專利名稱：氟聚合物的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本上不含含氟乳化劑的氟聚合物的水分散體、制備這類分散體的工藝及其用途。“基本上不含”指的是含量小于100ppm，優(yōu)選小于50ppm，特別是小于25ppm并且尤其是小于5ppm。聚氟乙烯分散體在涂料行業(yè)有著廣泛的用途，因為這類涂料在比如防粘性、高耐候性和耐火性方面有著獨特的性能。它們主要用于涂刷廚房用具、化學(xué)設(shè)備和玻璃織物。在這些應(yīng)用當(dāng)中，施用的是固含量相當(dāng)高的分散體，比如最高可達(dá)70wt.％。這些濃縮的分散體大多利用膠體化學(xué)的方法借助非離子型乳化劑如烷芳基聚乙氧基醇和烷基聚乙氧基醇實現(xiàn)穩(wěn)定。
主要有兩種不同的制備氟聚合物的聚合反應(yīng)工藝，即形成聚合物顆粒的懸浮聚合反應(yīng)以及形成膠態(tài)水分散體的被稱為乳液聚合反應(yīng)的工藝。本發(fā)明涉及乳液聚合反應(yīng)、所得到的分散體及其用途。
制造這類分散體一般包含兩個工藝步驟，聚合和濃縮。
通過水乳液聚合反應(yīng)得到首先是無法進(jìn)行熔體加工的均聚物，比如PTFE，其次是“改性型”聚合物，比如四氟乙烯(TFE)超過約99mol％而共聚單體的量極低的聚合物從而產(chǎn)物保持其“無法熔體加工”特性，再者是低分子量的“微粉”分散體，它可進(jìn)行熔體加工，而第四種則是共聚物，比如氟代熱塑性塑料或氟代彈性體。氟代熱塑性塑料包括主要由TFE和賦予產(chǎn)品熔體加工性能所必需的量，比如1～50mol％，優(yōu)選1～10mol％的一種或多種共聚單體而構(gòu)成的共聚物。除了TFE以外，常見的氟單體是偏氟乙烯(VDF)，其它氟代烯烴如一氯三氟乙烯(CTFE)，特別是2～8個碳原子的全氟代烯烴如六氟丙烯(HFP)，氟代醚，特別是烷基鏈段帶1～6個碳原子的全氟乙烯基烷基醚如全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE)。共聚單體也可以是非氟代烯烴，比如乙烯或丙烯。所得到的可熔體加工或不可熔體加工的聚合物分散體其固含量一般是15～30wt.％。為了滿足涂料應(yīng)用對上述高固含量的要求并且也有利于貯存和運輸，必須通過濃縮來提高固含量。于此可用的方法例是加熱濃縮法(US-A3316201)、潷析法(US-A-3037953)和超濾法(US-A-4369266)。
已知的乳液聚合反應(yīng)大都如EP-B-30663所述，在壓力5～30bar和溫度5～100C的條件下進(jìn)行。制備PTFE分散體的聚合反應(yīng)工藝基本上與制備稱為膏產(chǎn)品(US-A-3142665)的樹脂細(xì)粉的已知工藝相同。制備共聚物比如氟代熱塑性塑料分散體的聚合反應(yīng)工藝，與這些材料在制備熔體丸粒形式時的工藝相同。
在所有這些乳液聚合反應(yīng)中，所需要的是一種不因發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而干擾聚合反應(yīng)的乳化劑。這類乳化劑稱為非調(diào)聚型乳化劑(US-A-2559752)。主要采用銨鹽和/或堿金屬鹽形式的全氟辛酸(PFOA比如正PFOA，CAS No.335-67-1)。但是，下文在使用PFOA一詞時并不排除其它類型的氟代乳化劑。乳化劑的含量一般是0.02～1wt.％，基于聚合物。
有時采用其它類型的氟代乳化劑。比如EP-A-822175描述了含CH2-的氟代羧酸鹽在TFE乳液聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。WO-A-97/08214描述了2—全氟己基乙磺酸或其鹽在TFE聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
