專利名稱：一種改性聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料領域，具體涉及一種改性聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法。
背景技術：
聚四氟乙烯優(yōu)良的耐化學腐蝕性、耐高低溫性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、機械、電氣、建筑、醫(yī)療等領域成為不可缺少的特種材料，代替以往傳統(tǒng)材料，其中常規(guī)的聚四氟乙烯分散樹脂最重要的應用是加工生料帶、彈性帶等。由于常規(guī)聚四氟乙烯分散樹脂分子結構為直鏈型，高結晶度，在加工生料帶過程中，往往存在生料帶收縮率過大、厚度不均勻、邊沿不整齊或厚度低等問題，嚴重制約其深層次加工業(yè)用。中國專利公開號CN1351088A公開了一種四氟乙烯分散聚合的方法，其特點是在水相中，加入石蠟、全氟辛酸銨、琥珀酸、硝酸、溴酸鉀，升溫至65°C，通入四氟乙烯單體，開始聚合反應，得到固含量30%左右的私服乳液，分離凝聚PTFE細粉末，干燥得到PTFE細粉末，通過糊狀擠出，壓延拉伸得到帶狀制品，該方法得到的生料帶存在收縮率大，厚度不均勻和厚度偏低問題。中國專利公開號CN1458942A公開了一種在水性介質和聚合引發(fā)劑存在下，使雜質含量(例如二氟甲烷、三氟甲烷等飽和化合物和三氟乙烯、偏氟乙烯等不飽和化合物)在IOOppm以下的四氟乙烯聚合制得四氟乙烯聚合物的方法，使用該種聚合物加工生料帶制品均一延伸率高，纖維特性優(yōu)良，但存在制品厚度偏低、收縮率大的現(xiàn)象。中國專利公開號CN1754894A公開了一種改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征是由四氟乙烯和共聚單體共聚合得到改性聚四氟乙烯，其水分散體或組合物用于玻璃纖維、碳纖維等浸潰成膜，沒有顯示其樹脂粉末`可以用于加工生料帶制品。中國專利公開號CN1942493A公開了一種改性聚四氟乙烯粉末的制備方法，主要用于糊狀擠出制作電纜包覆材料等，未顯示可用于加工生料帶制品。本發(fā)明通過步驟一的樹脂均聚形成拉帶基礎，步驟二的樹脂共聚改性，形成對拉帶基礎的性能改善。從而解決上述不足，提高樹脂應用性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于加工生料帶制品的改性聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂用于加工生料帶制品具有整齊、光滑、厚度大、寬度大、收縮率低等特點。為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案一種改性聚四氟乙烯分散樹脂的制備方法，包括如下步驟(I)以四氟乙烯單體進行聚合反應，得四氟乙烯均聚乳液；(2)四氟乙烯單體與其它共聚單體發(fā)生共聚反應，得四氟乙烯共聚乳液；(3)將聚四氟乙烯均聚乳液和聚四氟乙烯共聚乳液以固含量為1:1 2:1的比例混合均勻，經后處理、凝聚、干燥，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。其中，本發(fā)明采用的聚合方法，可以采用現(xiàn)有公知的任一種聚合方法，如乳液聚
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口口 ο但是為了進一步提高改性聚四氟乙烯的性能，本發(fā)明進一步提出了如下優(yōu)選技術方案。本發(fā)明所述的制備方法，步驟(I)優(yōu)選為在水相反應介質中加入含氟表面活性齊 、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑后，用pH調節(jié)劑將pH調至6-8，通入四氟乙烯單體進行聚合反應，得到四氟均聚乳液，其中，四氟乙烯單體與水相反應介質的質量比為35-40%。其中，所述聚合反應的反應壓力為1.5-3.010^，反應溫度為65-1001，反應時間為2-4h ;優(yōu)選反應壓力為I. 5-2. 5Mpa ;反應溫度為70_90°C，反應時間為2_3。本發(fā)明所述的制備方法，所述步驟(2)優(yōu)選為在水相反應介質中，加入含氟表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā) 劑、共聚單體后，用PH調節(jié)劑將pH調至6-8，通入四氟乙烯單體進行共聚合反應，至結束，得到四氟共聚乳液，其中，四氟乙烯單體和共聚單體的質量比為800:1-200:1 ;四氟乙烯單體與水相反應介質的質量比為30-35%。其中，所述聚合反應的反應壓力為1.5-3.010^，反應溫度為65-1001，反應時間為2-4h ;優(yōu)選反應壓力為I. 5-2. 5Mpa ;反應溫度為70_90°C，反應時間為2_3。為了進一步優(yōu)化制備方法，發(fā)明人進一步對步驟I和步驟2中各助劑的選擇也展開了專項研究試驗，并最終確定了如下技術方案上述步驟I和2中，所述含氟表面活性劑為全氟辛酸銨，加入量為水相反應介質質量的O. 1-0. 