一種長鏈支化高順式聚丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種長鏈支化高順式聚丁二烯的制備方法，具體來說，在自由基引發(fā)劑存在下，線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯與雙官能基或多官能基有機化合物進行反應(yīng)，制備長鏈支化高順式聚丁二烯。與線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯橡膠相比，長鏈支化高順式聚丁二烯的熱穩(wěn)定性、抗冷流性能及其與填料的混合均勻性等都得到明顯改善，其硫化膠的物理機械性能和動態(tài)力學(xué)性能也有明顯提高。
【專利說明】一種長鏈支化高順式聚丁二烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種長鏈支化高順式聚丁二烯的制備方法，具體來說，在自由基引發(fā)劑存在下，線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯與雙官能基或多官能基有機化合物進行反應(yīng)，制備長鏈支化高順式聚丁二烯。

【背景技術(shù)】
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[0002]輪胎的滾動阻力、抗?jié)窕阅芗澳湍バ阅苁窃u價輪胎性能的重要指標(biāo)，只有達到“三角平衡”的輪胎才能得到最好的節(jié)能效果。高順式聚丁二烯橡膠具有彈性好、耐磨性好、低溫性能好、生熱低、滾動阻力低等一系列優(yōu)點，是第二大合成橡膠品種，廣泛應(yīng)用于輪胎制造，但通常高順式聚丁二烯為線形結(jié)構(gòu)或線形短支鏈結(jié)構(gòu)，生膠易冷流，對膠料的運輸和儲存造成不便；在線形高順式聚丁二烯加工過程中，與填料如碳黑或白碳黑的混合均勻性相對較差；此外，硫化膠的抗?jié)窕阅茌^差。因此，改善生膠的熱穩(wěn)定性、抗冷流性，改善硫化膠的物理機械性能，提高抗?jié)窕阅艿纫恢笔窃擃I(lǐng)域材料的發(fā)展方向。其中，通過制備支化聚丁二烯橡膠是進一步改善高順式聚丁二烯橡膠性能的主要方法之一。
[0003]目前，制備支化聚丁二烯橡膠的方法有三種:(I)直接聚合法:在丁二烯與低分子量聚丁二烯大分子單體共聚，制備接枝短支鏈的聚丁二烯，但因聚丁二烯支鏈較短，聚丁二烯橡膠的抗冷流性及物理機械性能均未得到有效改善，參見Polymer Science, Ser.B,2006,48,61?65 ;專利W02009121516A1公開了一種通過調(diào)節(jié)聚合溫度和催化體系中H20/Nd摩爾比直接制備支化聚丁二烯的方法，但該法對聚合溫度和催化劑的制備要求苛亥IJ，所制備的支化聚丁二烯的支化結(jié)構(gòu)難以調(diào)控；(2)鏈端偶聯(lián)反應(yīng):將線形聚丁二烯活性鏈端與有機鹵化物、有機金屬化合物、羧酸、醌類化合物、噻唑類化合物、二硫代氨基甲酸酯、硫代酰亞胺、次磺酰胺、含環(huán)氧基團的胺類化合物、含氨基的醛類或硫醛類、部分環(huán)氧化或酸酐功能化的不飽和天然油等多官能化合物進行端基偶聯(lián)反應(yīng)，制備星形支化聚丁二烯，但這些多官能化合物通常需要在聚合反應(yīng)活性鏈存在時加入，偶聯(lián)效率相對低，短支鏈產(chǎn)物相對多，參見 EP0863165AU EP1026181A1、EP1099711A2 和 EP1650227A2 ；(3)分子間偶聯(lián)法:將線形結(jié)構(gòu)的聚丁二烯溶液中加入二氯二硫、二氯化硫或亞硫酰氯等化合物進行雙鍵加成反應(yīng)，通過硫化學(xué)鍵架起支化結(jié)構(gòu)，改善生膠的抗冷流性能，但易發(fā)生局部交聯(lián)反應(yīng),參見 US5567784。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的是提供一種長鏈支化高順式聚丁二烯的制備方法，在自由基引發(fā)劑存在下，線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯中乙烯基與雙官能基或多官能基有機化合物進行反應(yīng)，制備長鏈支化高順式聚丁二烯，以提高生膠的熱穩(wěn)定性、抗冷流性能及其與填料的混合均勻性，改善橡膠的加工性能，提高硫化膠的物理機械性能與動態(tài)力學(xué)性能。
