專利名稱：適用于環(huán)氧樹脂基微孔陶瓷成型模具的固化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明屬于陶瓷成型模具用高分子材料領(lǐng)域，涉及微孔陶瓷成型模具的固化劑及其制備方法，尤其涉及適用于環(huán)氧樹脂基微孔陶瓷成型模具的固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的陶瓷成型模具材料是石膏，微孔高分子模具是石膏模具的最理想替代品，我們?cè)谥袊?guó)發(fā)明專利ZL200610146610.8中報(bào)道了一種用于陶瓷成型的環(huán)氧樹脂基微孔塑料模具的制造方法。該方法是以環(huán)氧樹脂為主要原料，輔以無機(jī)增強(qiáng)劑，通過形成油包水乳液，然后與固化劑反應(yīng)而成型，包覆于環(huán)氧樹脂中的水分揮發(fā)致孔，形成微孔塑料模具。由于該種模具在成型以前首先是要形成穩(wěn)定的油包水乳液，因此采用的固化劑必須具有一定的親水性，同時(shí)有助于油包水環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定。大多數(shù)脂肪胺類固化劑都是水溶性的，而環(huán)氧樹脂則是憎水型的，所以脂肪胺在水中無法固化液體環(huán)氧樹脂。因此需要通過引入憎水性基團(tuán)，來改變脂肪胺的分子結(jié)構(gòu)，增加其在水中與環(huán)氧樹脂的相容性，同時(shí)提聞其乳化環(huán)氧樹脂的能力。水性環(huán)氧固化劑主要有3類:I)由多元胺與單脂肪酸反應(yīng)制得的酰胺化的多胺；
2)由二聚酸與多元胺進(jìn)行縮合而成的聚酰胺；3)由多元胺與環(huán)氧樹脂加成得到的多胺-環(huán)氧加成物。最常見的是第三種的部分酸中和產(chǎn)物(如，周繼亮等，2005，33 (2):25-28)，但是這些水性固化劑在發(fā)揮固化劑的作用以前都是對(duì)傳統(tǒng)水包油型環(huán)氧樹脂具有穩(wěn)定作用，并不適用于油包水型環(huán)氧樹脂的固化和穩(wěn)定化。體現(xiàn)在量化指標(biāo)上就是說適用于該油包水體系的固化劑的親水親油平衡值(HLB值)要比傳統(tǒng)的水性固化劑小的多。一般環(huán)氧樹脂的HLB值在3左右，而第三種水性固化劑的HLB值要高得多，無法與之匹配。因此，要求適合于該發(fā)明的固化劑既要有一定的親水性，同時(shí)其親油性必須比傳統(tǒng)的水性固化劑要高，考慮到要兼具油包水的乳化作用，這種親油性要求又不能太高，必須有一個(gè)合適的匹配。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是合成一種適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑及其制備方法，其應(yīng)該兼具油包水的乳化作用，HLB值介于7-10之間，重均分子量為1500-2600。而其與環(huán)氧樹脂體系混合后應(yīng)具有一定的適用期，即穩(wěn)定性，要求在常溫下具有30天以上的儲(chǔ)存穩(wěn)定期。一種適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑，二聚酸和脂肪酸與多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7-10之間，重均分子量為1500-2600。所述的二聚酸是指二聚脂肪酸，選自亞油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脫水蓖麻油二聚酸中的一種，優(yōu)選的是亞油酸二聚酸。

所述的脂肪酸選自油酸、軟脂酸、硬脂酸，優(yōu)選的是油酸。所述的多乙烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一種或兩種，優(yōu)選的是二乙烯四胺；
所述的有機(jī)酸是液體有機(jī)酸，優(yōu)選的，所述的有機(jī)酸是甲酸、乙酸或乳酸，更優(yōu)選的是乙酸。二聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為0.9 1.1:1。該適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，包括下列步驟:
I)將二聚酸和脂肪酸加入到反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至180-220°c，保溫下，于3小時(shí)內(nèi)滴加多乙烯多胺，同時(shí)不斷分出生成的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)。2)降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加相當(dāng)于多乙烯多胺30%_40%摩爾配比的有機(jī)酸。優(yōu)選的，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為1:1。更優(yōu)選的，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為7:3到8:2。優(yōu)選的，步驟I)中保溫時(shí)的反應(yīng)溫度是200-210°C。該發(fā)明的合成固化劑最主要的是通過油酸的加入來控制產(chǎn)物的分子量，控制二聚酸/油酸與多乙烯多胺的比例來控制其HLB值。它兼具固化劑和乳化劑的功能，可以吸附在水和環(huán)氧樹脂的界面上幫助形成穩(wěn)定的油包水乳液，并能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存30天以上。在以上油包水環(huán)氧樹脂-固化劑體系 用于制造微孔陶瓷成型模具時(shí)，通過加入一定比例的T31和聚酰胺650固化劑，在50°C以上提供初始固化反應(yīng)熱，促使以上體系破乳，引發(fā)前述固化劑與環(huán)氧樹脂的高溫固化反應(yīng)，并使水分揮發(fā)致孔。


圖1為實(shí)施例2得到的合成固化劑2的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。HLB值測(cè)定方法參見周家華等，表面活性劑HLB值的分析測(cè)定與計(jì)算1.HLB值的分析測(cè)定，精細(xì)石油化工，2001，2:11-14。分子量采用高效凝膠滲透色譜-多角激光光散射聯(lián)用儀，以四氫呋喃色譜柱測(cè)定。實(shí)施例1合成固化劑
