專利名稱：一種天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)作為是一種可完全生物降解、環(huán)境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，來源于可再生資源，其使用后能被自然界中微生物完全降解，不污染環(huán)境，同時具有良好的機(jī)械性能和易加工等優(yōu)點(diǎn)，使其成為應(yīng)用最廣泛的生物降解高分子材料。聚乳酸塑料、纖維或薄膜應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)及日常生活中，可解決“白色污染”問題，滿足環(huán)保方面的要求。然而，聚乳酸質(zhì)脆、韌性較差、熱變形溫度低等缺點(diǎn)，限制了其在更廣泛的領(lǐng)域中應(yīng)用。尤其是汽車、飛機(jī)等使用的材料，需要較高的力學(xué)性能和耐熱性能。為提高塑料制品的高溫尺寸穩(wěn)定性，通常采用的方法有:1、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；2、提高結(jié)晶度；3、與纖維復(fù)合。對于聚乳酸而言，與纖維復(fù)合可能是比較有效的一種方法。天然纖維的在自然界尤其是在植物中資源十分豐富。具有價格低，低密度，易生物降解，二氧化碳排放量低，隔熱、隔音性能優(yōu)，比模量高等優(yōu)點(diǎn)。目前，對于天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究主要采用天然植物纖維作為增強(qiáng)材料，石油基衍生物樹脂作為基體。德國BASF公司采用黃麻增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料生產(chǎn)轎車內(nèi)飾件，吸噪音板備用輪罩，采用劍麻/聚氨酯復(fù)合材料生產(chǎn)轎車車門內(nèi)飾板，吸噪音板。在國內(nèi)，中山大學(xué)、國防科技大學(xué)等機(jī)構(gòu)也對天然纖維與不飽和樹脂以及聚氨酯的復(fù)合進(jìn)行了研究，在材料力學(xué)性能、耐熱性能等方面取得了一定的突破。但這些材料最大的缺點(diǎn)是無法完全降解。為替代這些石油基材料，使聚乳酸在更廣闊的領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，采用天然纖維對聚乳酸進(jìn)行增強(qiáng)改性是值得研究的課題。中國發(fā)明專利200710171660.6和200710171659.3分別采用雙螺桿擠出機(jī)制備了天然纖維增強(qiáng)商品化聚乳酸樹脂和天然纖維/蒙脫土 /聚乳酸復(fù)合材料樹脂，發(fā)現(xiàn)可以在一定程度上提高聚乳酸的耐熱性能和力學(xué)性能。然而，以上幾種方法對聚乳酸熱穩(wěn)定性的提升都比較有限，所以需要尋找其它解決辦法，比如交聯(lián)固化。中國專利200810050975.X采用在聚乳酸樹脂中添加硅烷偶聯(lián)劑的方法，在熱水中使硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)，改善其乳酸的力學(xué)性能；中國專利200810050603.7采用聚乳酸與三烯丙基異氰尿酸酯共混，然后輻照使乙烯基單體聚合交聯(lián)，形成耐熱的聚乳酸基體樹脂。但這兩種方法制備的材料中，聚乳酸分子并未發(fā)生交聯(lián)，僅僅是添加的多官能團(tuán)單體參與了交聯(lián)反應(yīng)，兩者共混主要是形成海島結(jié)構(gòu)，可以一定程度上改善聚乳酸的耐沖擊性能和拉伸強(qiáng)度，但 該方法交聯(lián)密度低、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和均勻性不可控，而且采用的是商品化的高分子量熱塑性聚乳酸，熔體粘度大，不利于均勻混合和復(fù)合材料成型。這些材料并不能算是真正意義上的熱固性聚乳酸。中國專利201110004315.X和201110168622.1分別采用開環(huán)聚合和縮聚反應(yīng)制備了端基改性的星形聚乳酸，然后利用端基的自由基聚合實(shí)現(xiàn)聚乳酸的交聯(lián)，從而制備了真正意義上的熱固性聚乳酸。這種熱固性聚乳酸的耐熱性有大幅提高，但對其脆性改善不大，依然不適合用作工程塑料。
為了研制一種高溫穩(wěn)定性、韌性和力學(xué)性能俱佳的生物全降解型工程塑料，本發(fā)明提出了一種采用天然纖維增強(qiáng)熱固性聚乳酸的方法。本發(fā)明借鑒既有技術(shù)中制備熱固性聚乳酸的制備方法，采用不飽和酸酐改性的星形聚乳酸為原料，在其固化之前與天然纖維進(jìn)行復(fù)合，然后再交聯(lián)固化，形成混合均勻、交聯(lián)密度可控的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料可用于制備要求苛刻的工程塑料，如飛機(jī)或汽車用材料，并且使用廢棄后還可在自然環(huán)境中完全降解，屬于環(huán)境友好的綠色材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好力學(xué)性能和耐熱性的性能優(yōu)異的天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明提供的天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，是先將天然纖維進(jìn)行表面處理，然后均勻分散到經(jīng)不飽和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔體中，并通過輻射引發(fā)或自由基引發(fā)劑熱引發(fā)聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，得到天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，該復(fù)合材料中各組分的重量百分比如下:
當(dāng)采用輻射引發(fā)時:
組分重量百分比wt%
天然纖維5 50
聚乳酸50 95
其總量滿足100% ；
當(dāng)采用自由基引發(fā)劑進(jìn)行熱引發(fā)時， 組分重量百分比wt%
天然纖維5 50
聚乳酸50 95
自由基引發(fā)劑0.廣3
其總量滿足100%。本發(fā)明中，所述天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的聚乳酸為端基改性的星形聚乳酸，其端羥基因與不飽和酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)而被不飽和基團(tuán)所取代，可通過引發(fā)C=C雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量為 I X IO3 3 X 105。本發(fā)明中，所述天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的天然纖維為短切天然纖維或天然長纖維中的任一種。本發(fā)明中，所述天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或竹纖維中一至幾種。本發(fā)明中，所述天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的熱引發(fā)固化所使用的自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲?；蜻^氧化十二酰中任一種。本發(fā)明提出的一種天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
