改進(jìn)的醇解方法和用于從產(chǎn)物混合物分離催化劑的方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供改進(jìn)的醇解方法和用于從產(chǎn)物混合物分離催化劑的方法及其裝置。具體地，本發(fā)明提供一種用于聚四亞甲基醚二乙酸酯在C1至C4烷醇和堿或堿土金屬催化劑的存在下至聚四亞烷基醚二醇的醇解的改進(jìn)的方法和裝置，其中將包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和催化劑而基本上沒有乙酸烷醇酯副產(chǎn)物例如乙酸甲酯的產(chǎn)物混合物的催化劑組分通過使所述混合物與特定離子交換樹脂在沒有加入的水的情況下、在規(guī)定的接觸條件接觸而移除。本發(fā)明還提供一種用于移除包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和堿或堿土金屬催化劑的混合物的催化劑組分的高度有效的方法，所述方法通過使所述混合物與特定離子交換樹脂在沒有加入的水的情況下、在規(guī)定的接觸條件接觸。
【專利說明】改進(jìn)的醇解方法和用于從產(chǎn)物混合物分離催化劑的方法及其裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于聚醚多元醇酯醇解成聚醚多元醇的改進(jìn)方法和裝置。更具體地，本發(fā)明涉及聚四亞甲基醚二乙酸酯至聚四亞烷基醚二醇在C1至C4烷醇和堿或堿土金屬催化劑的存在下的醇解，其中將包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和催化劑而基本上沒有乙酸烷醇酯副產(chǎn)物例如乙酸甲酯的產(chǎn)物混合物的催化劑組分通過使混合物在沒有加入的水的情況下與特定離子交換樹脂在規(guī)定的接觸條件接觸而移除。再更具體地，本發(fā)明涉及一種用于移除包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和堿或堿土金屬催化劑的混合物的催化劑組分的高度有效的方法，所述方法包括使混合物在沒有加入的水的情況下與特定離子交換樹脂在規(guī)定的接觸條件接觸。
【背景技術(shù)】
[0002]聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)公知用作聚氨酯和其他彈性體中的軟鏈段。該均聚物是化學(xué)工業(yè)中的商品，其廣泛地用于與多官能化氨基甲酸乙酯和聚酯形成多嵌段共聚物。PTMEG對聚氨酯彈性體和纖維賦予出色的動力學(xué)性質(zhì)。
[0003]已知的是在其中使用乙酸和乙酸酐的聚醚多元醇的制備，一般地并且具體地，四氫呋喃(THF)和/或THF與共聚單體的聚合中，中間體產(chǎn)物將含有隨后在最終使用之前必須轉(zhuǎn)化為羥基官能度的乙酸酯或其他端基。例如，美國專利號4，163，115公開THF和/或THF與共聚單體使用含有磺酸基團(tuán)的氟化樹脂催化劑至聚四亞甲基醚二酯的聚合，其中通過向反應(yīng)介質(zhì)加入?；栯x子前體調(diào)節(jié)分子量。該專利公開了乙酸酐和乙酸與固體酸催化劑組合使用。將聚合產(chǎn)物通過將未反應(yīng)的THF和乙酸/乙酸酐汽提用于再循環(huán)而分離。所分離的產(chǎn)物是必須轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羥基產(chǎn)物即聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)的聚合四氫呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，以獲得在大部分氨基甲酸乙酯最終用途中作為原材料的應(yīng)用。因此，使酯封端的聚四亞甲基醚與堿性催化劑和烷醇如甲醇反應(yīng)，以提供最終產(chǎn)物聚四亞甲基醚二醇和作為副產(chǎn)物的乙酸甲酯。
[0004]美國專利號4，230, 892和4，584，414公開了一種用于將PTMEA轉(zhuǎn)化為PTMEG的方法，所述方法包括:將聚四亞甲基醚二酯與I至4個(gè)碳的烷醇以及催化劑混合，所述催化劑是堿土金屬的氧化物、氫氧化物或醇鹽或堿金屬氫氧化物或醇鹽；使混合物達(dá)到其沸點(diǎn)并且將其在此保持，同時(shí)將所形成的烷醇/烷基酯共沸物的蒸氣從反應(yīng)區(qū)連續(xù)地移除，直至轉(zhuǎn)化基本上完成；并且之后移除催化劑。
[0005]美國專利號5，852，218公開了反應(yīng)性蒸餾，其中將聚醚多元醇的二酯如PTMEA與有效量的至少一種堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物或醇鹽催化劑(例如，甲醇鈉)并且與C1至C4烷醇(例如，甲醇)一起進(jìn)料至蒸餾柱的頂部，而同時(shí)向反應(yīng)性蒸餾柱的底部加入熱烷醇蒸氣，以向上吹掃由聚醚多元醇的二酯醇解形成的任何烷醇酯。
[0006]美國專利號4，460，796公開了一種用于將堿性酯交換催化劑從具有PTMEG的混合物分離的方法，所述方法包括:將指定量的正磷酸加入至混合物以中和催化劑，并且其后將所形成的鹽分離。