US-A-2559752描述了其它類型的氟代乳化劑，但因為其揮發(fā)性很差都沒獲得廣泛應(yīng)用。這些物質(zhì)會使終產(chǎn)品在加工溫度較高時發(fā)生變色。
PFOA的一個最大優(yōu)勢是其高的揮發(fā)性。PFOA是高效乳化劑并且由于它在聚合反應(yīng)過程中呈現(xiàn)惰性因而在實際中是必不可少的。但是PFOA無法經(jīng)生物降解而且近來也被劃歸為對環(huán)境有害。
但是，已知PFOA可從廢氣(EP731081)中除去，并且還描述了從廢水中除去PFOA的適宜工藝(US-A-4282162以及1998年6月2日提交的尚未公開的德國專利申請19824614.5和19824615.3)。
在上述旨在提高濃度的各種方法中，即使是超濾或者借助非離子型乳化劑100倍過量的潷析法進(jìn)行清除，還是有很大一部分的PFOA殘留在聚合物分散體中。
比如在US-A-4369266的超濾法中，約30％的PFOA初始含量殘留在成品分散體中。在特殊情況下，PFOA的殘留量可降低到低于10％，但一般而言工藝的成本較高；為了得到這種降低效果，需要向要濃縮的分散體中添加水和非離子型乳化劑。因而工藝時間過長而不可接受。
在這類分散體的后續(xù)應(yīng)用當(dāng)中，PFOA比如可隨著清洗設(shè)備時不可避免產(chǎn)生的廢水而流散到環(huán)境中以及以氣溶膠的形式散逸到大氣中。后一種排放形式在生產(chǎn)涂料時更加明顯，因為PFOA及其銨鹽的揮發(fā)性很高。除此之外，PFOA及其鹽在常用的煅燒溫度350～450C下可通過脫羧基反應(yīng)發(fā)生分解而生成能加重全球變暖效應(yīng)(“溫室效應(yīng)”)的氟代烴。
本發(fā)明提供了基本上不含PFOA的高固含量分散體。在本發(fā)明中，“基本上不含”指的是含量小于100ppm，優(yōu)選小于50ppm，特別是小于25ppm并且尤其小于5ppm。這些數(shù)值是基于整個分散體的，并非基于固體份。通過陰離子交換法，即通過向氟聚合物分散體中添加非離子型乳化劑并使該穩(wěn)定化的分散體與堿性陰離子交換材料接觸的方法從氟聚合物分散體如PTFE-、氟代熱塑性塑料-或氟代彈性體分散體中除去氟代乳化劑如PFOA，就能實現(xiàn)此目的。該工藝可在不使離子交換床因膠乳粒子的凝聚而堵塞或團(tuán)凝的情況下進(jìn)行。所得到的分散體可選再加以濃縮。
于本發(fā)明有用的氟聚合物分散體包括一種或多種氟代單體如TFE、VDF或CTFE或其它2～8個碳原子的氟代烯烴、2～8個碳原子的全氟烯烴如HFP，氟代醚，特別是烷基帶1～6個碳原子的全氟乙烯基-烷基醚如全氟-(正丙基-乙烯基)醚和全氟-(甲基-乙烯基)醚的均聚物和共聚物的分散體。有用的共聚單體也包括非氟代烯烴，比如乙烯和丙烯。本發(fā)明旨在函蓋這類分散體，而不管所得到的氟聚合物能否熔體加工。
膠乳粒子的直徑一般為亞微級，小于400nm并優(yōu)選40～400nm。通過已知的“微乳液聚合反應(yīng)”可得到更細(xì)的粒子尺寸。膠乳粒子通過膠體化學(xué)方法而經(jīng)陰離子穩(wěn)定化。通過陰離子端基，大多情況下是COOH基團(tuán)和陰離子乳化劑如PFOA來達(dá)到陰離子穩(wěn)定化狀態(tài)。這類經(jīng)陰離子穩(wěn)定化的分散體在陰離子交換床上會快速凝聚并因此而阻塞離子交換床。原因是雙電層在離子交換點處遭到破壞。因此認(rèn)為以陰離子交換材料處理經(jīng)陰離子穩(wěn)定化的分散體在技術(shù)上是不可行的，特別是在濃度較高時。
