專利名稱：一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種新型高分子材料，由于其具有質(zhì)量輕、可塑性強(qiáng)、抗疲勞性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的市場(chǎng)前景，如可以在擠出、注塑、汽車、生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用。但是聚乳酸在力學(xué)性能方面存在著諸多不足，如:壓縮模量小、軟化點(diǎn)較低、降解時(shí)間較長(zhǎng)等，這些不足限制了其在許多方面的應(yīng)用。于是如何提高聚乳酸的性能就成為當(dāng)今研究的一大熱點(diǎn)和難點(diǎn)。羥基磷灰石是一種高強(qiáng)度的礦物化物質(zhì)，其生物可吸收性好，抗壓性能好，耐高溫，對(duì)人體無(wú)刺激，在環(huán)境功能材料、生物活性材料等諸多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。但是羥基磷灰石在力學(xué)性能方面的不足，如:彎曲模量小、拉伸模量小、抗疲勞性能差、可塑性差等，又限制了其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。所以改善羥基磷灰石的性能便成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)今對(duì)于改善物質(zhì)性能的研究主要集中在制備新型復(fù)合材料。羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料可以同時(shí)克服聚乳酸和羥基磷灰石各自的機(jī)械性能缺點(diǎn)，并且將二者的優(yōu)點(diǎn)緊密的結(jié)合起來(lái)，至今為止已經(jīng)報(bào)道的制備羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的方法主要有:熔融共混法、溶劑揮發(fā)法、原位聚合法、乳液合成法等，如早期的合成方法是將半流體的聚乳酸與顆粒狀的輕基磷灰石一起加壓加熱制成復(fù)合材料，Verheyen等將輕基磷灰石等離子噴涂在聚乳酸表面制備復(fù)合材料，胡慶軍等采用原位聚合法將納米羥基磷灰石與乳酸混合在辛酸亞錫的催化作用下聚合制備復(fù)合材料，趙建華等采用乳液合成法將納米羥基磷灰石粉末的水溶液與聚乳酸的有機(jī)溶液混合制備復(fù)合材料等。

至今為止大多制備羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的報(bào)道都是添加納米羥基磷灰石，只有少量在制備羥基磷灰石的同時(shí)得到復(fù)合材料的類似報(bào)道，但是本報(bào)道與之前的類似報(bào)道又有很大的區(qū)別，故此使制備的產(chǎn)品中羥基磷灰石的分散度大大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，該羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料具有生物相容性好、機(jī)械性能優(yōu)異和可降解等特點(diǎn)，制備出來(lái)的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料可選擇性的調(diào)整比例以適應(yīng)不同的需求，并且制備的廣品中輕基憐灰石的分散度大大提聞。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為:(I)將聚乳酸、表面活性劑和助表面活性劑溶解到有機(jī)溶劑中配制成聚乳酸的油相溶液；(2)將鈣離子溶液和磷酸根離子溶液分別加入到步驟(I)配制的油相溶液中配制成鈣離子乳液和磷酸根離子乳液；(3)將鈣離子乳液和磷酸根離子乳液混合反應(yīng)形成羥基磷灰石/聚乳酸的混合乳液；(4)揮發(fā)掉混合乳液中的有機(jī)溶劑，去除表面活性劑和助表面活性劑，即制得羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。本發(fā)明所述的聚乳酸、表面活性劑和助表面活性劑的質(zhì)量之比為m (聚乳酸):m (表面活性劑):m (助表面活性劑)=10 100:5 20:1。本發(fā)明所述的聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量為