將560克亞油酸二聚酸和72克油酸加入帶有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝分水裝置的四口反應(yīng)瓶，攪拌下升溫至200°C，于3小時(shí)內(nèi)滴加164克三乙烯四胺，并不斷分出反應(yīng)產(chǎn)生的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)，最終分出的水大約為38克，得到低分子量聚酰胺。降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加乙酸20克，得到部分中和的合成固化劑I。其重均分子量為1800，HLB值為8.5。實(shí)施例2合成固化劑
將560克亞油酸二聚酸和105克油酸加入帶有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝分水裝置的四口反應(yīng)瓶，攪拌下升溫至200°C，于3小時(shí)內(nèi)滴加200克三乙烯四胺，并不斷分出反應(yīng)產(chǎn)生的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)，最終分出的水大約為50克，得到低分子量聚酰胺。降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加乙酸29克，得到部分中和的合成固化劑2。其重均分子量為1560，HLB值為9.1。實(shí)施例3合成固化劑
將560克桐酸二聚酸和100克油酸加入帶有攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝分水裝置的四口反應(yīng)瓶，攪拌下升溫至200°C，于3小時(shí)內(nèi)滴加196克三乙烯四胺，并不斷分出反應(yīng)產(chǎn)生的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)，最終分出的水大約為49.4克，得到低分子量聚酰胺。降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加乙酸27克，得到部分中和的合成固化劑3。其重均分子量為1670，HLB值為8.8。圖1為實(shí)施例2得到的合成固化劑2的紅外光譜圖，由圖上可以看出在3470CHT1附近的寬峰為酰胺鍵上的氨基峰 ，而1650 cm-1附近出現(xiàn)特征的酰胺上的羰基吸收峰。
權(quán)利要求
1.一種適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑，二聚酸和脂肪酸與多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7-10之間，重均分子量為1500-2600。
2.如權(quán)利要求1所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特征在于，二聚酸選自亞油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脫水蓖麻油二聚酸中的一種；優(yōu)選的，二聚酸為亞油酸二聚酸。
3.如權(quán)利要求1所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特征在于，所述的脂肪酸選自油酸、軟脂酸、硬脂酸；優(yōu)選的，所述的脂肪酸是油酸。
4.如權(quán)利要求1所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特征在于，所述的多乙烯多胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一種或兩種；優(yōu)選的，所述的多乙烯多胺是三乙烯四胺。
5.如權(quán)利要求1所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特征在于，所述的有機(jī)酸是液體有機(jī)酸；優(yōu)選的，所述的有機(jī)酸選自甲酸、乙酸或乳酸；更優(yōu)選的，有機(jī)酸是是乙酸。
6.如權(quán)利要求1所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑，其特征在于，聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為0.9 1.1:1。
7.如權(quán)利要求1所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，包括下列步驟: 1)將二聚酸和脂肪酸加入到反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至180-220°C，保溫下，于3小時(shí)內(nèi)滴加多乙烯多胺，同時(shí)不斷分出生成的水，滴加完后，再攪拌反應(yīng)I小時(shí)； 2)降溫到40°C后，攪拌下，于I小時(shí)內(nèi)滴加相當(dāng)于多乙烯多胺30%-40%摩爾配比的有機(jī)酸。
8.如權(quán)利要求7所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，其特征在于，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為6:4到9:1，二聚酸與脂肪酸中總羧基摩爾比與多乙烯多胺的端氨基摩爾配比為1:1。
9.如權(quán)利要求8所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，其特征在于，步驟I)中二聚酸和脂肪酸的摩爾質(zhì)量配比為7:3到8:2。
10.如權(quán)利要求7所述的適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的合成固化劑的合成方法，其特征在于，步驟1)中保溫時(shí)的反應(yīng)溫度是200-210°C。
全文摘要
該發(fā)明公開了一種適用于油包水環(huán)氧樹脂乳液體系的固化劑，其由二聚酸、脂肪酸和多乙烯多胺聚合而得到，HLB值介于7-10之間，重均分子量為1500-2600，它與液體環(huán)氧樹脂體系在乳化劑存在下可以形成穩(wěn)定的油包水乳液，并具有30天以上的儲(chǔ)存穩(wěn)定期。在以上油包水環(huán)氧樹脂-固化劑體系用于制造微孔陶瓷成型模具時(shí)具有良好的效果。
文檔編號(hào)C08G59/60GK103113556SQ201310074410
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月10日
發(fā)明者姚金水, 喬從德, 劉欽澤, 李梅, 張獻(xiàn) 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院