[0007]美國專利號5，254，227公開了一種用于從多元醇混合物移除強(qiáng)離子金屬雜質(zhì)的方法，所述方法需要特定臨界量的水，所述方法包括:使混合物通過含有離子交換介質(zhì)的離子交換室和膜隔開的陽極和陰極室，并且將電流傳送跨越離子交換室。美國專利號6，037，381公開了一種用于在通過使聚四氫呋喃溶液通過離子交換器而酯交換之后從聚四氫呋喃溶液在特定臨界量的水的存在下移除鈉陽離子的方法。
[0008] 美國專利號4，985，551公開了一種用于多元醇的離子交換的方法，所述方法用于堿氫氧化物或醇鹽催化劑移除，需要與特定臨界量的水混合、與特定臨界量的低級脂族醇共混以及使產(chǎn)物通過微孔陽離子交換樹脂的順序步驟。美國專利號6，037，381涉及一種用于移除甲醇鈉催化劑的方法，所述方法包括加入臨界量的水。美國專利號6，716，937公開了一種用于在特定臨界量的水的存在下制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法，所述方法包括:從所得到的流通過在固體吸附劑或離子交換樹脂上吸附分離懸浮的或溶解的催化劑或催化劑的下游產(chǎn)物的步驟。美國專利號6，878，802公開了一種方法，所述方法包括與醇在含有堿土金屬的催化劑的存在下酯交換，之后使產(chǎn)物溶液在特定臨界量的水的存在下通過離子交換器以移除堿土金屬離子。
[0009]以上出版物中沒有一個(gè)教導(dǎo)了聚四亞甲基醚二乙酸酯至聚四亞烷基醚二醇在C1至C4烷醇和堿或堿土金屬催化劑的存在下的醇解，其中將包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和催化劑而基本上沒有乙酸烷醇酯副產(chǎn)物例如乙酸甲酯的產(chǎn)物混合物的催化劑組分通過使混合物在沒有加入的水的情況下與特定離子交換樹脂在本發(fā)明中需要的規(guī)定的接觸條件接觸而移除。更具體地，以上出版物沒有一個(gè)教導(dǎo)了用于移除包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和堿或堿土金屬催化劑的混合物的催化劑組分的高度有效的方法，所述方法包括使混合物在沒有加入的水的情況下與特定離子交換樹脂在本發(fā)明中所需的規(guī)定的接觸條件接觸。在商業(yè)的甲醇分解方法中，在將被再循環(huán)的烷醇流中過量，例如> 3000ppmw，例如> 2000ppm的水的存在是嚴(yán)重的問題。該問題需要通過本發(fā)明避免的另外水移除步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種用于聚醚多元醇酯醇解成聚醚多元醇的改進(jìn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及聚四亞甲基醚二乙酸酯至聚四亞烷基醚二醇如聚四亞甲基醚二醇，在C1至(；烷醇如甲醇以及堿或堿土金屬催化劑如甲醇鈉的存在下的醇解，例如甲醇分解，其中將所得到的包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和催化劑而基本上沒有乙酸烷醇酯副產(chǎn)物例如乙酸甲酯的產(chǎn)物混合物的催化劑組分通過使混合物與特定離子交換樹脂在沒有加入的水的情況下、在接觸條件接觸從而移除，所述接觸條件包括40至80°C，例如40至70°C的溫度，環(huán)境壓力至3巴的壓力，和/或0.5至5.0升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率。因此，本發(fā)明提供用于獲得沒有催化劑或催化劑副產(chǎn)物的聚四亞烷基醚二醇如PTMEG產(chǎn)物的實(shí)際上完全回收的改進(jìn)方法。
[0011]本發(fā)明的實(shí)施方案包括一種用于將聚醚多元醇的二酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羥基聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步驟:(I)使聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇與堿或堿土金屬催化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸以將二酯中的至少一部分，例如> 99重量％，例如> 99.99重量％轉(zhuǎn)化為二羥基聚醚多元醇，(2)回收來自步驟(1)的反應(yīng)區(qū)流出物，所述反應(yīng)區(qū)流出物包含二羥基聚醚多元醇、烷醇和來自反應(yīng)區(qū)的催化劑，基本上沒有乙酸烷醇酯副產(chǎn)物例如乙酸甲酯，(3)使步驟(2)的所回收的反應(yīng)區(qū)流出物與粒子形式的強(qiáng)酸性離子交換樹脂在沒有加入的水的情況下接觸，所述強(qiáng)酸性離子交換樹脂具有小于或等于5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，所述粒子具有與操作容易和跨越反應(yīng)器床的壓降相符的任意合適尺寸，例如，大于0.5mm的粒徑,所述接觸在包括40至80°C,例如40至70°C的溫度，環(huán)境壓力至3巴的壓力，和/或0.5至5.0升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率的條件進(jìn)行；和(4)回收來自接觸步驟(3)的流出物，所述流出物包含低于1.0ppm的堿或堿土金屬離子。