10000^200000o本發(fā)明所述的表面活性劑為失水山梨醇單硬脂酸酯、二乙二醇單油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、丙二醇單月桂酸酯、單硬脂酸甘油酯、失水山梨醇倍半油酸酯、丙二醇脂肪酸酯、吐溫60、琥珀酸二辛酯磺酸鈉或吐溫80。本發(fā)明所述的助表面活性劑為正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正丙醇、異丙醇、正己醇或正庚醇。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃或丙酮。本發(fā)明所述的合成羥基磷灰石/聚乳酸混合乳液的反應(yīng)時(shí)間為放置24 72小時(shí)。本發(fā)明所述的合成羥基磷灰石/聚乳酸混合乳液的反應(yīng)溫度為1(T40°C，壓力為
1.0lMPa。本發(fā)明的特點(diǎn)在于使用乳液混合法制得羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料，而以往制備羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的方法主要是將成品納米羥基磷灰石加入到聚乳酸的溶液中，羥基磷灰石在復(fù)合材料中存在著分散不均、團(tuán)聚和對(duì)材料的改性效果不明顯等缺點(diǎn)，但是上述方法提高了羥基磷灰石在復(fù)合材料中的分散度。本發(fā)明的有益效果在于:1、由于本發(fā)明并不是將制備成品的羥基磷灰石分散到聚乳酸中，而是以合成為起點(diǎn)先制備了復(fù)合材料的乳液，所以大大增加了羥基磷灰石在聚乳酸中的分散性，使得材料各方面性能優(yōu)異，2、本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，條件溫和，常溫下進(jìn)行，制備材料的周期短，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1制備的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的掃描電鏡圖，圖2是低倍下實(shí)施例1制備的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料中的羥基磷灰石的透射電鏡圖，圖3是高倍下實(shí)施例1制備的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料中的羥基磷灰石的透射電鏡圖，圖4是實(shí)施例1制備的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料中的羥基磷灰石的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1
首先，溶液配置，將14 g四水合硝酸鈣、9 g三水合磷酸氫二鉀、4 g氫氧化鈉分別溶于10 ml—次水中各自配成溶液備用。取10 ml磷酸氫二鉀溶液加入50 ml的燒杯中，再向此燒杯中加入3 ml氫氧化鈉溶液，混合均勻后封口備用。取50 g聚乳酸、25 g琥珀酸二辛脂磺酸鈉和5 g正丙醇分別加入到500 ml 二氯甲烷中，配成聚乳酸溶液，封口備用。其次，配制硝酸鈣乳液(簡(jiǎn)稱乳液I)和磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合乳液(簡(jiǎn)稱乳液2)，以及制備羥基磷灰石的過(guò)程。取6.65 ml硝酸鈣溶液以均勻的速率加入到75 ml之前配好的聚乳酸溶液中，混合均勻形成乳液I。同樣的，取6.5 ml磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合溶液加入到聚乳酸溶液中形成乳液2。乳液I與乳液2分別攪拌放置24小時(shí)后，將乳液2緩慢的倒入乳液I中，邊加邊攪拌，待加完后，將所得的混合乳液攪拌反應(yīng)72小時(shí)。最后，將上述混合乳液放置于通風(fēng)櫥內(nèi)。待二氯甲烷揮發(fā)完全后，將制備的復(fù)合材料取出，粉碎、清洗，以除去殘留的琥珀酸二辛酯磺酸鈉和正丙醇，再收集清洗后的產(chǎn)品，便得到所需要的復(fù)合材料。將制備的復(fù)合材料粉碎，測(cè)試其掃描電鏡照片，如圖1，通過(guò)掃描圖可以看出羥基磷灰石納米粒子在聚乳酸中的分布是很均勻的，粒子直徑在Iym左右；測(cè)試其透射電鏡照片，如圖2、圖3，通過(guò)圖可以看出球狀羥基磷灰石是由棒狀的納米粒子組合而成，棒狀的羥基磷灰石納米粒子其寬約4nm、長(zhǎng)約25nm ;將得到的復(fù)合材料用上述的有機(jī)溶劑再次溶解、離心、提取其沉淀物質(zhì)測(cè)試X射線衍射能譜，如圖3，證明了復(fù)合材料中的物質(zhì)很好的對(duì)應(yīng)了標(biāo)準(zhǔn)羥基磷灰石的峰。實(shí)施例2