甚至是在濃度為聚合物粗分散體，即聚合后的分散體1/1000的情況下，也能觀察到離子交換床遭受損害或發(fā)生凝聚的現(xiàn)象。
在對有用的離子交換材料進(jìn)行選擇時，這一觀察結(jié)果很有幫助，即與陰離子交換材料的抗衡離子相對應(yīng)的酸的pKa值必須比聚合物陰離子端基的pKa值高。優(yōu)選陰離子交換材料有一個與pKa值至少為3的酸相對應(yīng)的抗衡離子。
相反，即使是稱為“FEP”的TFE與HFP的共聚物以及稱為“PFA”的TFE與PPVE的共聚物的分散體，如果陰離子交換材料是SO42-或Cl-形式，經(jīng)過長時間之后也可觀察到凝聚現(xiàn)象。這兩種共聚物都有強酸性的端基。對這類端基的生成機理所作的說明見“ModernFluoropolymers”，John Scheirs(Editor)，John Wiley&Sons，Chichester(1997)，pp.227-288，244。在加工TFE-乙烯或VDF共聚物分散體時，離子交換床在這些條件下幾乎會立即發(fā)生阻塞或團(tuán)凝。
因此開始時，陰離子交換過程在基本堿性的條件下進(jìn)行。優(yōu)選將離子交換樹脂轉(zhuǎn)變成OH-形式，但也可采用弱酸陰離子如氟或草酸根。這些陰離子一般存在于分散體中并且由聚合反應(yīng)配方而來。所用的陰離子交換材料其具體的堿度并不嚴(yán)格限制。由于觀察到的效率較高因而在分離PFOA時優(yōu)選強堿性樹脂。從分散體中去除PFOA的效率取決于離子交換條件。弱堿性離子交換樹脂出現(xiàn)PFOA流穿現(xiàn)象的時間也較早。流率較高時也是如此。
流率沒有嚴(yán)格的限制，可采用標(biāo)準(zhǔn)流率。流動可以是上行或下行的。
離子交換工藝也可通過在容器中緩慢攪拌分散體與離子交換樹脂的方法而以按批量工藝的形式進(jìn)行。處理結(jié)束后經(jīng)過濾分離出分散體。采用本發(fā)明能使批量工藝中的凝聚現(xiàn)象降至最低。
非離子型乳化劑在“Nonionic Surfactants”M.J.Schick(editor)，Marcel Dekker，Inc.，New York1967中有詳述。
非離子型乳化劑的選擇也沒有嚴(yán)格限制。烷基芳基聚乙氧基醇、烷基聚乙氧基醇或其它任何非離子型乳化劑都可采用。這是一大優(yōu)勢，因為從商品分散體中除去PFOA能保持待施分散體的配方基本不變。
采用非離子型表面活性劑例如烷基芳基聚乙氧基醇如TritonTMX100型或者是烷基聚乙氧基醇如GENAPOLTMX080型時，在PFOA分離效率、流率或離子交換床有否阻塞方面沒觀察到什么區(qū)別。
優(yōu)選用聚合反應(yīng)的粗分散體進(jìn)行PFOA分離。這類分散體的固含量一般為15～30wt.％。向其中添加足量的非離子型乳化劑以便在后續(xù)加工，比如濃縮過程中使分散體獲得穩(wěn)定性。足量的非離子型乳化劑一般指的是0.5～15wt.％，并優(yōu)選1～5wt.％。這些百分?jǐn)?shù)基于分散體的固體份。除去PFOA之后，分散體可借助普通工藝如超濾法或熱濃縮法進(jìn)行濃縮。最終產(chǎn)品中非離子型乳化劑的濃度最好不比同類市售產(chǎn)品的要高。工藝中沒有了PFOA并不對濃縮工藝造成任何損害，就是說熱濃縮和超濾過程中所形成的凝聚物并不比有PFOA的時候要多。
固含量最高為70wt.％的事先經(jīng)過濃縮的分散體也可經(jīng)由陰離子交換法而除去PFOA。但由于這類分散體的粘度和密度較大，該工藝在實施時有一定的困難。此時，離子交換處理優(yōu)選按上流法進(jìn)行，以避免因離子交換床的漂浮而造成的困難。高粘度一般不允許高流率。對于這類高固含量的分散體而言，批量工藝顯得更為適宜。