[0012]本發(fā)明的實(shí)施方案包括一種用于從包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和堿或堿土金屬催化劑的混合物移除堿或堿土金屬催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:(I)使混合物與粒子形式的離子交換樹脂在接觸條件接觸，所述離子交換樹脂具有小于或等于5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，所述粒子具有與操作容易和跨越反應(yīng)器床的壓降相符的任意合適尺寸，例如，大于0.5mm的粒徑,所述接觸條件包括40至80°C,例如40至70 0C的溫度，環(huán)境壓力至3巴的壓力，和/或0.5至5.0升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率，以及(2)回收來自步驟(1)的流出物混合物，所述流出物混合物包含低于1.0ppm的堿或堿土金屬離子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，接觸條件包括40至80°C，例如40至70°C的溫度，環(huán)境壓力至3巴的壓力，和/或0.5至5.0升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率。
[0013]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于將聚醚多元醇酯醇解以制備聚醚多元醇的改進(jìn)方法。再一個(gè)目的是提供一種用于從包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和堿或堿土金屬催化劑的混合物移除堿或堿土金屬催化劑的有效方法。在閱讀了本文給出的說明書和權(quán)利要求之后，這些目的和另外的目的的實(shí)現(xiàn)將變得顯見。
[0014]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括一種用于將聚醚多元醇的二酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羥基聚醚多元醇的裝置，所述裝置包括:(I)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器用于將聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇與堿或堿土金屬催化劑接觸以將二酯中的至少一部分，例如> 99重量％，例如> 99.99重量％轉(zhuǎn)化為二羥基聚醚多元醇，以制備反應(yīng)器流出物；和(2)離子交換樹脂柱，所述離子交換樹脂柱填充有粒子形式的離子交換樹脂，所述離子交換樹脂具有小于或等于
5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，所述粒子的尺寸與操作容易和跨越離子交換樹脂柱可接受的壓降相符，所述離子交換樹脂柱可操作連接至反應(yīng)器，用于使反應(yīng)器流出物與離子交換樹脂在沒有加入的水的情況下接觸，所述接觸在包括40至80°C，例如40至70°C的溫度，環(huán)境壓力至3巴的壓力，和/或0.5至5.0升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率的條件進(jìn)行。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1顯示用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的本發(fā)明裝置的一個(gè)實(shí)施方案的概略流程圖。【具體實(shí)施方式】
[0016]作為考慮到以上方面進(jìn)行深入研究的結(jié)果，本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了改進(jìn)方法，從而本申請的發(fā)明人可以由聚醚多元醇的二酯如PTMEA制造二羥基聚醚多元醇如聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，并且回收基本上沒有催化劑或催化劑副產(chǎn)物的二羥基聚醚多元醇。[0017]除非另外指出，如本文所使用的術(shù)語“聚合”在其含義之內(nèi)包括術(shù)語“共聚”。
[0018]除非另外指出，如本文所使用的術(shù)語“PTMEG”意指聚四亞甲基醚二醇。PTMEG也被
稱為聚氧化亞丁基二醇。
[0019]除非另外指出，如本文所使用的術(shù)語“THF”意指四氫呋喃并且在其含義范圍內(nèi)包括能夠與THF共聚的烷基取代的四氫呋喃，例如2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃和3-乙基四氫呋喃。
