具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高分子水凝膠的制備方法，該方法是將使醇解度為90～99％、數(shù)均分子量在20000～200000之間的聚乙烯醇在碳酸銨的存在下與氯乙酸在40～80℃下保溫攪拌反應(yīng)3～40小時反應(yīng)，得到改性的線性聚乙烯醇。然后再加入丙烯酸羥乙酯和帶兩個或多個雙鍵的交聯(lián)劑在過氧化物引發(fā)劑存在下，于溫度20～60℃下保溫反應(yīng)12～60小時，得到具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠。這種水凝膠具有含水量高(＞95％)、韌性高(壓縮比＜10％)等突出性能，可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、衛(wèi)生場所和普通家庭，主要應(yīng)用于燒傷、燙傷、糖尿病患者皮膚潰瘍等慢性創(chuàng)傷的護理領(lǐng)域中。
【專利說明】具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子水凝膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含水量高、韌性好的具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]水凝膠是水溶性高分子材料經(jīng)過物理或化學(xué)交聯(lián)，吸收水后而形成的凝膠體。這類材料的研究最早從20世紀60年代開始，Wichterle和Lim首先使用交聯(lián)聚甲基殼聚糖乙二醇酯制作隱形眼鏡。水凝膠具有高含水量、柔軟、生物相容性強、生物相似性高等突出優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于藥物載體、人造器官、組織修復(fù)等方面。綜合性能優(yōu)異的高分子水凝膠是近幾年國內(nèi)外材料領(lǐng)域的研發(fā)熱點。但是，高分子水凝膠的柔韌性較差，這是目前技術(shù)上的難題。因為高分子水凝膠屬于化學(xué)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，而化學(xué)交聯(lián)大大限制了分子鏈的靈活性，在受外力的作用下，很容易出現(xiàn)高分子斷鏈的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致材料的破壞?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠對材料的剛性有了一定的改善，但往往進一步降低了水凝膠的柔韌性。
[0003]具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠是目前國內(nèi)外報道中顯示性能較為突出的水凝膠。半互穿網(wǎng)絡(luò)是指兩個或多個交聯(lián)高分子的有機結(jié)合體，其中一個交聯(lián)體系是在另一個已經(jīng)交聯(lián)的體系存在下合成的線性高分子。線性高分子的存在降低了分子鏈之間的摩擦，增加高分子鏈間的自由體積，使高分子鏈能隨著外力而調(diào)整構(gòu)象、排列。這樣,通過線性高分子鏈的有效排列、滑移提高了水凝膠的伸長率和韌性。
[0004]具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠的優(yōu)點是由于線性高分子的存在，交聯(lián)點之間比較疏松。當(dāng)水凝膠受外力時，這些疏松的交聯(lián)點吸收能量，首先沿著外力方向有序排序，提高了材料的延展性。同時，線性高分子也吸收部分能量而伸直，同時起到了潤滑交聯(lián)高分子的作用，有效地防止了交聯(lián)高分子的斷裂。這三個機制協(xié)調(diào)作用，大大提高了水凝膠的柔韌性。
[0005]半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了性能突破，大大提高水凝膠的柔韌性。用半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子水凝膠開發(fā)生物材料已經(jīng)在國際上有了大量的報道，如us Pat.7763268，用透明質(zhì)酸為交聯(lián)組份開發(fā)水凝膠用于脊柱的支撐材料;US Pat.7939579用半互穿網(wǎng)絡(luò)機構(gòu)高分子水凝膠開發(fā)隱形眼鏡等。而選擇合適的組份是合成性能優(yōu)異水凝膠的前提。
[0006]但現(xiàn)有的高分子水凝膠產(chǎn)品柔韌性還較差，受輕微壓迫容易破碎，限制了水凝膠在創(chuàng)傷慢性創(chuàng)傷護理等領(lǐng)域的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高分子水凝膠的制備方法，這種水凝膠具有含水量高(>95%)、韌性高(壓縮比< 10%)、等突出性能，可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、衛(wèi)生場所和普通家庭，主要應(yīng)用于燒傷、燙傷、糖尿病患者皮膚潰瘍等慢性創(chuàng)傷的護理領(lǐng)域中。
[0008]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案，
