專利名稱：一種可生物降解共混物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可降解塑料領(lǐng)域，特別涉及一種可生物降解共混物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
白色污染的日益嚴重，致使人們努力去研究開發(fā)新型的可降解姝生物塑料來替換普通不可降解的塑料。淀粉來源廣泛、品種繁多、成本低廉且能在各種自然環(huán)境下完全降解，不會對環(huán)境造成任何污染，而成為國內(nèi)外研究開發(fā)最多的一類生物降解塑料。天然淀粉是以內(nèi)部有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的小顆粒狀態(tài)存在的，其分子結(jié)構(gòu)有直鏈和支鏈兩種。目前常用的熱塑性淀粉的制備方法是將淀粉與增塑劑共混擠出，制備得到可生物降解的塑料，但目前熱塑性淀粉類的可降解塑料其力學性能不好，拉伸率較低，其制品的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
綜上所述，本發(fā)明有必要提供一種相容性和力學性能較好的可生物降解共混物。此外，還有必要提供一種上述可生物降解共混物的制備方法。此外，還有必要提供一種上述可生物降解共混物的應(yīng)用?！N可生物降解共混物，其主要成分為按重量份計包括:熱塑性糊精 10-30份；

聚乳酸(PLA)20-50 份；PBSA (聚(丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)) 20-60 份；擴鏈劑0.5-2份；潤滑劑0.1-1份；無機填料2-10份；其中，所述熱塑性糊精的制備方法是:I)先將淀粉和淀粉酶高速攪拌混合5-15分鐘，靜置10-20分鐘制備糊精，所述淀粉與淀粉酶的重量比是(52-80):(2-10)；2)將步驟I)制備得到的糊精與增塑劑混合均勻后混煉制備熱塑性糊精，所述糊精與增塑劑的重量比是(60-85):(5-40)。其中，所述糊精與增塑劑的重量比可以是(60-85): (15-40)。其中，上述可生物降解共混物，其主要成分為按重量份計還可以包括:熱塑性糊精 15-25份；聚乳酸30-40份；PBSA30-50 份；擴鏈劑0.5-2份；潤滑劑0.1-1份；
無機填料2-10份；其中，所述熱塑性糊精的制備方法是:I)先將淀粉和淀粉酶高速攪拌混合5-15分鐘，靜置10-20分鐘制備糊精，所述淀粉與淀粉酶的重量比是(60-70):(5-10)；2)將步驟I)制備得到的糊精與增塑劑混合均勻后混煉制備熱塑性糊精，所述糊精與增塑劑的重量比是(60-85):(10-30)。其中，所述糊精的重均分子量可以為5000-50000。其中，所述淀粉酶可以選自α-淀粉酶或淀粉酶。其中，所述淀粉可以選自玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、谷類淀粉及它們的改性淀粉、陽離子粉、氧化淀粉或交聯(lián)淀粉。其中，所述聚乳酸可以是重均分子量大于60000，其中D-乳酸的含量在2 7wt%。其中，所述增塑劑可以選自環(huán)氧大豆油、山梨醇、聚乙二醇、己二酸二辛酯、水、甘油、偏苯三酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯中的任意一種或兩種以上的混合物。其中，所述潤滑劑可以為硬酯酸、環(huán)氧大豆油、硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鋅、金屬皂的高分子復(fù)合酯、乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟中的任意一種或兩種以上的混合物中。其中，所述擴鏈劑可以選自過氧化苯甲酰、叔丁基過氧苯甲酸鹽、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物中的任意一種或兩種以上的混合物。

進一步地，所述擴鏈劑可以為2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧基-3-乙炔、2，4_ 二氯過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧基二異丙苯或1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷中的任意一種或兩種以上的混合物。其中，所述無機填料可以選自碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅微粉、高嶺土、云母中的任意一種或兩種以上的混合物。一種制備上述可生物降解共混物的方法，包括以下步驟:按上述比例將熱塑性糊精、聚乳酸、PBSA、擴鏈劑、潤滑劑和無機填料用雙螺桿擠出機擠出，造粒。一種制備上述可生物降解共混物的方法，可以包括以下步驟:I)先將淀粉和淀粉酶高速攪拌混合5-15分鐘，靜置10-20分鐘制備糊精，所述淀粉與淀粉酶的重量比是(52-80):(2-10)；2)將步驟I)制備得到的糊精與增塑劑混合均勻后混煉制備熱塑性糊精，所述糊精與增塑劑的重量比是(60-85):(5-40)；3)按比例將步驟2)制備得到的熱塑性糊精、聚乳酸、PBSA、擴鏈劑、潤滑劑和無機填料用雙螺桿擠出機擠出，造粒。其中，所述步驟2)可以為將所述糊精與增塑劑混合均勻后在熔融混煉設(shè)備中混煉制備熱塑性糊精，所述熔融混煉設(shè)備選自單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機或開煉機。其中，所述雙螺桿擠出機的設(shè)定溫度為:一區(qū):80-100°C，二區(qū):120-140°C，三區(qū):120-140°C,四區(qū):150-160°C，五區(qū):150-160°C，六區(qū):160_170°C，七區(qū):160_170°C，八區(qū):160-170°C，九區(qū):160-170°C，機頭:150-160°C，螺桿速度:200-400rpmo本發(fā)明所述的可生物降解共混物主要應(yīng)用在吹塑、擠出、注塑和紡絲等領(lǐng)域。
相較現(xiàn)有技術(shù)，采用本發(fā)明所述的制備方法制備得到的可生物降解共混物，其主要成為是淀粉、PLA和PBSA，是環(huán)境友好型的可完全生物降解的材料，并且其來源廣泛，且是可再生資源，本發(fā)明所述的可生物降解共混物其相容性好，力學性能更好，應(yīng)用的領(lǐng)域更廣。
具體實施例方式下面結(jié)合一些具體實施方式