[0020]除非另外指出，如本文所使用的術(shù)語“環(huán)氧烷”意指在其環(huán)氧烷環(huán)中含有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)碳原子的化合物。環(huán)氧烷可以是未取代的或被以下各項(xiàng)取代的:例如，I至6個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的烷基，或未取代的或被I或2個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基，或鹵素原子如氯或氟。這種化合物的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷(EO) ;1，2_環(huán)氧丙烷；1，3_環(huán)氧丙烷；1，2_環(huán)氧丁烷；1，3_環(huán)氧丁烷；2，3_環(huán)氧丁烷；苯環(huán)氧乙烷；2，2_雙-氯甲基-1，3-環(huán)氧丙烷；表氯醇；全氟烷基環(huán)氧乙烷，例如(1H，IH-全氟戊基)環(huán)氧乙烷；以及它們的組合。
[0021]除非另外指出，如本文所使用的術(shù)語“催化劑”意指堿或堿土金屬如鈉的氧化物、氫氧化物或醇鹽，或堿金屬的氫氧化物或醇鹽如甲醇鈉，或其副產(chǎn)物，例如甲醇鈉或氫氧化鈉。
[0022]本文涉及的THF可以是可商購的那些中的任一種。典型地，THF具有低于約0.03重量％的水含量和低于約0.005重量％的過氧化物含量。如果THF含有不飽和化合物，則它們的濃度應(yīng)當(dāng)使得它們對聚合過程或其聚合產(chǎn)物不具有有害的效果。任選地，THF可以含有氧化抑制劑如丁基化羥基甲苯(BHT)以防止不需要的副產(chǎn)物和顏色的形成。如果需要，可以將能夠與THF共聚的一種或多種烷基取代的THF以THF的約0.1至約70重量％的量用作共反應(yīng)物。這些烷基取代的THF的實(shí)例包括2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃和3-乙基四氫呋喃。
[0023]如上面指出的，本文涉及的環(huán)氧烷可以是在其環(huán)氧烷環(huán)種含有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)碳原子的化合物。環(huán)氧烷可以是未取代的或被例如烷基、芳基或鹵素原子取代的。它可以選自例如由以下各項(xiàng)組成的組:環(huán)氧乙烷(EO) ; I，2-環(huán)氧丙烷；I，3-環(huán)氧丙烷；I，2-環(huán)氧丁烷；2，3-環(huán)氧丁烷；1，3-環(huán)氧丁烷；2，2-雙氯甲基氧雜環(huán)丁烷；表氯醇以及它們的組合。優(yōu)選地，環(huán)氧烷具有低于約0.03重量％的水含量，低于約0.01重量％的總?cè)┖?，以及低于約0.002重量％的酸度(按乙酸計(jì))。環(huán)氧烷應(yīng)當(dāng)是淺色的并且低不揮發(fā)殘留物的。
[0024]例如，如果環(huán)氧烷反應(yīng)物是E0，它可以是可商購的那些中的任一種。優(yōu)選地，EO具有低于約0.03重量％的水含量，低于約0.01重量％的總?cè)┖?，并且低于約0.002重量％的酸度(按乙酸計(jì))。EO應(yīng)當(dāng)是淺色的并且低不揮發(fā)殘留物的。
[0025]THF可以使用固體酸樹脂催化劑和乙酸/乙酸酐作為分子量調(diào)節(jié)劑聚合，如通過引用結(jié)合在此的美國專利號4，163，115中所述。典型地，THF在約40°C至60°C的溫度至聚合物的轉(zhuǎn)化率在約20至40%的范圍內(nèi)。優(yōu)選將聚合產(chǎn)物通過將未反應(yīng)的THF和乙酸/乙酸酐汽提用于再循環(huán)而分離。如此分離的產(chǎn)物是聚合的四氫呋喃二乙酸酯(PTMEA)，其必須轉(zhuǎn)化為二羥基產(chǎn)物聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，以尋求在大部分氨基甲酸乙酯最終應(yīng)用中作為原材料的用途。
[0026]本文所使用的聚醚多元醇二酯組合物通常是任意聚醚，如典型地經(jīng)由以下方式制備的聚醚:環(huán)醚或混合物在羧酸和羧酸酸酐的存在下的酸催化的開環(huán)聚合反應(yīng)，其中四氫呋喃是主要和/或支配反應(yīng)物；即，將基本上所有(substantial) THF結(jié)合至PTMEA產(chǎn)物中。更具體地，聚醚二酯得自四氫呋喃(THF)在具有或不具有烷基取代的四氫呋喃共聚單體，優(yōu)選例如3-甲基四氫呋喃(3-MeTHF)的情況下的聚合，以及THF(再一次具有或不具有3-MeTHF的情況下)并且與環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或等價(jià)的共聚單體的共聚。因而，以下說明書和實(shí)例將主要是指THF，并應(yīng)理解的是其他共聚單體可以任選地存在。