(I)將長徑比為5 100的天然纖維浸泡在(0.f5wt%)硅烷偶聯(lián)劑的水溶液、(f 10wt%)氫氧化鈉的水溶液或(0.f5wt%)高錳酸鉀的丙酮溶液中1-6小時，水洗，干燥，得到表面改性的天然纖維；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 50wt%的表面改性的天然纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在60-140℃下攪拌5 30分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；
(3)將復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，采用以下方式中任一種進(jìn)行交聯(lián)固化:
①輻照引發(fā)固化:將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射50-l00kGy劑量，固化后即得所需產(chǎn)品。②熱引發(fā)固化:在步驟(2)中額外加入0.1-3wt%的熱引發(fā)劑，分散均勻后，將復(fù)合樹脂熔體澆入模具中并在130-l70°C下保溫1-3小時，最后在180-300℃下固化0.5^2小
時，即得所需產(chǎn)品。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:采用此種方法制得的復(fù)合材料，可以通過對星形聚乳酸結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對交聯(lián)密度、固化前熔體粘度的控制，從而實(shí)現(xiàn)天然纖維與聚乳酸的均勻混合；天然纖維的表面處理和聚乳酸的固化，可以避免復(fù)合材料的分相，提高其長期穩(wěn)定性；交聯(lián)固化能夠大幅提升聚乳酸的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，天然纖維增強(qiáng)又能提升其韌性和力學(xué)性能，從而獲得綜合性能俱佳的復(fù)合材料；天然纖維和聚乳酸均是可降解材料，故該復(fù)合材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中完全降解，屬于環(huán)境友好的綠色材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例1:
(1)將長徑比為15的苧麻纖維浸泡在濃度為8wt%的氫氧化鈉水溶液中2小時，水洗至中性，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面改性的苧麻短纖維；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%的表面改性的苧麻短纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在100°C下攪拌20分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射90kGy劑量，固化后即得苧麻纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料。力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度90MPa，沖擊強(qiáng)度9.74KJ.m_2 ;熱穩(wěn)定性:試樣在20(TC下能保持原狀不變形。實(shí)施例2:
(1)將長徑比為5的黃麻纖維浸泡在濃度為0.2wt%的硅烷偶聯(lián)劑KH550水溶液中3小時，水洗，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的黃麻纖維；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%的表面硅烷改性的黃麻纖維和lwt%的異丙苯過氧化氫加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在80°C下攪拌15分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，并在160°C下保溫2小時，最后在200°C下固化I小時，即得黃麻纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料。力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度67MPa，沖擊強(qiáng)度13.65KJ.M-2 ;熱穩(wěn)定性:試樣在200°C下能保持原狀不變形。實(shí)施例3:(1)將長徑比為20的竹纖維浸泡在濃度為0.4wt%的硅烷偶聯(lián)劑KH560水溶液中2小時，水洗，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的竹纖維；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt%的表面硅烷改性的竹纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在110°C下攪拌10分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射60kGy劑量，固化后即得竹纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料。力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度87MPa，沖擊強(qiáng)度11.78KJ.πΓ2 ;熱穩(wěn)定性:試樣在20(TC下能保持原狀不變形。實(shí)施例4:
(1)將長徑比為40的亞麻纖維浸泡在濃度為6wt%的氫氧化鈉水溶液中4小時，水洗至中性，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面改性的亞麻纖維；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35wt%的表面改性的亞麻纖維和1.5wt%的過氧化苯甲酸叔丁酯加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在90°C下攪拌20分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，并在140°C下保溫I小時，最后在190°C下固化1.5小時，即得亞麻纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料。力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度85MPa，沖擊強(qiáng)度11.65KJ.πΓ2 ;熱穩(wěn)定性:試樣在200°C下能保持原狀不變形。實(shí)施例5:
(1)將長徑比為80的劍麻纖維浸泡在濃度為0.2wt%的高錳酸鉀的丙酮溶液中3小時，水洗，空氣中干燥，再真空 干燥，得到表面改性的劍麻纖維；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%的表面改性的劍麻纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在120°C下攪拌25分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射IOOkGy劑量，固化后即得劍麻纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料。力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度65MPa，沖擊強(qiáng)度13.27KJ.m_2 ;熱穩(wěn)定性:試樣在200°C下能保持原狀不變形。實(shí)施例6:
(1)將長徑比為30的大麻纖維浸泡在濃度為lwt%的硅烷偶聯(lián)劑KH550水溶液中2小時，水洗，空氣中干燥，再真空干燥，得到表面硅烷改性的大麻纖維；
(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%的表面硅烷改性的大麻纖維和1.8wt%的過氧化二異丙苯加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在80°C下攪拌15分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體；
(3)將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，并在150°C下保溫2小時，最后在180°C下固化2小時，即得大麻纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料。力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度76MPa，沖擊強(qiáng)度12.05KJ.πΓ2 ;熱穩(wěn)定性:試樣在200°C下能保持原狀不變形。上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于:將天然纖維進(jìn)行表面處理，然后均勻分散到經(jīng)不飽和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔體中，并通過輻射引發(fā)或自由基引發(fā)劑熱引發(fā)聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，得到天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，該復(fù)合材料中各組分的重量百分比如下: 當(dāng)采用輻射引發(fā)時: 組分重量百分比wt% 天然纖維5 50 聚乳酸50 95 其總量滿足100% ； 當(dāng)采用自由基引發(fā)劑進(jìn)行熱引發(fā)時， 組分重量百分比wt% 天然纖維5 50 聚乳酸50 95 自由基引發(fā)劑0.廣3 其總量滿足100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳酸為端基改性的星形聚乳酸，未固化前星形聚乳酸的重均分子量為I X 10^3 X IO50
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述天然纖維為短切天然纖維或天然長纖維中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或竹纖維中一至幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述熱引發(fā)固化所使用的自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲?；蜻^氧化十二酰中任一種。
6.一種如權(quán)利要求1所述的天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將長徑比為5 100的天然纖維浸泡在0.廣5被％硅烷偶聯(lián)劑的水溶液、f10被％氫氧化鈉的水溶液或0.廣5被％高錳酸鉀的丙酮溶液中I飛小時，水洗，干燥，得到表面改性的天然纖維； (2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 50wt%的表面改性的天然纖維加入到端基改性后的星形聚乳酸熔體中，在6(T14(TC下攪拌5 30分鐘，得到均勻分散的復(fù)合樹脂熔體； (3)將復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，采用以下方式中任一種進(jìn)行交聯(lián)固化: ①輻照引發(fā)固化:將步驟(2)所得復(fù)合樹脂熔體澆入模具中，用鈷源輻射5(Tl00kGy劑量，固化后即得所需產(chǎn)品； ②熱引發(fā)固化:在步驟(2)中額外加入0.f3wt%的熱引發(fā)劑，分散均勻后，將復(fù)合樹脂熔體澆入模具中并在13(Tl7 0°C下保溫f 3小時，最后在18(T30(TC下固化0.5^2小時，即得所需產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。該材料由天然纖維和熱固性聚乳酸組成，具體制備方法為將天然纖維進(jìn)行表面處理，然后均勻分散到經(jīng)不飽和酸酐端基改性后的星形聚乳酸熔體中，并通過輻射引發(fā)或自由基引發(fā)劑熱引發(fā)聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，得到天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料。該復(fù)合材料較之純聚乳酸，力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均有大幅度提高，可用于制備要求苛刻的工程塑料。本發(fā)明的復(fù)合材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中完全降解，屬于環(huán)境友好材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J3/24GK103073863SQ201310041590
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者李建波, 任杰, 陳勰, 孫旻豐, 丁峰 申請人:同濟(jì)大學(xué)