專利名稱：一種用于介電材料領(lǐng)域的核殼結(jié)構(gòu)納米碳顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于介電復(fù)合材料領(lǐng)域的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料。
背景技術(shù)：
隨著電子及電機(jī)行業(yè)的發(fā)展，人們對高性能介電材料的需求越來越迫切。傳統(tǒng)的介電材料如陶瓷材料存在加工工藝復(fù)雜、成本高、導(dǎo)熱性差、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，有機(jī)高分子介電材料因其成本低廉、加工簡單、力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性好而被廣泛研究。與傳統(tǒng)的介電材料相比，有機(jī)高分子材料本身的介電常數(shù)較低，這大大限制了其在介電領(lǐng)域的應(yīng)用。大量的研究表明，通過在有機(jī)高分子材料中添加特定的填料可以顯著提高高分子材料的介電性能。以應(yīng)用較為普遍的 有機(jī)高分子材料聚偏二氟乙烯(PVDF)為例，其本身的介電常數(shù)為5-7 (1kHz)，通過加入各種填料，可以顯著提高其介電性能。在PVDF中加入高介電常數(shù)的陶瓷顆粒(如鈦酸鋇)，可以將復(fù)合材料的介電常數(shù)提升至30 (J.Eur.Ceram.Soc.2008, 28, 117)。在高聚物中加入陶瓷顆?？梢垣@得高介電常數(shù)、低損耗的介電材料，然而高體積分?jǐn)?shù)(約50%)陶瓷顆粒的添加會明顯降低高聚物材料本身的力學(xué)性質(zhì)。某些陶瓷顆粒的添加，在獲得高介電復(fù)合材料的同時(shí)，可能會對環(huán)境造成污染(Adv.Mater.2007, 19, 1369)。在高聚物基體中加入導(dǎo)電材料(導(dǎo)電顆粒或?qū)щ娎w維)可以大大提高本身的介電常數(shù)，相應(yīng)機(jī)理可以用滲流閾值理論來解釋。在復(fù)合材料中，隨著摻入的導(dǎo)電粒子體積分?jǐn)?shù)的增大，粒子之間集結(jié)的機(jī)會也相應(yīng)增大，相應(yīng)集結(jié)的簇也增多，當(dāng)粒子集結(jié)形成特定的分形結(jié)構(gòu)時(shí)，體系就會發(fā)生高介電性轉(zhuǎn)變，介電常數(shù)趨于很大值，此時(shí)導(dǎo)電粒子的加入量，即為滲流閾值(Pr0.Mat.Sc1.1993，37，116)。各種金屬粉末(如鋁粉、鈦粉等)以及碳材料(如炭黑、碳纖維、碳納米管等)均是常用的導(dǎo)電添加劑。其中碳材料作為添加劑具有導(dǎo)電性好、滲流閾值低、密度小、界面結(jié)合性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究及使用。通過將納米碳纖維添加到PVDF中，人們得到了高介電常數(shù)低損耗的復(fù)合材料，其介電常數(shù)從10提高至100 (I千赫茲)(Nanotechnology2010，21，305702)。通過溶液混合法將石墨納米片材料與PVDF混合得到的復(fù)合材料，在添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到173 (I千赫茲)，介電損耗為0.65 (Synthetic Metals, 2010，160，1912)。將熱膨脹石墨作為添加劑與PVDF混合制備的復(fù)合材料，在體積分?jǐn)?shù)為1.01%時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到200 (I千赫茲)(Adv.Mater.2009, 12，710)。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管/PVDF復(fù)合材料在添加劑體積分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到1000 (I千赫茲)，介電損耗為2 (Adv.Mater.2007，19,852)。大量的研究表明，各種納米碳材料添加劑的加入，一方面可以有效提高高分子材料的介電性能，同時(shí)由于所需的添加劑量較少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于陶瓷、半導(dǎo)體等材料，其添加不僅不會影響高聚物自身性能，某些性能甚至得到增強(qiáng)，如力學(xué)、熱學(xué)性能等。由于碳納米管、石墨烯等碳材料的制備工藝復(fù)雜，成本高昂，其填充的高聚物復(fù)合材料目前仍難以在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。與碳納米管、石墨烯相比，納米碳顆粒材料比表面積相對較小，但由于其制備工藝簡單，成本低廉，在介電復(fù)合材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。