[0027]典型地，初始聚合過程的產(chǎn)物是乙酸酯(或類似的端基酯基)的形式，將其通過使它們與甲醇在酯交換/醇解催化劑的存在下反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為羥基封端的二醇。該反應(yīng)需要催化劑以獲得合理的速率?？捎糜谠撃康牡钠胀状挤纸獯呋瘎┌状尖c(NaOMe或NaOCH3)、氫氧化鈉(NaOH)和氧化鈣。原則上,可用于這種反應(yīng)的催化劑是高堿性醇解催化劑，其一般分類為堿金屬或堿土金屬氧化物，氫氧化物或醇鹽催化劑及其混合物，如美國專利號4，230，892和4，584，414 (通過引用為了該目的結(jié)合在此)所教導(dǎo)的。通常使用的是固有地具有一些水清除能力而不損失催化劑活性的醇解催化劑(例如，Na0H/Na0CH3/Na20體系，其中將痕量水轉(zhuǎn)化為催化活性的NaOH)。使用Na0H/Na0CH3的反應(yīng)速率即使在室溫也是迅速的，并且因此甲醇分解通常在大氣壓進(jìn)行。該甲醇分解中的副產(chǎn)物是乙酸甲酯，其與甲醇一起形成低沸點(diǎn)共沸物。醇解反應(yīng)是可逆的，因此揮發(fā)性乙酸甲酯/甲醇共沸物的連續(xù)移除對于獲得商業(yè)上合理的轉(zhuǎn)化速率是必需的。在美國專利號5，852，218的方法中，這在反應(yīng)蒸餾柱中完成，其中將甲醇蒸氣進(jìn)料至柱底部以汽提乙酸甲酯的聚合物。通過以這種方式汽提乙酸甲酯，在柱中獲得PTMEA至PTMEG的高轉(zhuǎn)化率，例如大于99%。與反應(yīng)蒸餾方法相反，可能需要至少五個(gè)順次的連續(xù)攪拌反應(yīng)器級以完成完全轉(zhuǎn)化。
[0028]在用于PTMEA至PTMEG的轉(zhuǎn)化的商業(yè)使用的酯交換方法中，通常分類為堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物或醇鹽的高度堿性催化劑給出以下問題:如與產(chǎn)物PTMEG和未反應(yīng)的烷醇?xì)埩粼谝黄鹨孕纬砂琍TMEG、甲醇鈉和氫氧化鈉的混合物。必須將催化劑從該混合物移除。
[0029]催化劑在本發(fā)明的醇解步驟中以催化有效量存在，其在通常情況下意指PTMEA的約0.01重量％至約0.5重量％，例如0.02至0.2重量％的濃度。
[0030]本發(fā)明的醇解步驟通常在約60°C至約90°C進(jìn)行。壓力通常是大氣壓，但可以使用降低的或升高的壓力以幫助在反應(yīng)過程中控制反應(yīng)混合物的溫度。例如，所采用的壓力可以是約I至約50psig。
[0031]在該方法中可以使用Amberlyst-15磺酸樹脂以在醇解步驟中從反應(yīng)器流出物移除催化劑，其中作為強(qiáng)酸離子交換樹脂的Amberlyst-15磺酸樹脂得自陶氏化學(xué)公司(DowChemical Company)。然而,具有可比擬的性質(zhì)的任意合適的酸性樹脂是可接受的。例如，合適的離子交換樹脂可以具有小于或等于5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，并且處于與操作容易和跨越反應(yīng)器床的壓降相符的任意合適的尺寸的粒子形式，例如，大于0.5_的粒徑。在使用之前，可以任選地將離子交換樹脂預(yù)處理以移除任何顏色和游離酸，將Amberlyst-15樹脂用丙酮/去離子水混合物沖洗4次，之后用去離子水再沖洗6次直至沖洗水是接近中性的，例如，pH在5至7的范圍內(nèi)。之后，將Amberlyst-15樹脂在全真空烘箱中在95°C干燥過夜，以移除殘留的濕氣，之后將樹脂填充至用于實(shí)驗(yàn)的固定床玻璃柱中。[0032]用于將聚醚多元醇的二酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二羥基聚醚多元醇的裝置可以包括:(I)反應(yīng)器10，所述反應(yīng)器10用于使聚醚多元醇的二酯I和C1至C4烷醇2與堿或堿土金屬催化劑3接觸，以將二酯中的至少一部分，例如> 99重量％，例如> 99.99重量％轉(zhuǎn)化為二羥基聚醚多元醇，以產(chǎn)生反應(yīng)器流出物4;和(2)離子交換樹脂柱20，所述離子交換樹脂柱20填充有粒子形式的離子交換樹脂，所述離子交換樹脂具有小于或等于5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，所述粒子的尺寸與操作容易和跨越離子交換樹脂柱的可接受的壓降相符，所述離子交換樹脂柱可操作連接至反應(yīng)器10，用于使反應(yīng)器流出物與離子交換樹脂在沒有加入的水的情況下接觸，所述接觸在包括40至80°C的溫度以及760至900mmHg的壓力的條件進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，接觸條件包括40至80°C的溫度以及760至900mmHg的壓力，以及1/2至5升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率。
