特定圖案的掩膜進(jìn)行曝光，曝光部份因化學(xué)交聯(lián)；接著以堿液顯影，未曝光部份則被堿液洗去，保留的圖案經(jīng)水洗與吹干后再以高溫硬烤，即完成黑色矩陣層步驟。往后重復(fù)此步驟并依序施以紅色、綠色、藍(lán)色其它光致抗蝕劑及對(duì)應(yīng)的掩膜圖案即可完成彩色濾光片的制作。
上述中，預(yù)烘烤較佳在60-110℃下進(jìn)行0.5-5分鐘，高溫硬烤較佳在180-220℃下進(jìn)行0.2-1小時(shí)。紫外光照射的能量較佳在80-300mJ/cm2。顯影用的堿液較佳為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液。
為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，并配合所附圖
式，作詳細(xì)說(shuō)明如下單體制備例一在250三頸反應(yīng)器中，配制冷凝管，攪拌器加入100g的甲乙酮溶劑，25g的8-萘甲基醇(Acros，分子量＝158.18)，加熱至50℃攪拌溶解后，加入等當(dāng)量的甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯22.5g，再加入3g的對(duì)甲基苯磺酸為反應(yīng)觸媒后，反應(yīng)4小時(shí)，加入飽和碳酸氫鈉水溶液10毫升，以乙酸乙酯(30毫升x3)萃取，取有機(jī)層，并加入硫酸鎂除水，過(guò)濾、抽干，得淡黃色固體，以乙醚/正己烷做重結(jié)晶，得白色固體。
單體制備例二同單體制備一，但更換8-萘甲基醇為7-蒽甲基醇25g，反應(yīng)后得黃色固體。
樹(shù)脂制備例一取1公升四頸反應(yīng)瓶裝置冷凝管，通氮?dú)鈱?87.69g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)由入料口置入，加熱至90℃恒溫，攪拌速度250rpm，將預(yù)先混合的偶氮二異丁腈(AIBN)1.68g，十二烷基硫醇(dodecanethiol)1.68g，甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)177.62g，甲基丙烯酸(MAA)38.33g，甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)29.51g，單體制備例一的單體10.5g，PGMEA 82.92g以約3cc/min入反應(yīng)瓶中，2～2.5小時(shí)內(nèi)加完滴完后再反應(yīng)1小時(shí)，完成反應(yīng)，經(jīng)酸價(jià)測(cè)定為96.5，固含量為41.1％。
樹(shù)脂制備例二同樹(shù)脂制備一，但將單體制備例一的單體更換為單體制備例二的單體。反應(yīng)后經(jīng)酸價(jià)測(cè)定為94.5，固含量為41.3％。
樹(shù)脂制備例三同樹(shù)脂制備一，但不添加單體制備例一的單體。反應(yīng)后得到不含多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂，經(jīng)酸價(jià)測(cè)定為102.1，固含量為38.8％。
實(shí)施例1取250ml的PE磨罐加入1/2磨罐體積的1mm直徑鋯球，加入25g紅色顏料(Ciba，C.I.Pigment Red 254)，85g PGMEA和10.0g分散劑BYK-2001(BYK，有效成份52％)，以紅魔鬼研磨機(jī)分散4小時(shí)，過(guò)濾磨珠取出分散液并收集。再將分散液放置于500ml三頸反應(yīng)器中，氮?dú)猸h(huán)境下，攪拌下逐漸加入預(yù)先混合的樹(shù)脂制備例一的樹(shù)脂溶液20g，多官能基單體二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)6g，起始劑2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (I369)4.5g，起始劑異丙基噻噸酮(Isopropylthioxanthone；ITX)0.5g，溶劑PGMEA 96.7g所成的感光樹(shù)脂，加完持續(xù)攪拌2小時(shí)完成紅色感旋光性組合物的配制。
將配制好的感旋光性組合物以轉(zhuǎn)速600rpm，15秒900rpm，20秒旋轉(zhuǎn)涂布在透明玻璃基板上，經(jīng)90℃預(yù)烘烤2分鐘，再經(jīng)能量150mJ/cm2的紫外光源配以掩膜進(jìn)行曝光，接著以0.5％KOH堿液顯影，未曝光部份則被堿液洗去，保留的圖案經(jīng)水洗與吹干后，再以230℃高溫硬烤1小時(shí)，即完成圖案，其顯影效果可以100倍顯微鏡觀察曝光與未曝光部份，其中未曝光部份完全洗凈，顯影性則評(píng)為優(yōu)，有少數(shù)色塊(小于1微米)未洗凈則評(píng)為尚可，若有多數(shù)色塊(大于于1微米)則評(píng)為不良，若未能洗開(kāi)則評(píng)為劣；將此感光組合物置于-10℃，4小時(shí)后升溫至20℃，4小時(shí)為一周期、重復(fù)3周期測(cè)其前后黏度變化，若黏度變化＜5％表示安定，5％＜黏度變化＜10％表示尚可，10％＜黏度變化表示不佳。結(jié)果見(jiàn)表一。
實(shí)施例2同實(shí)施例一，其中顏料改為(Ciba，C.I.Pigment Green 36)，分散劑改為BYK-2150(BYK，有效成份52％)，其它使用量不變，結(jié)果見(jiàn)表一。
實(shí)施例3同實(shí)施例一，其中顏料改為(Ciba，C.I.Pigment Blue 15:6)，分散劑改為(BYK，BYK-2150，有效成份52％)其用量不變；樹(shù)脂部份改為樹(shù)脂制備例二的樹(shù)脂取代樹(shù)脂制備例一的樹(shù)脂，使用量都不變。結(jié)果見(jiàn)表一。
實(shí)施例4同實(shí)施例一，其中顏料改為(德固薩生產(chǎn)的黑色顏料，F(xiàn)W-18)，分散劑改為12.5g BYK-163(BYK，有效成份45％)其用量不變；樹(shù)脂部份改為樹(shù)脂制備例二的樹(shù)脂取代樹(shù)脂制備例一的樹(shù)脂，使用量都不變。結(jié)果見(jiàn)表一。
實(shí)施例5同實(shí)施例一，其中顏料改為(Ciba，C.I.Pigment Red 122)，分散劑用BYK-2001(BYK，有效成份52％)其用量不變；樹(shù)脂部份改為相同重量的樹(shù)脂制備例二和樹(shù)脂制備例一樹(shù)脂混合使用(重量比1∶1)，其余都不變。結(jié)果見(jiàn)表一。