[0009]一種具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，該方法是將使醇解度為90~99%、數(shù)均分子量在20000~200000之間的聚乙烯醇，在碳酸銨的存在下與氯乙酸在40~80°C下保溫攪拌反應(yīng)3~40小時反應(yīng)，得到改性的線性聚乙烯醇。然后再加入丙烯酸羥乙酯和帶兩個或多個雙鍵交聯(lián)劑在過氧化物引發(fā)劑存在下，于溫度20~60°C下保溫反應(yīng)12~60小時，得到所述的具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠，其中，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸銨、丙烯酸羥乙酯、兩個或多個雙鍵的交聯(lián)劑、過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為 1: 0.3 ~1: 0.05 ~0.3: 0.5 ~1.5: 0.1 ~0.5: 0.03 ~0.5。
[0010]優(yōu)選地，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸銨、丙烯酸羥乙酯、帶兩個或多個雙鍵的交聯(lián)劑以及過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為1: 0.5~0.8: 0.1~0.2: 0.6~1.2: 0.1~
0.2: 0.03 ~0.2。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明的進一步實施方案，所述制備方法包括:首先將所述聚乙烯醇溶解在10ml去離子水中，獲得濃度為50g/l~150g/l的聚乙烯醇水溶液；將碳酸銨溶解在去離子水中，獲得濃度為2.5~45g/l的碳酸銨水溶液，加入氯乙酸，使溶液中氯乙酸的濃度為15g/l~150g/l ;然后將聚乙烯醇水溶液和所制備的含有碳酸銨和氯乙酸的溶液按滿足上述投料重量比的比例混合，控制溫度40°C~80°C，保溫攪拌反應(yīng)3~40小時，即得改性的聚乙烯醇溶液；然后在上述改性聚乙醇溶液中加入2.5~7.5g丙烯酸羥乙酯和0.5~2.5g帶兩個或多個雙鍵的交聯(lián)劑在0.15~2.5g過氧化物引發(fā)劑存在下，按滿足上述投料重量比的比例混合均勻，控制在溫度20°C~60°C下，保溫反應(yīng)12~60小時，即得所述的高分子水凝膠溶液。
[0012]所述帶兩個或多個雙鍵的交聯(lián)劑為水溶性的帶有兩個或多個雙鍵的單體或者長鏈高分子。例如，交聯(lián)劑可以為聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯。
[0013]所述過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鹽。例如，過氧化物引發(fā)劑可以為過硫酸鉀或過硫酸銨。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，聚乙烯醇包括純聚乙烯醇或聚乙烯醇的共聚物或聚乙烯醇的共混物。聚乙烯醇可商購獲得。聚乙烯醇的鏈段通常是以頭尾形式鏈接，但本專利中使用的聚乙烯醇也可以含有少量的頭頭鏈接。聚乙烯醇可以是完全水解的，所具有的重復(fù)基團為-CH2-CH(OH),或者，聚乙烯醇還可以是部分水解例如仍有1%~25%的側(cè)基為酯基。部分水解的聚乙烯醇含有以下的重復(fù)單元-CH2-CH(OR)，其中R為氫和乙?；蚋L的烷基。但要確保不影響聚乙烯醇的水溶性。這些酯基可以被乙醛或丁醛取代，賦予材料一定的疏水性和機械強度。用于氧化環(huán)境的聚乙烯醇可以通過用NaClO4-KMnO4氧化而制得低分子量的聚乙烯醇。
[0015]由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點，
[0016]本發(fā)明創(chuàng)新通過聚乙烯醇和氯乙酸反應(yīng)得到改性的線性聚乙烯醇，然后加入丙烯酸羥乙酯和多官能團交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠，具有含水量高、韌性好的優(yōu)點，可于燒傷、燙傷、糖尿病患者皮膚潰瘍等慢性創(chuàng)傷的護理領(lǐng)域中。

【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點，而本發(fā)明不受以下實施例的范圍限制。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體要求做進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
[0018]實施例1
[0019]本實施例提供一種高分子水凝膠的制備方法，具體如下:
[0020](I)、在90°C下，將5g聚乙烯醇(醇解度為99%、25°C粘度為66-75cps，數(shù)均分子量為79200)加入到10ml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。
[0021](2)、將1.5g氯乙酸和0.25g的碳酸銨配成10ml水溶液；
[0022](3)、將步驟(1)所得聚乙烯醇水溶液和步驟(2)所得溶液，充分混合，最后將溶液加熱到60°C，攪拌下反應(yīng)30小時，即得改性聚乙烯醇。
[0023](4)、將步驟(3)所得改性聚乙烯醇水溶液和2.5g丙烯酸羥乙酯和0.5g聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯充分混合，然后加入0.15g過硫酸銨，混合均勻，最后將溶液加熱到50°C，反應(yīng)48小時，即得高分子水凝膠。該高分子水凝膠含水量率為95%時壓縮比為9.8%。
[0024]實施例2
[0025]本實施例提供一種高分子水凝膠的制備方法，具體如下:
[0026](I)、在90°C下，將5g聚乙烯醇(醇解度為99%、25°C粘度為66-75cps，數(shù)均分子量為79200)加入到10ml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。
[0027](2)、將2.5g氯乙酸和0.8g的碳酸銨配成10ml水溶液；
[0028](3)、將步驟(1)所得聚乙烯醇水溶液和步驟(2)所得溶液，充分混合，最后將溶液加熱到60°C，攪拌下反應(yīng)30小時，即得改性聚乙烯醇。
[0029](4)、將步驟(3)所得改性聚乙烯醇水溶液和5g丙烯酸羥乙酯和Ig聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯充分混合，然后加入0.3g過硫酸銨，混合均勻，最后將溶液加熱到50°C，反應(yīng)48小時，即得高分子水凝膠。該高分子水凝膠含水量率為95%時壓縮比為9.7%。
[0030]實施例3
[0031]本實施例提供一種高分子水凝膠的制備方法，具體如下:
[0032](I)、在90°C下，將5g聚乙烯醇(醇解度為99%、25°C粘度為66-75cps，數(shù)均分子量為79200)加入到10ml去離子水中，攪拌2小時，待聚乙烯醇全部溶解，冷卻后備用。
[0033](2)、將5g氯乙酸和1.5g的碳酸銨配成10ml水溶液；
[0034](3)、將步驟(1)所得聚乙烯醇水溶液和步驟(2)所得溶液，充分混合，最后將溶液加熱到60°C，攪拌下反應(yīng)30小時，即得改性聚乙烯醇。
[0035](4)、將步驟(3)所得改性聚乙烯醇水溶液和7g丙烯酸羥乙酯和5g聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯充分混合，然后加入0.1g過硫酸銨，混合均勻，最后將溶液加熱到50°C，反應(yīng)48小時，即得高分子水凝膠。該高分子水凝膠含水量率為95%時壓縮比為9.6%。
[0036]上述實施例充分說明，按照本發(fā)明的方法可成功獲得高分子水凝膠。這種水凝膠具有含水量高(> 95% )、韌性高(壓縮比< 10% )等突出性能，可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、衛(wèi)生場所和普通家庭，主要應(yīng)用于燒傷、燙傷、糖尿病患者皮膚潰瘍等慢性創(chuàng)傷的護理領(lǐng)域中。本發(fā)明所提供的高分子水凝膠在開發(fā)創(chuàng)傷護理產(chǎn)品、藥物緩釋載體方面具有重大意義。
[0037]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，該方法是將使醇解度為90~99%、數(shù)均分子量在20000~200000之間的聚乙烯醇，在碳酸銨的存在下與氯乙酸在40~80°C下保溫攪拌反應(yīng)3~40小時反應(yīng)，得到改性的線性聚乙烯醇。然后再加入丙烯酸羥乙酯和帶兩個或多個雙鍵交聯(lián)劑在過氧化物引發(fā)劑存在下，于溫度20~60°C下保溫反應(yīng)12~60小時，得到所述的具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠，其中，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸銨、丙烯酸羥乙酯、兩個或多個雙鍵的交聯(lián)劑、過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為 1: 0.3~1: 0.05 ~0.3: 0.5 ~1.5: 0.1 ~0.5: 0.03 ~0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、氯乙酸、碳酸銨、丙烯酸羥乙酯、帶兩個或多個雙鍵的交聯(lián)劑以及過氧化物引發(fā)劑的投料重量比為 1: 0.5 ~0.8: 0.1 ~0.2: 0.6 ~1.2: 0.1 ~0.2: 0.03 ~0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括:首先將所述聚乙烯醇溶解在10ml去離子水中，獲得濃度為50g/l~150g/l的聚乙烯醇水溶液；將碳酸銨溶解在去離子水中，獲得濃度為2.5~45g/l的碳酸銨水溶液，加入氯乙酸，使溶液中氯乙酸的濃度為15g/l~150g/l ;然后將聚乙烯醇水溶液和所制備的含有碳酸銨和氯乙酸的溶液按滿足上述投料重量比的比例混合，控制溫度40°C~80°C，保溫攪拌反應(yīng)3~40小時，即得改性的聚乙烯醇溶液；然后在上述改性聚乙醇溶液中加入2.5~7.5g丙烯酸羥乙酯和0.5~2.5g帶兩個或多個雙鍵的交聯(lián)劑在0.15~2.5g過氧化物引發(fā)劑存在下，按滿足上述投料重量比的比例混合均勻，控制在溫度20°C~60°C下，保溫反應(yīng)12~60小時，即得所述的高分子水凝膠溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為水溶性的帶有兩個或多個雙 鍵的化合物或者長鏈高分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，所述過氧化物引發(fā)劑為過硫酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的過氧化物引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
【文檔編號】C08F261/04GK104072677SQ201310102112
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月27日
【發(fā)明者】董紹勝, 張亞峰, 臧美星 申請人:廣州都邦材料科技有限公司