[0033]本發(fā)明的裝置可以還包括反應(yīng)器10與交換樹脂柱20之間的泵30，用于將反應(yīng)器流出物4進(jìn)料至交換樹脂柱20中，以使得交換樹脂柱20中的反應(yīng)器流出物4具有1/2至5升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率。
[0034]優(yōu)選地，本發(fā)明的裝置可以還包括反應(yīng)器10與交換樹脂柱20之間的泵30，用于將反應(yīng)器流出物4從交換樹脂柱20的底部進(jìn)料至交換樹脂柱20中，以使得交換樹脂柱20中的反應(yīng)器流出物4具有1/2至5升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的向上流動速率。
[0035]將包含低于1.0ppm的堿或堿土金屬離子的流出物5從交換樹脂柱20回收。本發(fā)明的裝置可以包含2個(gè)交換樹脂柱，其中一個(gè)進(jìn)行接觸，同時(shí)將另一個(gè)再生或備用。將閥40打開或關(guān)閉以引導(dǎo)流出物4進(jìn)入一個(gè)或兩個(gè)交換樹脂柱。
[0036]本發(fā)明的PTMEG產(chǎn)物的使 用本領(lǐng)域中公知的光譜方法的端基分析確定的數(shù)均分子量可以高達(dá)約30，000道爾頓，例如，10，000道爾頓，但將通常在500至約5000道爾頓的范圍內(nèi)，并且更通常將在約500至3000道爾頓的范圍內(nèi)。醇解方法的產(chǎn)物混合物將通常包含約50至約80重量％聚四亞烷基醚二醇如PTMEGJ^ 20至約50重量％烷醇如甲醇，以及100至2000ppm催化劑。
[0037]本方法可以在任意合適的反應(yīng)器如連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)、間歇反應(yīng)器、管式并發(fā)反應(yīng)器或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種反應(yīng)器構(gòu)造的任意組合中進(jìn)行。如果使用反應(yīng)蒸餾，可以以連續(xù)方式采用單個(gè)蒸餾柱。反應(yīng)蒸餾可以通過如本領(lǐng)域一般已知并且實(shí)施的任意蒸餾方法和設(shè)備進(jìn)行。例如但不以限定的方式，可以使用深密封篩板蒸餾柱。傳統(tǒng)的板式蒸餾柱是類似地合適的。
[0038]以下實(shí)施例示例本發(fā)明及其用于使用的能力。本發(fā)明可以是其他的和不同的實(shí)施方案，并且其數(shù)個(gè)細(xì)節(jié)可以以不同表現(xiàn)形式修改，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，實(shí)施例應(yīng)被認(rèn)為是在性質(zhì)上示例性并且非限制性的。
[0039]實(shí)施例
[0040]在實(shí)施例中，從因溫斯特公司(INVISTA)獲得PTMEG。從Sigma-AldrichChemicals獲得無水甲醇和無水甲醇鈉(NaOCH3)/甲醇溶液。Amberlyst-15磺酸樹脂,一種強(qiáng)酸離子交換樹脂，得自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)。在該實(shí)施例中，使用Amberlyst-15,但任意具有可比較的性質(zhì)的合適的酸性樹脂是可接受的。例如,合適的離子交換樹脂可以具有小于或等于5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，并且處于與操作容易和跨越反應(yīng)器床的壓降相符的任意合適尺寸的粒子形式，例如，大于0.5mm有粒徑。
[0041]在使用之前，進(jìn)行任選的步驟以移除任意顏色和游離酸，將Amberlyst-15樹脂用丙酮/去離子水混合物沖洗多次，例如4次，之后進(jìn)一步用去離子水沖洗多次，例如6次直至沖洗水是接近中性的，例如，pH在5至7的范圍內(nèi)。之后，將Amberlyst-15樹脂在全真空烘箱中在95°C干燥過夜，以移除殘留的濕氣，之后將樹脂填充至用于實(shí)驗(yàn)的固定床玻璃柱中。甲醇分解催化劑在混合物中的存在通過使用歐姆計(jì)自動滴定儀(MetrohmAutotitrator)用與ASTM D4662-93相似的方法進(jìn)行的酸-堿滴定確定。將酸-堿滴定表示為堿度值(A.N.#)，其以每30kg的樣品中的0H-的毫當(dāng)量計(jì)。正Α.N.#表示堿性溶液，即堿的存在，并且負(fù)Α.N.#表示酸性溶液，即酸的存在。本申請的發(fā)明人的定標(biāo)顯示+1.0A.N.#等價(jià)于PTMEG/甲醇溶液中1.9ppm NaOCH3,以及0.8ppm Na+離子。
[0042]實(shí)施例1