[0005]在線形或線形短支鏈高順式(順式含量彡94%，乙烯基含量為0.2%?3.0%)聚丁二烯/有機溶劑溶液體系中，在自由基引發(fā)劑存在下，與雙官能基或多官能基有機化合物進行乙烯基-巰基間的“點擊”反應(yīng)，在聚丁二烯大分子鏈間架起支點，形成不同支化程度的高分子量高順式長鏈支化聚丁二烯，其中重均分子量(Mw)在1X 14?100X 14范圍，順-1，4結(jié)構(gòu)含量彡94%，支化因子在0.30?0.99范圍；優(yōu)選地，Mw在15 X 14?80 X 14范圍，順-1，4結(jié)構(gòu)彡95%，支化因子在0.40?0.99范圍；更優(yōu)選地，Mw在20 X 14?70 X 14范圍，順-1，4結(jié)構(gòu)彡95%，支化因子在0.45?0.99范圍。
[0006]在自由基引發(fā)劑存在的條件下，將雙官能基或多官能基有機化合物加入線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯/有機溶劑溶液體系中進行乙烯基-巰基間的“點擊”反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?150°C，優(yōu)選35?100°C，更優(yōu)選40?90°C。反應(yīng)時間與溫度有關(guān)，溫度越高，反應(yīng)時間越短。反應(yīng)時間為Imin?3h,優(yōu)選3min?2h,更優(yōu)選4min?lh。終止反應(yīng),收集產(chǎn)物，得到高順式長鏈支化聚丁二烯。
[0007]所述的線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯/有機溶劑溶液體系，可以是通過將市售的聚丁二烯溶解在有機溶劑中得到，也可以是通過在有機溶劑中由公知的鈦系、鈷系、鎳系或稀土催化劑體系催化丁二烯進行配位聚合直接得到。所述的有機溶劑選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲基環(huán)己烷、抽余油(C6?C8的烷烴混合溶液)、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或乙苯。
[0008]所述的聚丁二烯/有機溶劑溶液體系中聚丁二烯的濃度與聚丁二烯分子量、有機溶劑、溫度、溶液粘度等因素有關(guān)，通常為5g/L?140g/L，優(yōu)選10g/L?130g/L，更優(yōu)選18g/L ?120g/L。
[0009]所述的自由基引發(fā)劑為油溶性自由基引發(fā)劑，選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:偶氮二異丁腈、偶氮異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二芐酯、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧_2，4- 二甲基戍腈)、4，4’ -偶氮二(4-氰基戍酰(對-二甲氨基)苯胺)、2，2’ -偶氮雙(N-羥甲基)-2-甲基-丙酰胺、偶氮二甲酰胺、過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化苯乙酮、過氧化十二酰；優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酰胺、過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯乙酮、過氧化十二酰；更優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲酰胺、過氧化苯甲酰。
[0010]所述的雙官能基或多官能基有機化合物，選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:1，2- 二巰基乙烷、1，3- 二巰基丙烷、1，4- 二巰基丁烷、1，5- 二巰基戊烷、1，6- 二巰基己烷、1，7- 二巰基庚烷、I, 8- 二巰基辛烷、I, 9- 二巰基壬烷、I, 10- 二巰基癸烷、1，11- 二巰基i^一烷、1，12-二巰基十二烷、雙巰乙基硫醚、雙(2-巰基乙基)醚、雙巰基乙酸乙二醇酯、2，5- 二巰基噻二唑、2，3- 二巰基丁二酸、4，4’ - 二巰基二苯硫醚、1，2，3-三巰基丙燒、1，2, 3, 4-四疏基丁燒、2_輕基_1，6- 二疏基己燒、2，5- 二輕基_1，6- 二疏基己燒、
2,6- 二輕基-1，7- 二巰基庚燒、對(2-巰基乙基)苯硫酹、對(6-巰基己基)苯硫酹、3-輕基-1，2, 4- 二疏基丁燒、1，3, 5- 二疏基戍燒、1，3- 二疏基正丁醇、1，2- 二疏基正丁醇、2-(巰基甲基)_1，4- 二巰基丁烷；優(yōu)選1，2- 二巰基乙烷、1，3- 二巰基丙烷、1，4- 二巰基丁烷、I, 5- 二巰基戊烷、I, 6- 二巰基己烷、I, 7- 二巰基庚烷、I, 8- 二巰基辛烷、I, 9- 二巰基壬烷、1，10- 二巰基癸烷、1，11- 二巰基i^一烷、1，12- 二巰基十二烷、4，4’ - 二巰基二苯硫醚、