2% ;所述含氟表面活性劑可以在反應前一次性加入，或分兩次加入，即在反應前加入一部分，反應中補加至全量；優(yōu)選分兩次加入，前后兩次全氟辛酸銨的質量比為1:4 5。本發(fā)明所述的制備方法，所述穩(wěn)定劑為固體石蠟，加入量為水相反應介質質量的2-4% ο本發(fā)明所述的制備方法，所述pH調節(jié)劑為丁二酸。本發(fā)明所述的制備方法，所述引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑，加入量為去水相反應介質質量的3-5ppm ;優(yōu)選過硫酸銨，加入量為去水相反應介質質量的4ppm。發(fā)明人同時驗證了上述助劑的效果，如以其他的表面活性劑、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑取代上述選擇，雖然也能制備出改性聚四氟乙烯分散樹脂，但由于表面活性劑的種類和用量不同，影響乳液的初級粒徑大小和粒子形態(tài)，進而通過凝聚過程，影響樹脂的次級粒徑和最終制品的加工應用性能。穩(wěn)定劑的選擇，不同的種類和用量，得到的乳液的固含量存在差距，存在降低生產效率和安全性的問題。引發(fā)劑的種類和用量代表其活性度，本發(fā)明采用的弓丨發(fā)劑及其用量，能夠加快反應進程，提高生產效率，增加樹脂的分子量，保證最終制品的拉伸強度和收縮率。本發(fā)明所述的制備方法，所述共聚單體為六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯的一種或多種，四氟乙烯單體和共聚單體的質量比為800:1-200:1 ;優(yōu)選共聚單體為六氟丙烯，優(yōu)選加入量為四氟乙烯單體質量的O. 13-0. 35%。本發(fā)明所述的步驟3，聚四氟乙烯均聚乳液和聚四氟乙烯共聚乳液以固含量為1:1.5的比例混合為最佳。此外，步驟3中所述的后處理、凝聚、干燥等為本領域技術人員掌握的技術手段，本發(fā)明對此不作特別限定。本發(fā)明所述的水相反應介質可以為蒸餾水、去離子水，優(yōu)選為去離子水。本發(fā)明還進一步要求保護上述制備方法所制得的改性聚四氟乙烯。在上述過程中，如果單獨采用步驟一，得到的樹脂，加工生料帶制品存在收縮率高，帶厚偏低等問題；單獨采用步驟二，得到的樹脂，加工生料帶制品存在加工性能差或不能拉伸等問題。發(fā)明人在實際研究過程中發(fā)現(xiàn)，將上述兩種乳液按特定比例混合后進一步制備得到的樹脂，能夠實現(xiàn)樹脂拉帶性能巨大改變，收縮率降低，帶寬且厚等優(yōu)點。同時為了進一步提高產品質量，發(fā)明人對整體工藝提出了優(yōu)化，得到了一種理想的，且能夠工業(yè)化推廣應用的制備方法，得益于特殊的含氟表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑、共聚單體等，本發(fā)明所述的改性聚四氟乙烯分散樹脂在拉帶加工時，最終制品的帶厚大于O. 080um，拉伸過程帶寬收縮率小于20%，帶拉伸強度大于25MPa。本發(fā)明生產工藝操作范圍寬、過程穩(wěn)定，生產的分散樹脂，能夠加工出性能優(yōu)良、收縮率低、帶寬且厚、帶面光滑、帶邊整齊的生料帶制品，可用于電化學應用領域、材料密封領域等。
具體實施例方式實施例I :A過程在配有夾套和攪拌的5L不銹鋼高壓反應釜中，洗凈加入2. 8L去離子水，56g固體石臘,O. 8g 丁二酸(將pH調至6-8)、0. 46g全氟辛酸銨，蓋好爸蓋，開啟攪拌，抽真空，氮氣置換。直至氧含量小于30ppm，控制釜內溫度至70°C，通入四氟乙烯單體，加入
O.Olg過硫酸銨引發(fā)劑，控制反應壓力為2. 5MPa，開始反應，反應過程中控制釜內最高溫度為90°C并補加2. 33g全氟辛酸銨分散劑，`當反應3小時后，停止反應，得均聚乳液，固含量為35%。B過程在上述相同的反應釜中，加入2. 8L去離子水，56g固體石蠟，O. 8g 丁二酸(將pH調至6-8)、0. 46g全氟辛酸銨分散劑，蓋好釜蓋，開啟攪拌，抽真空，氮氣置換。直至氧含量小于30ppm，加入4. 2g六氟丙烯，控制釜內溫度在70°C，加入O. 014g過硫酸銨引發(fā)齊U，通入四氟乙烯單體，控制反應壓力為2. 5MPa，開始反應，反應10%后補加2. 33g全氟辛酸銨，反應過程中控制釜內溫度不超過90°C。當反應4小時后，停止反應，得共聚聚四氟乙烯分散液，固含量為28%。C過程將A過程均聚分散液和B過程共聚分散液以固含量計，按1:1的比例混合均勻，經后處理稀釋、凝聚、干燥得改性聚四氟乙烯分散樹脂，加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率15%，帶厚O. 085um，帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為31MPa，應用性能優(yōu)良。實施例2 A過程同例I中A過程，不同之處為加入O. 014g過硫酸銨，反應時間2. 5小時，