對本發(fā)明可生物降解共混物及其制備方法做進一步描述。具體實施例為進一步詳細說明本發(fā)明，非限定本發(fā)明的保護范圍。以下是實施例所用的物質(zhì)及其來源:玉米淀粉:天津萬達食品總公司，食用級木薯淀粉:天津萬達食品總公司，食用級聚乳酸:PLA,Nature work2003D, Cargill Dow 公司，MFR(溶體流動速率)3.4g/10min(190。C/2.16kg)，PBSA:Mw=14-15萬，日本昭和高分子公司PBS:Mw=10-20萬，安慶和興化工有限責任公司PBAT:德國 BASF 公司，商品名 EcoflexO，MFR 為)3g/10min (190。C/2.16kg)，其余物質(zhì)來自市售。實施例所用的檢測方法或標準:拉伸強度按ISO 527標準測試；斷裂伸長率，按標準ISO 527-2/5A/500測試，在測試溫度為23°C的條件下進行測試；懸臂梁缺口沖擊強度按ISO 180標準測試，懸臂梁缺口的類型為A類缺口 ；彎曲強度，測試標準ISO 178-2005，在Zwick電子萬能試驗機上測試；彎曲模量按ISO 178標準測試。實施例1稱取80重量份玉米淀粉和5重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合10分鐘，靜置10分鐘制備糊精，將制備所得的糊精與15重量份甘油低速攪拌混合均勻后在密煉機中混煉5分鐘制備得到熱塑性糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表I中。實施例2稱取60重量份玉米淀粉和10重量份β -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合10分鐘，靜置10分鐘制備糊精，將制備所得的糊精與25重量份甘油和5重量份乙酰檸檬酸三丁酯低速攪拌混合均勻后在密煉機中中混煉8分鐘制備得到熱塑性糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表I中。實施例3稱取78重量份玉米淀粉和2重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合10分鐘，靜置10分鐘制備糊精，將制備所得的糊精與15重量份甘油和5重量份水低速攪拌混合均勻后在單螺桿擠出機中塑化得到熱塑性糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表I中。實施例4稱取52重量份玉米淀粉和8重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合10分鐘，靜置10分鐘制備糊精，將制備所得的糊精與30重量份甘油和10重量份山梨醇低速攪拌混合均勻后在單螺桿擠出機中塑化得到熱塑性糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表I中。實施例5稱取70重量份木薯淀粉和10重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合10分鐘，靜置10分鐘制備糊精，將制備所得的糊精與15重量份甘油和5重量份偏苯三酸三辛酯低速攪拌混合均勻后在單螺桿擠出機中塑化得到熱塑性糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表I中。實施例6稱取75重量份木薯淀粉和5重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合10分鐘，靜置10分鐘制備糊精，將制備所得的糊精與20重量份甘油低速攪拌混合均勻后在單螺桿擠出機中塑化得到熱塑性糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表I中。對比例I稱取80重量份玉米淀粉和5重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合5分鐘，靜置10分鐘制備糊精。取糊精，增塑劑，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表2所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙 螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表2中。對比例2稱取60重量份玉米淀粉和10重量份β -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合5分鐘，靜置10分鐘制備糊精。取糊精，增塑劑，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表2所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表2中。對比例3稱取78重量份玉米淀粉和2重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合5分鐘，靜置10分鐘制備糊精。取糊精，增塑劑，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表2所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表2中。對比例4稱取52重量份玉米淀粉和8重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合5分鐘，靜置10分鐘制備糊精。取糊精，增塑劑，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表2所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表2中。對比例5稱取70重量份木薯淀粉和10重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合5分鐘，靜置10分鐘制備糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表2中。對比例6稱取75重量份木薯淀粉和5重量份α -淀粉酶在高速攪拌機中攪拌混合5分鐘，靜置10分鐘制備糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表2中。對比例7稱取85重量份玉米淀粉與15重量份甘油低速攪拌混合均勻后在密煉機中混煉制備得到熱塑性淀粉。