由于納米碳顆粒本身易發(fā)生團(tuán)聚，如何有效防止其自身團(tuán)聚，制備出納米碳顆粒均勻分散的復(fù)合材料是亟待解決的問題。我們首先以納米碳粉為添加劑制備了納米碳粉/PVDF復(fù)合材料，在導(dǎo)電閾值(8.5wt%)附近得到的介電復(fù)合材料，介電常數(shù)為242(lkHz)，介電損耗為2.05。通過對納米碳粉進(jìn)行化學(xué)修飾，形成核殼狀結(jié)構(gòu)后，復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值明顯增加(llwt%)，在不增加介電損耗的前提下(介電損耗為1.41)，在導(dǎo)電閾值附近復(fù)合材料的介電常數(shù)增加至1540(I千赫茲)。該處理工藝過程簡單，成本較低，無環(huán)境污染，能顯著提高納米碳顆粒/高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值，從而制備出高性能的介電復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過化學(xué)修飾的方法得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料，其作為添加劑與高聚物混合時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值明顯提高，從而獲得具有高介電性能的復(fù)合材料。下面以一種碳顆粒材料為例 來說明本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)過程，我們選取了粒徑在30納米以下的納米石墨粉為原料，通過濃酸超聲處理的方法對納米石墨粉表面進(jìn)行氧化，弓丨入羧基等親水性基團(tuán)。之后，通過強(qiáng)堿水熱法在納米石墨粉表面引入羥基基團(tuán)。最終在納米碳粉表面形成由羥基和羧基等含氧基團(tuán)構(gòu)成的外殼，從而獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料，該核殼結(jié)構(gòu)的引入，可以明顯提高納米碳粉/PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值，從而得到高介電常數(shù)低損耗的介電材料。該種核殼型納米碳材料及其與PVDF復(fù)合形成高性能介電材料可通過以下步驟實(shí)現(xiàn):(I)配置一定量體積比為3:1的濃硫酸濃硝酸混合液，稱取一定量的納米碳粉加入到上述混酸溶液中，超聲處理6小時(shí)(溫度控制在40°C以下)。(2)使用聚四氟乙烯濾膜通過抽濾的方法對(I)中的混合液進(jìn)行過濾，加入去離子水反復(fù)抽濾，直至濾液的PH值為5-7，得到黑色沉淀。(3)配置一定量0.01摩爾/升的氫氧化鈉溶液，通過去離子水將(2)步驟得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移至上述氫氧化鈉溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對混合液進(jìn)行抽濾，加入去離子水反復(fù)過濾，直至濾液的PH值為7-9，得到黑色沉淀。(4)配置4摩爾/升的氫氧化鈉溶液60毫升，將⑶步驟得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移至配置的氫氧化鈉溶液中，使用聚四氟乙烯攪拌棒攪拌5分鐘后，將納米碳粉強(qiáng)堿混合液倒入100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后180°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫。(5)使用聚四氟乙烯濾膜對(4)步驟得到的納米碳粉強(qiáng)堿混合液進(jìn)行抽濾，直至濾出液PH為7-9，得到黑色沉淀。(6)配置一定量0.01摩爾/升的稀鹽酸溶液，通過去離子水將(5)步驟得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移至上述稀鹽酸溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對混合液進(jìn)行抽濾，加入去離子水反復(fù)過濾，直至濾液的PH值為5-7，再用甲醇洗滌2遍。濾出物40°C干燥過夜。得到表面羧基及輕基修飾，具核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料。
