專利名稱：一種酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型改性樹脂的制備，具體地說一種酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
苯并噁嗪樹脂是一種新型的熱固性樹脂，一般由酚、胺和多聚甲醛合成而得，是氧、氮原子構(gòu)成的六元雜環(huán)體系，最初是由Holly和Cope在研究Mannich反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)。苯并噁嗪樹脂具有以下特點:(I)熔融粘度相對較低，成型加工方便；(2)在聚合時沒有小分子放出，在制品方面孔隙率低；(3)在聚合時收縮很小，近似零收縮，制品的精度可以保證；(4)在固化時不需要強酸做催化劑；(5)聚合物在機械性能、電氣性能方面優(yōu)良；(6)具有靈活的分子設(shè)計性。因此苯并噁嗪樹脂在航空航天、電子、汽車等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越廣泛的重視。由于自身分子結(jié)構(gòu)的一些特點，致使苯并噁嗪樹脂有一定的缺點，如密度交聯(lián)后低，從而樹脂的高溫性能受到了影響，在一定程度上阻礙了苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用和發(fā)展。為改善苯并噁嗪樹脂的性能，主要采用以下幾種方法:(I)利用分子的特點，設(shè)計性強，采用酚源或胺源的不同，合成出不同結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂；(2)無機納米粒子改性，通過將第二組分適當?shù)囊耄蛊渚鶆虻胤稚⒃诒讲f嗪樹脂基體中，以達到改善樹脂熱性能的目的；(3)共混或共聚改性，將其他熱固性樹脂預(yù)聚體或熱塑性的樹脂與苯并噁嗪共混，來改善苯并噁嗪樹脂的性能；(4)制備新型的苯并噁嗪樹脂。聚氨酯是指在高分子主鏈上含有許多重復(fù)-NH-COO-基團的一類高分子化合物的統(tǒng)稱。一般聚氨酯體系由二元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物，如聚醚多元醇或聚酯多元醇等相互作用而得。聚氨酯具有優(yōu)異的力學性能、機械性能、優(yōu)異的耐磨性、耐溶劑性、撕裂強度高、耐生物老化·性能等優(yōu)點，而且以-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體可以在固化過程中與苯并噁嗪開環(huán)后形成的酚-OH反應(yīng)，從而進一步增加了苯并噁嗪的交聯(lián)密度，對苯并噁嗪的熱性能也有一定的改善。關(guān)于用聚氨酯預(yù)聚體改性苯并B,惡嗪性能也有一定的報道。Tsutomu Takeichi等(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38:4165 - 4176 )利用TDI型聚氨酯預(yù)聚體對雙酚A苯胺型苯并噁嗪(3，4-二氫-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)樹脂進行了改性，然后把兩者的混合樹脂制成薄膜，對其熱性能進行了研究；Sadegh Jamshidi等(Polym.Adv.Technol.2011, 22:1502 - 1512)制備了 TDI 型聚氨酯預(yù)聚體和雙酚 A苯胺型苯并n惡嗪(3，4- 二氫-3-苯基-1，3-苯并B,惡嗪)共混物,并且對不同比例預(yù)聚體和苯并噁嗪的共混物的熱性能、抗溶劑性及電性能等性能進行了研究。但是由于其使用的雙酚A苯胺型苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)密度不夠大，且雙酚A型樹脂的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差，造成混合樹脂的分解溫度較低，大約在200°C左右。
三、發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混樹脂的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是遴選合適的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)并以聚氨酯預(yù)聚體進行共混改性，以提高苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)度和熱性能，改善其脆性的缺點。本發(fā)明首先利用溶劑法合成出酚酞烯丙胺型苯并噁嗪，然后合成出以苯酚封端-NCO的聚氨酯預(yù)聚體，把兩者溶于丙酮中，進行充分攪拌使兩者分散均勻，真空干燥處理，然后進行程序固化即可獲得共混樹脂。本發(fā)明酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混樹脂的制備方法，包括苯并噁嗪的制備、聚氨酯預(yù)聚體的制備、共混和固化各單元過程:所述苯并噁嗪的制備是在冰浴條件下向反應(yīng)器中加入多聚甲醛、烯丙胺(又稱
3-氨基丙烯)和溶劑，攪拌反應(yīng)2小時后再加入酚酞，升溫至回流溫度繼續(xù)反應(yīng)8小時；反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑，真空干燥得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物溶于三氯甲烷中，依次經(jīng)2mol.L-1NaOH和蒸餾水洗滌，旋蒸并干燥后得到酚酞烯丙胺型苯并噁嗪，其中酚酞、烯丙胺和多聚甲醛的摩爾比為1:(2-2.4):(4-4.8);合成路線如下:
權(quán)利要求
1.一種酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混樹脂的制備方法，包括苯并噁嗪的制備、聚氨酯預(yù)聚體的制備、共混和固化各單元過程，其特征在于 所述苯并噁嗪的制備是在冰浴條件下向反應(yīng)器中加入多聚甲醛、烯丙胺和溶劑，攪拌反應(yīng)2小時后再加入酚酞，升溫至回流溫度繼續(xù)反應(yīng)8小時；反應(yīng)結(jié)束后分離、洗滌并干燥得到酚酞烯丙胺型苯并噁嗪，其中酚酞、烯丙胺和多聚甲醛的摩爾比為I: (2-2.4):(4-4.8)； 所述聚氨酯預(yù)聚體的制備是在氮氣保護下向反應(yīng)器中加入聚醚二元醇和溶劑丙酮，隨后滴加二異氰酸酯，于80°C反應(yīng)2小時后加入苯酚封端，繼續(xù)反應(yīng)I小時，真空干燥后得到聚氨酯預(yù)聚體，其中二異氰酸酯、聚醚二元醇和苯酚的摩爾比為2:1:2 ; 所述共混是將所述酚酞烯丙胺型苯并噁嗪和所述聚氨酯預(yù)聚體按質(zhì)量比(9-5) : (1-5)的比例混合并溶于丙酮中，攪拌分散均勻后真空干燥，固化后得到共混樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 苯并噁嗪的制備過程中所述溶劑選自乙酸乙酯、無水乙醇、異丙醇、氯仿、甲醇中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 苯并噁嗪的制備過程中酚酞、烯丙胺和多聚甲醛的摩爾比為1:2: 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 聚氨酯預(yù)聚體的制備過程中所述二異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯-2，4- 二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 聚氨酯預(yù)聚體的制備過程中所述聚醚二元醇選自PPG-1000、PPG-1500或PPG-2000。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 共混過程中真空干燥的溫度為60-80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述固化是依次經(jīng)80°C保溫5小時、110°C保溫3小時、160°C保溫2小時、180°C保溫2小時、200°C保溫2小時、220°C保溫I小時以及240°C保溫I小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混樹脂的制備方法，首先利用溶劑法合成出酚酞烯丙胺型苯并噁嗪，然后合成出以苯酚封端-NCO的聚氨酯預(yù)聚體，把兩者溶于丙酮中，進行充分攪拌使兩者分散均勻，真空干燥處理，然后進行程序固化即可獲得共混樹脂。本發(fā)明利用聚氨酯預(yù)聚體良好的低溫柔性和加工性能，對苯并噁嗪的脆性進行了改善，改善了苯并噁嗪的加工性能；而且聚氨酯在固化中可以與苯并噁嗪形成交聯(lián)網(wǎng)狀，增加了苯并噁嗪的交聯(lián)度，從而對其熱力學性能也有一定的改善。
文檔編號C08L79/04GK103254451SQ201310184938
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者史鐵鈞, 王啟東, 吳競, 張方 申請人:合肥工業(yè)大學