取熱塑性淀粉，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表3所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表3中。對比例8稱取70重量份玉米淀粉與25重量份甘油和5重量份乙酰檸檬酸三丁酯低速攪拌混合均勻后在密煉機中混煉制備得到熱塑性淀粉。取熱塑性淀粉，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表3所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表3中。對比例9稱取80重量份玉米淀粉與15重量份甘油和5重量份水低速攪拌混合均勻后在密煉機中混煉制備得到熱塑性淀粉。取熱塑性淀粉，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表3所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表3中。對比例10稱取60重量份玉米淀粉與30重量份甘油和10重量份山梨醇低速攪拌混合均勻后在密煉機中混煉制備得到熱塑性淀粉。取熱塑性淀粉，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表3所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表3中。對比例11稱取80重量份玉米淀粉與15重量份甘油和5重量份偏苯三酸三辛酯低速攪拌混合均勻后在密煉機中混煉制備得到熱塑性淀粉。取熱塑性淀粉，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表3所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表3中。對比例12稱取80重量份玉米淀粉與20重量份甘油低速攪拌混合均勻后在密煉機中混煉制備得到熱塑性淀粉。取熱塑性淀粉，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表3所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、 斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表3中。
對比例13稱取80重量份玉米淀粉和10重量份鹽酸溶液在高速攪拌機中攪拌混合10分鐘，靜置10分鐘制備糊精，將制備所得的糊精與15重量份甘油低速攪拌混合均勻后在密煉機中混煉5分鐘制備得到熱塑性糊精。取熱塑性糊精，聚乳酸、PBSA及其他物質(zhì)按表I所示的重量份加入到共混機中機械共混，然后將混合后的物質(zhì)加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到可生物降解共混物。測試可生物降解共混物的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量，測試結(jié)果列于表4中。表I
權(quán)利要求
1.一種可生物降解共混物，其主要成分為按重量份計包括: 熱塑性糊精 10-30份； 聚乳酸20-50份； PBSA20-60 份； 擴鏈劑0.5-2份； 潤滑劑0.1-ι份； 無機填料 2-10份； 其中，所述熱塑性糊精的制備方法是: 1)先將淀粉和淀粉酶高速攪拌混合5-15分鐘，靜置10-20分鐘制備糊精，所述淀粉與淀粉酶的重量比是(52-80):(2-10)； 2)將步驟I)制備得到的糊精與增塑劑混合均勻后混煉制備熱塑性糊精，所述糊精與增塑劑的重量比是(60-85):(5-40)。
2.如權(quán)利要求1所述的可生物降解共混物，其特征在于: 所述糊精的重均分子量為5000-50000。
3.如權(quán)利要求1所述的可生物降解共混物，其特征在于: 所述步驟2)具體為將所述糊精與增塑劑混合均勻后在熔融混煉設(shè)備中混煉制備熱塑性糊精，所述熔融混煉設(shè)備選自單`螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機或開煉機。
4.如權(quán)利要求1所述的可生物降解共混物，其特征在于: 所述淀粉酶選自α-淀粉酶或β-淀粉酶。
5.如權(quán)利要求1所述的可生物降解共混物，其特征在于: 所述增塑劑選自環(huán)氧大豆油、山梨醇、聚乙二醇、己二酸二辛酯、水、甘油、偏苯三酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯中的任意一種或兩種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的可生物降解共混物，其特征在于: 所述潤滑劑為硬酯酸、環(huán)氧大豆油、硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鋅、金屬皂的高分子復(fù)合酯、乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟中的任意一種或兩種以上的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的可生物降解共混物，其特征在于: 所述擴鏈劑選自過氧化苯甲酰、叔丁基過氧苯甲酸鹽、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物中的任意一種或兩種以上的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的可生物降解共混物，其特征在于: 所述無機填料選自碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅微粉、高嶺土、云母中的任意一種或兩種以上的混合物。
9.一種制備如權(quán)利要求1-8任一項所述可生物降解共混物的方法，其特征在于包括以下步驟: 按比例將熱塑性糊精、聚乳酸、PBSA、擴鏈劑、潤滑劑和無機填料用雙螺桿擠出機擠出，造粒。
10.一種如權(quán)利要求1-8任一項所述的可生物降解共混物的應(yīng)用，其特征在于: 所述可生物降解共混物主要用于制備吹塑、擠出、注塑或紡絲制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可生物降解共混物、制備方法及其應(yīng)用。一種可生物降解共混物，其主要成分為按重量份計包括熱塑性糊精、聚乳酸、PBSA、擴鏈劑、潤滑劑、無機填料，其中，所述熱塑性糊精的制備方法是1)將淀粉和淀粉酶混合，靜置10-20分鐘制備糊精，所述淀粉與淀粉酶的重量比是(52-80)(2-10)；2)將步驟1)制備得到的糊精與增塑劑混合均勻后混煉制備熱塑性糊精，所述糊精與增塑劑的重量比是(60-85)(5-40)。本發(fā)明所述的共混物是環(huán)境友好型的可完全生物降解的材料，并且其來源廣泛，且是可再生資源，本發(fā)明所述的可生物降解共混物其相容性好，力學性能更好，應(yīng)用的領(lǐng)域更廣。
文檔編號C08L67/02GK103102657SQ201310042148
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者熊凱, 焦建, 鐘宇科, 苑仁旭, 趙巍, 徐依斌, 曾祥斌, 蔡彤旻, 夏世勇 申請人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司