[0043]在0.5英寸直徑和3英尺長度的帶夾套的玻璃柱中，填充30.1克的烘箱干燥的Amberlyst-15樹脂。將配備有機(jī)械攪拌器的I升帶夾套的玻璃反應(yīng)器裝入741.4克的具有2000道爾頓的分子量的PTMEG、223.5克無水甲醇和36.0克的無水25重量％ NaOCH3/甲醇溶液，其在混合之后得到74.1重量％ PTMEG、25.0重量％甲醇和9000ppm NaOCH3的混合物。該混合物對于大部分通過極其靈敏的A.N.#滴定方法的NaOCH3含量精確測量太濃。但是測量確實(shí)讀出進(jìn)料為約+5184 A.N.#，表示非常強(qiáng)的堿性溶液。將帶夾套的玻璃反應(yīng)器內(nèi)的混合物保持在50°C，同時(shí)將容納有樹脂的玻璃柱保持在60°C和760mmHg。將混合物以2升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)速率的向上流動泵送通過樹脂床，直至混合物從攪拌的反應(yīng)器耗盡。在穩(wěn)態(tài)條件下，入口壓力為約I巴。將液體樣品以60分鐘間隔收集并通過滴定分析堿度。第一樣品顯示-34.2meq 0H_/30kg的相對負(fù)的A.N.#，其表示進(jìn)料中NaOCH3的完全移除。然而，據(jù)信歸因于樹脂在烘箱中的過夜干燥殘留酸從樹脂骨架釋放出(Amberlyst-15型磺酸樹脂具有的已知現(xiàn)象)。第二樣品僅具有-2.7meq 0H730kg的A.N.#，并且第三樣品的A.N.#為-0.08meq 0H_/30kg。所有結(jié)果表示，在不將另外的水加入至進(jìn)料的情況下，甚至在極高濃度的堿土金屬醇鹽催化劑的存在下，從9000ppmNa0CH3無水甲醇/PTMEG混合物的NaOCH3移除接近于100% ( < 1.0ppm金屬離子)。
[0044]實(shí)施例2
[0045]在與實(shí)施例1中相同的玻璃柱中裝入30.0克的烘箱干燥過的Amberlyst-15樹脂。然而，將樹脂通過361.5克無水甲醇在52°C通過將甲醇向上泵送流動沖洗，以移除在干燥之后可能從樹脂釋放的游離酸。實(shí)驗(yàn)的剩下部分與實(shí)施例1相同。第一樣品的A.N.#(在60分鐘之后)為_0.66meq 0!T/30kg,第二個(gè)樣品的A.N.#為-0.35meq 0HY30kg,并且第三個(gè)樣品的A.N.#為-0.27meq 0H_/30kg。該數(shù)據(jù)指出游離酸從干燥的樹脂通過無水甲醇沖洗的有效移除，以及在不將水加入至混合物的情況下非常高度濃縮的NaOCH3從PTMEG/甲醇/催化劑混合物至小得多的1.0ppm金屬離子的有效移除。
[0046]雖然已經(jīng)具體描述了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，應(yīng)明白的是多種其他修改將對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的，并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地做出，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，不意欲的是這里的權(quán)利要求的范圍限定于本文所給出的實(shí)施例和敘述，而是將權(quán)利要求解釋為涵蓋本發(fā)明中存在的可授予專利權(quán)的所有新的特征，包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將作為其等價(jià)物對待的所有特征。
【權(quán)利要求】
1.一種用于將聚醚多元醇的二酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羥基聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步驟:(I)使所述聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇與堿或堿土金屬催化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸，以將所述二酯中的至少一部分，例如> 99重量％，例如> 99.99重量％轉(zhuǎn)化為所述二羥基聚醚多元醇，(2)回收來自步驟(1)的所述反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)流出物，所述反應(yīng)區(qū)流出物包含二羥基聚醚多元醇、烷醇和催化劑，基本上沒有乙酸烷醇酯副產(chǎn)物例如乙酸甲酯，(3)使步驟(2)的所回收的反應(yīng)區(qū)流出物與粒子形式的離子交換樹脂在沒有加入的水的情況下接觸，所述離子交換樹脂具有小于或等于5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，所述粒子的尺寸與操作容易和可接受的跨越所述反應(yīng)區(qū)的壓降相符，所述接觸在包括40至80°C的溫度以及760至900mmHg的壓力的條件進(jìn)行，以及(4)回收來自接觸步驟(3)的流出物，所述流出物包含低于1.0ppm的堿或堿土金屬離子。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中使步驟(2)的所回收的反應(yīng)區(qū)流出物與所述離子交換樹脂接觸，使得所回收的反應(yīng)區(qū)流出物具有1/2至5升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷醇是甲醇，所述催化劑是甲醇鈉，并且將所述聚醚多元醇的二酯中的至少80重量％轉(zhuǎn)化為所述相應(yīng)的二羥基聚醚多元醇。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚醚多元醇的二酯是聚四亞甲基醚的二乙酸酯。