PFOA的除去是這樣進(jìn)行的，在中等攪拌條件下一般向分散體中添加1～5wt.％的非離子型乳化劑并使分散體流過陰離子交換材料。陰離子交換材料可采用與待交換分散體所用相同的非離子型乳化劑溶液進(jìn)行預(yù)處理。優(yōu)選將陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)變成OH-形式。使陰離子交換樹脂與NaOH溶液接觸即可實現(xiàn)之。
分散體一般無需調(diào)整pH值就可用于離子交換工藝，但也可通過添加堿，比如氨水或氫氧化鈉水溶液，來增加pH值以提高分散體的膠體穩(wěn)定性。7～9范圍之內(nèi)的pH值就足夠了。增加pH值對去除PFOA的效率影響不大?？赡苁怯捎赑FOA不僅被交換而且也被強烈地吸收在離子交換樹脂上。
離子交換過的分散體隨后進(jìn)行濃縮，優(yōu)選采用熱濃縮法或超濾法。這些工藝不會造成任何損害。本發(fā)明的分散體在實際加工性能或應(yīng)用性能上更不會有什么變化。
非離子型乳化劑存在下的陰離子交換工藝，在不阻塞離子交換床的情況下，可成功地用于除去任何聚合反應(yīng)工藝中所用的任何其它陰離子乳化劑。
此工藝也可用于任何類型的氟聚合物粗分散體，比如PFA、FEP、THV(THV是TFE、HFP和VDF的三元共聚物)、ET(ET是TFE和乙烯的共聚物)、TFE/P(TFE與丙烯的共聚物)，VDF和HFP的共聚物，以及包含其它氟代烯烴或乙烯醚的均聚物或共聚物的分散體。這些聚合物在上述的“Modern Fluoropolymers”中有詳細(xì)說明。US-A5463021所公開的整理工藝著重描述了作為一個整理步驟經(jīng)由離子交換工藝對THV粗分散體所作的處理。但這是一個陽離子交換工藝，目的是除去由作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的高錳酸鹽而來的錳離子。在陽離子交換過程中，起穩(wěn)定作用的雙電層沒受影響，因為膠乳粒子是經(jīng)陰離子穩(wěn)定化的。
本發(fā)明就以下的實施例作以進(jìn)一步的說明。實驗數(shù)據(jù)所有百分?jǐn)?shù)都是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。PFOA的測定陰離子交換過的分散體中PFOA的含量可采用“Encyclopedia ofIndustrial Chemistry Analysis”，Vol.1pp.339-340，IntersciencePublishers，New York，NY，1971和EP-A194690所述的方法進(jìn)行定量分析。另一個可用的方法是將PFOA轉(zhuǎn)化成甲基酯并經(jīng)由帶內(nèi)標(biāo)的氣相色譜分析該酯的含量。后一種方法對PFOA的檢出下限是5ppm。以下實施例中采用了后一種方法。陰離子交換采用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。柱尺寸是5×50cm。以容量為1.2meq/ml的AMBERLITETMIRA402作為強堿性陰離子交換樹脂(AMBERLITE是Rohm&Haas的商標(biāo))。床體積一般是400ml。以NaOH溶液將離子交換材料轉(zhuǎn)變成OH-形式。交換材料事先以5％的非離子型乳化劑溶液進(jìn)行處理。離子交換在室溫下進(jìn)行。試驗在表1所給的各種流率下進(jìn)行。非離子型乳化劑以10wt.％溶液的形式向分散體中添加。含量的變化情況見表1。這些值基于聚合物含量。如果在不阻塞床并且沒有PFOA流穿的情況下，所用的離子交換樹脂至少有5％的理論容量為含PFOA的分散體所消耗，那么該工藝在技術(shù)上就實現(xiàn)了可行性。