分散液固含量32%。B過程同例I中B過程，不同之處為加入2g六氟丙烯、O. 0125g過硫酸銨引發(fā)劑，反應時間3. 5小時，分散液固含量31%。C過程同例I中C過程，不同之處為兩種分散液按固含量2:1的比例混合，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率17%，帶厚O. 081um，帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為33MPa，應用性能優(yōu)良。實施例3:A過程同例I中A過程，不同之處為全氟辛酸銨加入量為5. 6g，并在反應前一次性加入，引發(fā)劑過硫酸銨為0.014g，固體石蠟112g，反應時間2小時，分散液固含量30%。B過程同例I中B過程,不同之處為全氟辛酸銨加入量為5. 6g,并在反應前一次性加入，引發(fā)劑過硫酸銨為0. 014g，8g六氟丙烯，分散液固含量34%。C過程同例I中C過程，不同之處為兩種分散液按固含量I. 5:1的比例混合，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率17%，帶厚0. 085um，帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為30MPa，應用性能優(yōu)良。實施例4 A過程 同例I中A過程，不同之處為引發(fā)劑過硫酸銨為0.0084g，反應時間4小
時，分散液固含量35%。B過程同例I中B過程，不同之處為引發(fā)劑過硫酸銨為0. 0084g，2g六氟丙烯，反應時間3小時，分散液固含量25%。C過程同例I中C過程，不同之處為兩種分散液按固含量2:1的比例混合，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率18%，帶厚0. 082um,帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為28MPa，應用性能優(yōu)良。實施例5 A過程同例I中A過程，不同之處為反應時間2. 5小時，分散液固含量30%。B過程同例I中B過程，不同之處為采用2g全氟甲基乙烯基醚，反應時間3小時，分散液固含量31%。C過程同例I中C過程，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率17%，帶厚0. 081um，帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為29MPa，應用性能優(yōu)良。實施例6 A過程同例I中A過程。B過程同例I中B過程，不同之處為采用Sg全氟丙基乙烯基醚，反應時間3. 5小時，分散液固含量32%。C過程同例I中C過程，不同之處為兩種分散液按固含量2:1的比例混合，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率16%，帶厚0. 083um,帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為30MPa，應用性能優(yōu)良。實施例7 A過程同例I中A過程，不同之處為反應壓力控制為3. OMPa，反應溫度65°C開始反應，反應時間2小時，分散液固含量31%。B過程同例I中B過程，不同之處為反應壓力控制為I. 5MPa，反應溫度65°C開始反應，分散液固含量30%。C過程同例I中C過程，不同之處為兩種分散液按固含量I. 5:1的比例混合，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率17%，帶厚0. 082um，帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為31MPa，應用性能優(yōu)良。
實施例8:A過程同例I中A過程，不同之處為反應壓力控制為1.5MPa，反應終止溫度控制為100°c，反應時間4小時，分散液固含量32%。B過程同例I中B過程，不同之處為反應壓力控制為3. OMPa，反應終止溫度控制為100°c，反應時間2小時，分散液固含量29%。C過程同例I中C過程，不同之處為兩種分散液按固含量2:1的比例混合，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率18%，帶厚O. OSlum,帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為33MPa，應用性能優(yōu)良。實施例9 A過程同例I中A過程。B過程同例I中B過程，不同之處為加入2. Ig六氟丙烯和3. 5g全氟丙基乙烯基醚共同反應，分散液固含量33%。C過程同例I中C過程，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率17%，帶厚O. 081um，帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為32MPa，應用性能優(yōu)良。對比例I :單獨采用A過程，經后處理稀釋、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散樹脂，將得到的樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率44%`，帶厚O. 065um,帶面光滑、邊沿整齊，帶拉伸強度為18MPa。