I,2，3-三巰基丙烷、對(2-巰基乙基)苯硫酚、對(6-巰基己基)苯硫酚、1，3- 二巰基正丁醇、1，2-二巰基正丁醇；更優(yōu)選1，3-二巰基丙烷、1，10-二巰基癸烷、雙巰乙基硫醚、雙巰基二乙基硫醚、4，4’ - 二巰基二苯硫醚、1，2，3-三巰基丙烷。
[0011]雙官能基或多官能基有機化合物的用量與線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯的質(zhì)量比值為0.001%?0.6%,優(yōu)選0.002%?0.5%,更優(yōu)選0.0025%?0.4%。
[0012]自由基引發(fā)劑用量依據(jù)雙官能基或多官能基有機化合物的用量，自由基引發(fā)劑與雙官能基或多官能基有機化合物的摩爾比為1:200?15:1，優(yōu)選1:160?12:1，更優(yōu)選1:135 ?11:1。
[0013]通過本發(fā)明方法，可以制備出不同支化程度的高分子量、高順式長鏈支化聚丁二烯，支化程度采用支化因子(g)表示，對于線形聚合物，g=l.0 ;對于支化聚合物，g〈l.0,g值越小，支化程度越高。與普通的線形或先行短鏈支化高順式聚丁二烯橡膠相比，長鏈支化高順式聚丁二烯生膠的熱穩(wěn)定性、抗冷流性能及其與填料的混合均勻性等都得到較大改善，其硫化膠的物理機械性能明顯提高，動態(tài)力學(xué)性能也有明顯改善。

【具體實施方式】
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[0014]本發(fā)明通過FTIR光譜計算聚合物微觀結(jié)構(gòu)；依據(jù)GPC/MALLS技術(shù)，通過將多角度光散射檢測器(MALLS)與常規(guī)SEC/RI及Viscometer檢測器系統(tǒng)聯(lián)用，測試聚合物的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)及支化因子(g為相同分子量支化與線形聚合物均方旋轉(zhuǎn)半徑之比)；采用TA-Q50TGA對生膠進行熱失重分析；采用TA-Q200對生膠進行DSC熱分析。
[0015]硫化膠的配方:聚丁二烯橡膠100質(zhì)量份、高磨爐黑60質(zhì)量份、氧化鋅Zn03質(zhì)量份、硬脂酸2質(zhì)量份、操作油15質(zhì)量份、硫磺S1.5質(zhì)量份、促進劑TBBS0.9質(zhì)量份,其硫化條件為 145 0C X35min。
[0016]采用橡膠加工分析儀RPA2000對線形和支化聚丁二烯混煉膠進行Payne效應(yīng)測試研究膠料與填料的分散性能，在一定應(yīng)變變化范圍內(nèi)，混煉膠剪切模量降低的幅度(Λ G’ )可作為評價指標(biāo)，其值越小，膠料與填料的分散性越佳。
[0017]將硫化膠按照GB/528-92用標(biāo)準(zhǔn)裁刀裁成寬度為6.0mm、厚度為2.0mm的樣條，在型號為Shimadzu AG-ZS的拉力機上參照國標(biāo)GB/T528-1998對樣條進行拉伸強度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長率和撕裂性能的測試。采用TA-Q800DMA動態(tài)力學(xué)分析儀測試硫化膠動態(tài)力學(xué)性能，測試條件為薄膜拉伸，應(yīng)變0.1%，頻率10Hz，溫度范圍-130°C?100°C，升溫速率10°C /min。0°C的tan δ大小可以表示抗?jié)窕阅埽?0°C的tan δ可以表示滾動阻力和生熱性能。
[0018]實施例1:
[0019]在N2保護下向聚合反應(yīng)器中加入37.5mL的丁二烯/己烷溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20%)和含辛酸釹、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三氯甲烷及2-苯基-2-氯丙烷組成的催化劑溶液，催化劑用量與丁二烯的摩爾比為2X10_4，啟動聚合，40°C下反應(yīng)2.5h后，力口入含質(zhì)量0.1%的2，6- 二叔丁基對甲酚的己烷溶液終止聚合，得到線形高順式聚丁二烯的己烷溶液，其中高順式聚丁二烯的重均分子量(札)為45.6 X 14,分子量分布(Mw/Mn)S 2.5，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為97.7%。通過補加一定量的己烷，將該聚合物溶液濃度調(diào)至40g/L，于空氣氣氛下加入偶氮二異庚腈和1，3- 二巰基丙烷，使得1，3- 二巰基丙烷與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.003%，偶氮二異庚腈與1，3-二巰基丙烷的摩爾比為1:1，于50°C下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后用過量乙醇沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C真空烘箱中干燥至恒重。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的Mw為46.1 X 14, Mw/Mn為2.3，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為97.5%，支化因子(g)為 0.99。