實(shí)施例6
同實(shí)施例一，其中顏料改為(Ciba，C.I.Pigment Red 122)，分散劑用BYK-2001(BYK，有效成份52％)其用量不變；樹(shù)脂部份改為相同重量的樹(shù)脂制備例二和樹(shù)脂制備例一樹(shù)脂混合使用(重量比1∶1)，其余都不變。結(jié)果見(jiàn)表一。
實(shí)施例7同實(shí)施例一，其中顏料改為(Ciba，C.I.Pigment Red 122)，分散劑用BYK-2001(BYK，有效成份52％)其用量不變；樹(shù)脂部份改為相同重量的樹(shù)脂制備例二和樹(shù)脂制備例一樹(shù)脂混合使用(重量比1∶1)，其余都不變。結(jié)果見(jiàn)表一。
比較例1至4同實(shí)施例1至4，只是每個(gè)實(shí)施例中所用樹(shù)脂溶液均改成樹(shù)脂制備例三的不含多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂20g。結(jié)果見(jiàn)表一。
表一


由表一可知，本發(fā)明的含多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂確實(shí)有助于光致抗蝕劑組合物的顯影性質(zhì)提升、增加光致抗蝕劑組合物的安定性、減少殘?jiān)陌l(fā)生。
雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此工藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種堿可溶樹(shù)脂，包含下列重復(fù)單元 其中，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為H或CH3；R4為取代或未取代的多環(huán)芳基的衍生基團(tuán)，且選擇性地包含一個(gè)或多個(gè)擇自氧、氮、硫的雜原子；X為烷基、苯甲基、或羥基；n1、n2各自獨(dú)立地為0至8的整數(shù)；a、b、c為整數(shù)，且a、c各不為0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿可溶樹(shù)脂，其特征在于R4為萘基、蒽基、或菲基的衍生基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿可溶樹(shù)脂，其特征在于R4為喹啉基、苯并呋喃、或苯酚基的衍生基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿可溶樹(shù)脂，其特征在于c/(a+b+c)為1至50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿可溶樹(shù)脂，其特征在于c/(a+b+c)為5至25％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿可溶樹(shù)脂，其特征在于是由一具有多環(huán)芳基的乙烯化不飽和單體與一具有羧基的乙烯化不飽和單體共聚合而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的堿可溶樹(shù)脂，其特征在于該具有多環(huán)芳基的乙烯化不飽和單體是由一具有羥基或羧基的多環(huán)芳化合物與一具有環(huán)氧基的乙烯化不飽和單體反應(yīng)而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿可溶樹(shù)脂，其特征在于是由一具有羥基或羧基的多環(huán)芳化合物與一具有環(huán)氧基的堿可溶樹(shù)脂反應(yīng)而成。
9.一種感旋光性組合物，包括一顏料；一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿可溶樹(shù)脂；一多官能基單體；以及一溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于該顏料為有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料、或兩者的混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于該堿可溶樹(shù)脂的含量為2至15重量份，以100份的該感旋光性組合物為基準(zhǔn)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于R4為萘基、蒽基、或菲基的衍生基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于R4為喹啉基、苯并呋喃、或苯吩基的衍生基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于c/(a+b+c)為1至50％。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于c/(a+b+c)為5至25％。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于該樹(shù)脂多官能基單體具有至少兩個(gè)可聚合的乙烯不飽和鍵。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于更包括一在波長(zhǎng)400nm以下具有相對(duì)高效率的光起始劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的感旋光性組合物，其特征在于更包括權(quán)利要求1以外的堿可溶樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有多環(huán)芳基的堿可溶樹(shù)脂與包含該樹(shù)脂的感旋光性組合物。本發(fā)明的堿可溶樹(shù)脂包含如下所述的重復(fù)單元其中，R
文檔編號(hào)G03F7/004GK1797108SQ200410102910
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者黃國(guó)棟, 趙希德, 陳宜見(jiàn), 張孟浩 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院