采用以下的非離子型表面活性劑NIS1辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(商品名TRITONTMX100，TRITON是Union Carbide Corp的商標(biāo))。
NIS2長鏈醇的乙氧化物(商品名GENAPOLTMX080，GENAPOL是Hoechst AG的商標(biāo))。
分散體中PFOA的含量約為0.13wt.％(相應(yīng)于3.14mmol/kg分散體)。這相當(dāng)于2.7ml離子交換樹脂/1kg粗分散體。實施例3表明消耗掉了離子交換樹脂400ml總體積中的54ml。因此對所有的實施例而言，所提供的離子交換容量過量了5倍之多。
表1中的試驗數(shù)據(jù)提供了不同的流率。在給定的測試當(dāng)中，未觀察到流率有什么改變。這說明離子交換床不存在阻塞現(xiàn)象。試驗的持續(xù)時間最長為連續(xù)67h，而沒有流穿現(xiàn)象。所有的實施例都得到PFOA含量小于5ppm的分散體，這是所用方法的分析檢出下限。
表權(quán)利要求
1.氟聚合物的一種水分散體，基本上不含含氟的乳化劑。
2.權(quán)利要求1的分散體，包含少于100、優(yōu)選少于50、特別優(yōu)選少于25并尤其少于5ppm的含氟乳化劑。
3.權(quán)利要求1或2的分散體，其中氟聚合物是四氟乙烯聚合物。
4.權(quán)利要求3的分散體，其中聚合物包含至少一種選自2～8個碳原子的氟代烯烴和烷基有1～6個碳原子的氟代乙烯基烷基醚的單體。
5.權(quán)利要求4的分散體，其中氟代烯烴和氟代醚是全氟類型的。
6.權(quán)利要求4的分散體，其中氟代烯烴是六氟丙烯和/或偏氟乙烯。
7.權(quán)利要求5的分散體，其中醚是全氟(正丙基乙烯基)醚或全氟(甲基乙烯基)醚。
8.權(quán)利要求3的分散體，其中聚合物含有90～1O0mol％的四氟乙烯。
9.權(quán)利要求1或2的分散體，其中氟聚合物含有一種或多種氟代單體，前提條件是所有的單體都不是四氟乙烯。
10.一種從氟聚合物水分散體中除去含氟乳化劑的工藝，其包含向分散體中添加有效量的非離子型乳化劑以穩(wěn)定分散體，穩(wěn)定化的分散體與有效量的陰離子交換材料接觸以盡量除去含氟乳化劑，使分散體與陰離子交換材料分離，而且可選對所得到的分散體進(jìn)行濃縮。
11.權(quán)利要求10的工藝，其中分散體的固含量是10～70wt.％。
12.權(quán)利要求11的工藝，其中固含量是15～30wt.％。
13.權(quán)利要求10～12任意一項的工藝，其中添加了0.5～15wt.％的非離子型乳化劑，基于分散體固含量的質(zhì)量計。
14.權(quán)利要求13的工藝，其中非離子型乳化劑的濃度優(yōu)選1～5％，基于固含量計。
15.權(quán)利要求10～14任意一項的工藝，其中陰離子交換材料具有一個與pKa值至少是3的酸相應(yīng)的抗衡離子。
16.權(quán)利要求10～15任意一項的工藝，其中采用的是OH-形式的陰離子交換材料。
全文摘要
向分散體中添加非離子型乳化劑,接著與陰離子交換材料接觸而除去含氟乳化劑并使分散體與陰離子交換材料分離,就能從氟聚合物分散體中除去含氟乳化劑。所得到的分散體可經(jīng)過濃縮并且可用于涂料。
文檔編號C08J3/03GK1329622SQ99814240
公開日2002年1月2日 申請日期1999年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月11日
發(fā)明者H·布拉戴爾, K·辛特澤, G·羅爾, W·施沃特菲格, R·A·舒爾茲巴赫 申請人:迪尼昂兩合公司