[0020]實施例2:
[0021]線形高順式聚丁二烯/己烷溶液的制備方法、支化反應(yīng)方法及處理方法同實施例1，只是1，10- 二巰基癸烷與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.025%，偶氮二異庚腈與1，10- 二巰基癸烷的摩爾比為1:1。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的Mw為46.9X 104，MW/Mn為2.5，順-1, 4結(jié)構(gòu)含量為97.6%，g為0.95。
[0022]實施例3:
[0023]線形高順式聚丁二烯/己烷溶液的制備方法、支化反應(yīng)方法及處理方法同實施例1，只是4，4’ - 二巰基二苯硫醚與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.03%,偶氮二異庚腈與4，4’ - 二巰基二苯硫醚的摩爾比為1:1，反應(yīng)5min。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的Mw為43.2X 104，Mw/Mn 為 2.4，順-1, 4 結(jié)構(gòu)含量為 97.7%，g 為 0.97。
[0024]實施例4:
[0025]線形高順式聚丁二烯/己烷溶液的制備方法同實施例1，只是催化劑由辛酸釹/氫化二異丁基鋁/三異丁基鋁/三氯甲烷組成，催化劑與丁二烯的摩爾比為1.5X10'得到線形高順式聚丁二烯的己烷溶液，其中高順式聚丁二烯的Mw為50.2 X 14, Mw/Mn為2.6，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為98.0%。
[0026]支化反應(yīng)方法及處理方法同實施例1，只是1，3-二巰基丙烷與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.3%，70°C下反應(yīng)0.5h。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的Mw為43.6X 104，MW/Mn為2.5，順-1, 4結(jié)構(gòu)含量為97.8%，g為0.50。
[0027]實施例5:
[0028]線形高順式聚丁二烯/己烷溶液、支化反應(yīng)方法及處理方法同實施例4，只是
I,3- 二巰基丙烷與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.1%，偶氮二異庚腈與1，3- 二巰基丙烷的摩爾比為10:1，50°C下反應(yīng)0.5h。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的Mw為34.5X 104，MW/Mn為2.2，順-1, 4結(jié)構(gòu)含量為97.9%，g為0.64。
[0029]實施例6:
[0030]線形高順式聚丁二烯/己烷(含正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等)溶液的制備方法同實施例1，只是加入含新癸酸釹、氫化二異丁基鋁、二乙基氯化鋁的催化劑，催化劑與丁二烯的摩爾比為4X 10_4，單體質(zhì)量濃度為20%，得到線形高順式聚丁二烯的己烷溶液，其中高順式聚丁二烯的Mw為22.6X 14, Mw/Mn為2.7，順-1, 4結(jié)構(gòu)含量為96.6%。通過補加一定量的己烷，將該聚合物溶液濃度調(diào)至20g/L。
[0031]在N2氣氛下進行支化反應(yīng)，方法同實施例1，只是1，3-二巰基丙烷與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.2%，偶氮二異庚腈與1,3-二巰基丙烷的摩爾比為1:128，64°〇下反應(yīng)111。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的Mw為24.1 X 14, Mw/Mn為2.9，順-1, 4結(jié)構(gòu)含量為96.4%，g為
0.98 ο
[0032]實施例7:
[0033]線形高順式聚丁二烯/己烷溶液、支化反應(yīng)方法及處理方法同實施例6，只是偶氮二異丁腈與1，3-二巰基丙烷的摩爾比為1:8，于75°C下反應(yīng)lh。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的 Mw 為 27.8 X 14，Mw/Mn 為 3.0，順-1, 4 結(jié)構(gòu)含量為 96.4%，g 為 0.81。
[0034]實施例8:
[0035]線形高順式聚丁二烯的制備方法同實施例1，線形高順式聚丁二烯的Mw為45.7 X 14, Mw/Mn 為 2.2，順-1, 4 結(jié)構(gòu)含量為 97.7%。
[0036]支化反應(yīng)及聚合物后處理方法同實施例1，只是1，3-二巰基丙烷與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.2%，50°C下反應(yīng)0.5h。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的Mw為51.7X104, Mw/Mn為
2.9，順-1, 4結(jié)構(gòu)含量為97.2%，g為0.93。
[0037]通過支化反應(yīng)后得到的長鏈支化高順式聚丁二烯與炭黑等無機填料的混合效果得到明顯改善，Payne效應(yīng)減小,Λ G’降低程度減少了 14%。
[0038]與線形高順式聚丁二烯相比，長鏈支化高順式聚丁二烯硫化膠拉伸強度提高了
19.4%，撕裂強度提高了 13.2%，抗?jié)窕阅芴岣吡?6.8%，同時滾動阻力降低了 13.5%。
[0039]實施例9:
[0040]將市售的線形短支鏈的順丁橡膠產(chǎn)品(Mw為26.9Χ 104，MW/Mn為4.3，順_1，4結(jié)構(gòu)含量為96.6%)溶解于己烷溶液中，使得聚合物溶液濃度為45g/L，支化反應(yīng)及聚合物后處理方法同實施例1，只是1，3- 二巰基丙烷與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.05%50°C下反應(yīng)0.5h。所得高順式支化聚丁二烯的Mw為28.3X 104，Mw/Mn為3.8，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為96.5%，g為
0.97。
[0041]通過支化反應(yīng)后得到的長鏈支化高順式聚丁二烯與炭黑等無機填料的混合效果得到改善，Payne效應(yīng)減小，Λ G’降低程度減少了 5%。
[0042]與線形短支鏈順丁橡膠相比，通過支化反應(yīng)得到的長鏈支化高順式聚丁二烯硫化膠的拉伸強度提高了 7.0%，撕裂強度提高了 6.3%。
[0043]實施例10:
[0044]線形高順式聚丁二烯的制備方法同實施例1，線形高順式聚丁二烯的Mw為37.8 X 14, Mw/Mn為2.6，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為97.8%。線形高順式聚丁二烯/己烷溶液的濃度為50g/L，于N2氣氛下進行支化反應(yīng)，1，3- 二巰基丙烷與聚丁二烯的質(zhì)量比為0.05%,偶氮二異庚腈與1，3-二巰基丙烷的摩爾比為1:8，64°C下反應(yīng)lh。聚合物后處理方法同實施例I。所得長鏈支化高順式聚丁二烯的Mw為42.2X 104，MwZMn為2.7，順-1，4結(jié)構(gòu)含量為97.7%, g 為 0.94。
[0045]線形高順式聚丁二烯通過支化反應(yīng)后，應(yīng)變結(jié)晶加快，結(jié)晶熔融焓提高了 8.6%，且熱穩(wěn)定性提高了 28.6°C。
[0046]通過支化反應(yīng)后得到的長鏈支化高順式聚丁二烯與炭黑等無機填料的混合效果得到明顯改善，Payne效應(yīng)減小，Λ G’降低程度減少了 42.1%。
[0047]與線形高順式聚丁二烯相比，長鏈支化高順式聚丁二烯硫化膠的拉伸強度提高了
9.5%，撕裂強度提高了 13.6%，抗?jié)窕阅芴岣吡?11.0%，同時滾動阻力降低了 3.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種長鏈支化高順式聚丁二烯的制備方法，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，雙官能基或多官能基有機化合物與線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?150°C，反應(yīng)時間為Imin?3h，得到長鏈支化高順式聚丁二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:所述的自由基引發(fā)劑為油溶性自由基引發(fā)齊U，選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:偶氮二異丁腈、偶氮異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二芐酯、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酰(對-二甲氨基)苯胺)、2，2’ -偶氮雙(N-羥甲基)-2-甲基-丙酰胺、偶氮二甲酰胺、過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化苯乙酮、過氧化十二酰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征是:所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酰胺、過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯乙酮或過氧化十二酰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是:所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲酰胺或過氧化苯甲酰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:所述的雙官能基或多官能基有機化合物選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物:1，2- 二巰基乙烷、1，3- 二巰基丙烷、1，4- 二巰基丁烷、1，5- 二巰基戊烷、I, 6- 二巰基己烷、I, 7- 二巰基庚烷、1，8- 二巰基辛烷、I, 9- 二巰基壬烷、1，10- 二巰基癸烷、1，11- 二巰基i^一烷、1，12- 二巰基十二烷、雙巰乙基硫醚、雙(2-巰基乙基)醚、雙巰基乙酸乙二醇酯、2，5-二巰基噻二唑、2，3-二巰基丁二酸、4，4’ - 二巰基二苯硫醚、1，2，3-三巰基丙烷、1，2，3，4-四巰基丁烷、2-羥基-1，6- 二巰基己烷、2，5- 二羥基-1，6- 二巰基己烷、2，6- 二羥基-1，7- 二巰基庚烷、對(2-巰基乙基)苯硫酚、對(6-巰基己基)苯硫酚、3-羥基-1，2，4-三巰基丁烷、1，3，5-三巰基戊烷、1，3- 二巰基正丁醇、1，2- 二巰基正丁醇或2-(巰基甲基)-1, 4- 二巰基丁烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征是:所述的雙官能基或多官能基有機化合物選自1，2- _■疏基乙燒、I, 3- _■疏基丙燒、I, 4- _■疏基丁燒、I, 5- _■疏基戍燒、I, 6- _■疏基己烷、I, 7- 二巰基庚烷、I, 8- 二巰基辛烷、I, 9- 二巰基壬烷、I, 10- 二巰基癸烷、I, 11- 二巰基i^一烷、1，12-二巰基十二烷、4，4’ -二巰基二苯硫醚、1，2，3-三巰基丙烷、對(2-巰基乙基)苯硫酚、對(6-巰基己基)苯硫酚、1，3- 二巰基正丁醇或1，2- 二巰基正丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征是:所述的雙官能基或多官能基有機化合物選自1,3- _■疏基丙燒、1，10- _■疏基癸燒、雙疏乙基硫釀、雙疏基_■乙基硫釀、4，4’- _■疏基_.苯硫醚或1，2，3-三巰基丙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:雙官能基或多官能基有機化合物的用量與線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯的質(zhì)量比值為0.001%?0.6%，自由基引發(fā)劑與雙官能基或多官能基有機化合物的摩爾比為1:200?15:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其特征是:雙官能基或多官能基有機化合物的用量與線形或線形短支鏈高順式聚丁二烯的質(zhì)量比值為0.002%?0.5%，自由基引發(fā)劑與雙官能基或多官能基有機化合物的摩爾比為1:160?12:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是:反應(yīng)溫度為35?100°C，反應(yīng)時間為3min ?2h。
【文檔編號】C08F136/06GK104231119SQ201310251919
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月24日
【發(fā)明者】吳一弦, 高曉滿, 朱寒, 樓金帥, 王迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京化工大學(xué)