5.一種用于從包含聚四亞烷基醚二醇、烷醇和堿或堿土金屬催化劑的混合物中移除堿或堿土金屬醇鹽催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:(I)使所述混合物與粒子形式的離子交換樹脂在包括40至80°C的溫度以及760至900mmHg的壓力的接觸條件接觸，所述離子交換樹脂具有小于或等于5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，所述粒子的尺寸與操作容易和可接受的跨越所述反應(yīng)區(qū)的壓降相符，以及(2)回收來自步驟(1)的流出物混合物，所述流出物混合物包含低于1.0ppm的堿或堿土金屬離子。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中使所述混合物與所述離子交換樹脂接觸，使得所述混合物具有1/2至5升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述樹脂具有超過0.5mm的粒徑，以最小化由粘性聚合物溶液的流動引入的壓降。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溫度低于80°C，以最小化聚合物至單體的解聚。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述烷醇包含甲醇，并且所述聚四亞烷基醚二醇包含聚四亞甲基醚二醇。
10.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述堿或堿土金屬催化劑包含堿金屬醇鹽。
11.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑包含甲醇鈉。
12.一種用于將聚醚多元醇的二酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羥基聚醚多元醇的裝置，所述裝置包括:(I)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器用于使所述聚醚多元醇的二酯和C1至C4烷醇與堿或堿土金屬催化劑接觸，以將所述二酯中的至少一部分，例如> 99重量％，例如> 99.99重量％轉(zhuǎn)化為所述二羥基聚醚多元醇以制備反應(yīng)器流出物；和(2)離子交換樹脂柱，所述離子交換樹脂柱填充有粒子形式的離子交換樹脂，所述離子交換樹脂具有小于或等于5.3eq/kg的活性位點(diǎn)，約30至約70m2/克的表面積，所述粒子的尺寸與操作容易和可接受的跨越所述離子交換樹脂柱的壓降相符，所述離子交換樹脂柱可操作連接至所述反應(yīng)器，用于使所述反應(yīng)器流出物與所述離子交換樹脂在沒有加入的水的情況下接觸，所述接觸在包括40至.80°C的溫度以及760至900mmHg的壓力的條件進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12所述的裝置，所述裝置還包括:在所述反應(yīng)器與所述交換樹脂柱之間的泵，所述泵用于將所述反應(yīng)器流出物進(jìn)料至所述交換樹脂柱中，使得所述交換樹脂柱中的所述反應(yīng)器流出物具有1/2至5升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的流動速率。
14.權(quán)利要求12所述的裝置，其中所述反應(yīng)器選自由以下各項(xiàng)組成的組:連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或者管式并發(fā)反應(yīng)器。
15.權(quán)利要求12所述的裝置，其中所述反應(yīng)器是單個(gè)蒸餾柱。
16.權(quán)利要求12所述的裝置，其中所述反應(yīng)器是深密封篩板蒸餾柱。
17.權(quán)利要求12所述的裝置，其中所述離子交換樹脂柱是帶夾套的金屬柱。
18.權(quán)利要求12所述的裝置，其中所述反應(yīng)器是配備有機(jī)械攪拌器的帶夾套的金屬柱。
19.權(quán)利要求12所述的裝置，所述裝置還包括:在所述反應(yīng)器與所述交換樹脂柱之間的泵，所述泵用于將所述反應(yīng)器流出物從所述交換樹脂柱的底部進(jìn)料至所述交換樹脂柱中，以使得所述交換樹脂柱中的所述反應(yīng)器流出物具有1/2至5升進(jìn)料/升樹脂-小時(shí)的向上的流動速率。
20.權(quán)利要求17或18所述的裝`置，其中所述金屬柱襯有玻璃。
【文檔編號】C08G65/331GK103509177SQ201310252804
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】蘇里·N·都拉伊, 孫群 申請人:因溫斯特技術(shù)公司