對比例2 單獨采用B過程，經后處理稀釋、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散樹脂，將得到的樹脂加工生料帶制品，拉伸過程斷帶，不能拉伸。對比例3 采用中國專利公開號CN1351088A公開的四氟乙烯分散聚合方法，將得到的四氟乳液，經后處理稀釋、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散樹脂，將得到的樹脂加工生料帶制品，拉伸過程帶寬收縮率50%，帶厚O. 048um,帶拉伸強度為25MPa。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種改性聚四氟乙烯分散樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)以四氟乙烯單體進行聚合反應，得四氟乙烯均聚乳液； (2)四氟乙烯單體與其它共聚單體發(fā)生共聚反應，得四氟乙烯共聚乳液； (3)將聚四氟乙烯均聚乳液和聚四氟乙烯共聚乳液以固含量為1:1 2:1的比例混合均勻，經后處理、凝聚、干燥，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)為在水相反應介質中加入含氟表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑后，用PH調節(jié)劑將pH調至6-8，通入四氟乙烯單體進行聚合反應，得到四氟均聚乳液，其中，四氟乙烯單體的質量為水相反應介質質量的35-40%。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)和步驟(2)聚合反應的反應壓力為I. 5-3. OMPa,反應溫度為65_100°C，反應時間為2_4h ;優(yōu)選反應壓力為I.5-2. 5Mpa ;反應溫度為70_90°C，反應時間為2_3h。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)為在水相反應介質中，加入含氟表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑、共聚單體后，用PH調節(jié)劑將pH調至6-8，通入四氟乙烯單體進行共聚合反應，至結束，得到四氟共聚乳液；其中，四氟乙烯單體和共聚單體的質量比為800 1-200:1 ;四氟乙烯單體的質量為與水相反應介質質量的30-35%。
5.根據(jù)權利要求2或4所述的制備方法，其特征在于所述含氟表面活性劑為全氟辛酸銨，加入量為水相反應介質質量的O. 1-0. 2% ;所述含氟表面活性劑在反應前一次性加入，或分兩次加入，即在反應前加入一部分，反應中補加至全量；優(yōu)選分兩次加入，前后兩次全氟辛酸銨的質量比為1:4 5。
6.根據(jù)權利要求2或4所述的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為固體石蠟，加入量為水相反應介質質量的2-4%。
7.根據(jù)權利要求2或4所述的制備方法，其特征在于所述pH調節(jié)劑為丁二酸。
8.根據(jù)權利要求2或4所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)齊U，加入量為去水相反應介質質量的3-5ppm ;優(yōu)選所述引發(fā)劑為過硫酸銨，加入量為去水相反應介質質量的4ppm。
9.根據(jù)權利要求I或4所述的制備方法，其特征在于所述共聚單體為六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯中的一種或多種，四氟乙烯單體和共聚單體的質量比為800:1-200:1 ;優(yōu)選共聚單體為六氟丙烯，優(yōu)選加入量為四氟乙烯單體質量的O.13-0. 35%。
10.權利要求1-4任一項所述制備方法所制得的改性聚四氟乙烯分散樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于加工生料帶制品的改性聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法。所述改性聚四氟乙烯分散樹脂的制備過程包括兩個步驟一是四氟乙烯單體的均聚得到均聚聚四氟乙烯分散液；二是四氟乙烯單體與其它共聚單體共聚合得到改性聚四氟乙烯分散液。將上述兩個步驟分別得到的聚四氟乙烯分散液以1∶1～2∶1的比例混合均勻，經后處理凝聚、干燥，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。該樹脂用于加工生料帶，得到制品具有整齊、光滑、厚度大、寬度大、收縮率低等特點。
文檔編號C08F4/30GK103214769SQ201310131779
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權日2013年4月16日
發(fā)明者張建新, 姚權衛(wèi), 胡顯權, 張春靜, 秦向明 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司