(7)稱取一定量的經(jīng)過(1)-(6)步驟處理的納米碳顆粒材料，加入一定量乙醇后，超聲分散3小時(shí)，之后稱取一定量的PVDF粉末，將PVDF粉末分次加入到納米碳顆粒乙醇混合液中，之后繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，70°C下干燥4小時(shí)，將干燥后的物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨得到細(xì)微的粉末。(8)取一定量(7)步驟得到的細(xì)微粉末，使用粉末壓片機(jī)將其壓為薄片，然后將薄片置于200°C下保溫3小時(shí)，得到納米碳粉填充的PVDF復(fù)合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導(dǎo)電銀膠，烘干后即可進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)的測量。由上述過程即可獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料及PVDF復(fù)合材料，與未處理的納米碳顆粒填充的PVDF復(fù)合材料相比，復(fù)合材料介電性能顯著提高。復(fù)合材料的介電閾值由8.5wt%提升至11.5wt%，介電常數(shù)由242提升至1540 (I千赫茲)，介電損耗由2.05降至1.41。本發(fā)明所提供的對納米碳顆粒材料進(jìn)行表面含氧基團(tuán)修飾的方法，可以獲得具有核殼型結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒復(fù)合材料。處理后的核殼型納米碳顆粒材料作為填料與高分子材料復(fù)合，復(fù)合材料的介電性能大大提高。該方法工藝簡單，成本低廉，無環(huán)境污染，在能源材料領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為依據(jù)本發(fā)明得到的核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為不同摻雜量的未處理的納米碳顆粒/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)(圖2a)及導(dǎo)電性(圖2b)不意圖，在閾值附近(8.5wt%)復(fù)合材料介電常數(shù)為242 (I千赫茲),介電損耗為2.05。 圖3為依據(jù)本發(fā)明得到的核殼型納米碳顆粒與PVDF混合后得到的復(fù)合材料的介電常數(shù)(圖3a)及導(dǎo)電性(圖3b)示意圖。與圖1相比較，使用具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒作為填充劑的復(fù)合材料，導(dǎo)電閾值明顯增加，介電常數(shù)也顯著提高，在閾值附近(llwt%)復(fù)合材料介電常數(shù)為1540 (I千赫茲)，介電損耗為1.41。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例1，取一定量的粒徑小于30納米的的納米石墨顆粒材料，加入到20毫升乙醇溶劑中，超聲分散3小時(shí)，摻入一定質(zhì)量的PVDF粉末繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，將得到的懸濁液70°C干燥、研磨后，得到細(xì)微的粉末，使用粉末壓片機(jī)將其壓為薄片。然后將薄片置于200°C下保溫3小時(shí)，得到納米碳顆粒填充的PVDF復(fù)合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導(dǎo)電銀膠，烘干后測量復(fù)合材料的電學(xué)性質(zhì)。按照不同的配比要求，重復(fù)上述操作，制得一系列不同納米碳粉填充量的復(fù)合材料。得到復(fù)合材料的介電常數(shù)及導(dǎo)電率隨納米碳粉填充量變化的規(guī)律，如圖2所示。在納米碳顆粒填充量為8.5wt%附近時(shí)，復(fù)合材料介電常數(shù)為242(I千赫茲)，介電損耗為2.05。配置一定量體積比為3:1的濃硫酸濃硝酸混合液，稱取一定量的納米碳粉加入到上述混酸溶液中，超聲處理6小時(shí)(溫度控制在40°C以下)。使用聚四氟乙烯濾膜通過抽濾的方法對混合液進(jìn)行過濾，加入去離子水反復(fù)抽濾，直至濾液的PH值為5-7，得到黑色沉淀。配置一定量0.0l摩爾/升的氫氧化鈉溶液，通過去離子水將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移至上述氫氧化鈉溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對混合液進(jìn)行抽濾，加入去離子水反復(fù)過濾，直至濾液的PH值為7-9，得到黑色沉淀。配置4摩爾/升的氫氧化鈉溶液60毫升，將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移至配置的氫氧化鈉溶液中，使用聚四氟乙烯攪拌棒攪拌5分鐘后，將納米碳顆粒強(qiáng)堿混合液倒入100毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后180°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫。使用聚四氟乙烯濾膜對得到的納米碳顆粒強(qiáng)堿混合液進(jìn)行抽濾，直至濾出液PH為7-9，得到黑色沉淀。配置一定量0.01摩爾/升的稀鹽酸溶液，通過去離子水將得到的黑色沉淀轉(zhuǎn)移至上述稀鹽酸溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對混合液進(jìn)行抽濾，加入去離子水反復(fù)過濾，直至濾液的PH值為5-7，再用甲醇洗滌2遍。濾出物40°C干燥過夜。得到表面羧基及羥基修飾，具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料。稱取一定量的核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料，加入一定量乙醇后，超聲分散3小時(shí)，之后稱取一定量的PVDF粉末，將PVDF粉末分次加入到納米石墨顆粒乙醇混合液中，之后繼續(xù)超聲分散2小時(shí),得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，70°C下干燥4小時(shí),將干燥后的物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨得到細(xì)微的粉末。用粉末壓片機(jī)將其壓為薄片，然后將薄片置于200°C下保溫3小時(shí)，得到核殼型納米碳顆粒填充的PVDF復(fù)合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導(dǎo)電銀膠，烘干后進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)的測量。按照不同的配比要求，重復(fù)上述操作，制得一系列不同填充量的復(fù)合材料，得到復(fù)合材料的介電常數(shù)及導(dǎo)電率隨納米碳顆粒填充量變化的規(guī)律，如圖3所示。在核殼型納米碳顆粒填充量為llwt%附近時(shí)，復(fù)合材料介電常數(shù)為1540 (I千赫茲)，介電損耗為1.41。通過與圖2比較可以發(fā)現(xiàn)，具有核殼結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料作為填充劑時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值明顯提高(8.5wt%提升至I lwt%)，在介電損耗大致相同的條件 下，介電常數(shù)顯著增大(242提升至1540 )。
權(quán)利要求
1.制備了一種具有核殼型結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒復(fù)合材料。
2.提供了一種以化學(xué)修飾基團(tuán)為外殼的核殼型結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒的制備方法，其特征是:利用體積比為3:1的濃硫酸濃硝酸混合液在超聲條件下對納米碳顆粒進(jìn)行表面處理，處理時(shí)間為6小時(shí)，之后在180°C條件下通過水熱法使用4摩爾/升的氫氧化鈉水溶液繼續(xù)處理納米碳顆粒材料，處理時(shí)間為3小時(shí)，制備出化學(xué)修飾基團(tuán)為外殼的具有核殼狀結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒復(fù)合材料。
3.依據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法制備化學(xué)修飾基團(tuán)為外殼的具有核殼型結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒材料，作為填充物與高聚物復(fù)合得到高介電復(fù)合材料，其特征是:能夠顯著提高納米碳顆粒/聚合物復(fù)合材 料的導(dǎo)電閾值，獲得高介電常數(shù)低損耗的介電復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備表面修飾的具有核殼狀結(jié)構(gòu)的納米碳顆粒復(fù)合材料的方法，用于提高納米碳顆粒/聚合物高介電復(fù)合材料的介電性能。通過選擇合適的氧化劑及修飾基團(tuán)對納米碳材料進(jìn)行表面修飾處理，可以顯著提高納米碳/聚合物高介電復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值，在閾值附近，復(fù)合材料的介電常數(shù)大大增加。該處理方法簡單易行，成本低廉，效果明顯，并且該方法在制備過程中無有毒有害物質(zhì)放出。在納米碳/高聚物介電復(fù)合材料領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用前景。
文檔編號C08K3/04GK103159982SQ20131008710
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者薛慶忠, 褚良永, 孫晉, 夏富軍 申請人:中國石油大學(xué)(華東)