首先，溶液配置，將14 g四水合硝酸鈣、9 g三水合磷酸氫二鉀、4 g氫氧化鈉分別溶于10 ml—次水中各自配成溶液備用。取10 ml磷酸氫二鉀溶液加入50 ml的燒杯中，再向此燒杯中加入3 ml氫氧化鈉溶液,混合均勻后封口備用。取IOOg聚乳酸、20 g吐溫80和Ig正丁醇分別加入到1000 ml氯仿中，配成聚乳酸溶液，封口備用。其次，配制硝酸鈣乳液(簡(jiǎn)稱乳液I)和磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合乳液(簡(jiǎn)稱乳液2)，以及制備羥基磷灰石的過(guò)程。取6.65 ml硝酸鈣溶液以均勻的速率加入到75 ml之前配好的聚乳酸溶液中，混合均勻形成乳液I。同樣的，取6.5 ml磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合溶液加入到聚乳酸溶液中形成乳液2。乳液I與乳液2分別攪拌放置24小時(shí)后，將乳液2緩慢的倒入乳液I中，邊加邊攪拌，待加完后，將所得的混合乳液攪拌反應(yīng)72小時(shí)。
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最后，將上述混合乳液放置于通風(fēng)櫥內(nèi)。待氯仿?lián)]發(fā)完全后，將制備的復(fù)合材料取出，粉碎、清洗，以除去殘留的吐溫80，再收集清洗后的產(chǎn)品，便得到所需要的復(fù)合材料。實(shí)施例3
首先，溶液配置，將14 g四水合硝酸鈣、9 g三水合磷酸氫二鉀、4 g氫氧化鈉分別溶于10 ml—次水中各自配成溶液備用。取10 ml磷酸氫二鉀溶液加入50 ml的燒杯中，再向此燒杯中加入3 ml氫氧化鈉溶液，混合均勻后封口備用。取55.2 g聚乳酸、10.6 g失水山梨醇單硬脂酸酯和I g正庚醇分別加入到552 ml四氫呋喃中，配成聚乳酸溶液，封口備用。其次，配制硝酸鈣乳液(簡(jiǎn)稱乳液I)和磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合乳液(簡(jiǎn)稱乳液2)，以及制備羥基磷灰石的過(guò)程。取6.65 ml硝酸鈣溶液以均勻的速率加入到75 ml之前配好的聚乳酸溶液中，混合均勻形成乳液I。同樣的，取6.5 ml磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合溶液加入到聚乳酸溶液中形成乳液2。乳液I與乳液2分別攪拌放置24小時(shí)后，將乳液2緩慢的倒入乳液I中，邊加邊攪拌，待加完后，將所得的混合乳液攪拌反應(yīng)72小時(shí)。最后，將上述混合乳液放置于通風(fēng)櫥內(nèi)。待四氫呋喃揮發(fā)完全后，將制備的復(fù)合材料取出，粉碎、清洗，以除去殘留的失水山梨醇單硬脂酸酯，再收集清洗后的產(chǎn)品，便得到所需要的復(fù)合材料。實(shí)施例4
首先，溶液配置，將14 g四水合硝酸鈣、9 g三水合磷酸氫二鉀、4 g氫氧化鈉分別溶于10 ml—次水中各自配成溶液備用。取10 ml磷酸氫二鉀溶液加入50 ml的燒杯中，再向此燒杯中加入3 ml氫氧化鈉溶液，混合均勻后封口備用。取78g聚乳酸、15.4g 二乙二醇單油酸酯和I g異丁醇分別加入到780 m四氯化碳中，配成聚乳酸溶液，封口備用。其次，配制硝酸鈣乳液(簡(jiǎn)稱乳液I)和磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合乳液(簡(jiǎn)稱乳液2)，以及制備羥基磷灰石的過(guò)程。取6.65 ml硝酸鈣溶液以均勻的速率加入到75 ml之前配好的聚乳酸溶液中，混合均勻形成乳液I。同樣的，取6.5 ml磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合溶液加入到聚乳酸溶液中形成乳液2。乳液I與乳液2分別攪拌放置24小時(shí)后，將乳液2緩慢的倒入乳液I中，邊加邊攪拌，待加完后，將所得的混合乳液攪拌反應(yīng)72小時(shí)。最后，將上述混合乳液放置于通風(fēng)櫥內(nèi)。待四氯化碳揮發(fā)完全后，將制備的復(fù)合材料取出，粉碎、清洗，以除去殘留的二乙二醇單油酸酯，再收集清洗后的產(chǎn)品，便得到所需要的復(fù)合材料。實(shí)施例5
首先，溶液配置，將14 g四水合硝酸鈣、9 g三水合磷酸氫二鉀、4 g氫氧化鈉分別溶于10 ml—次水中各自配成溶液備用。取10 ml磷酸氫二鉀溶液加入50 ml的燒杯中，再向此燒杯中加入3 ml氫氧化鈉溶液，混合均勻后封口備用。取80g聚乳酸、16 g單硬脂酸甘油酯和I g正戊醇分別加入到800 ml丙酮中，配成聚乳酸溶液，封口備用。其次，配制硝酸鈣乳液(簡(jiǎn)稱乳液I)和磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合乳液(簡(jiǎn)稱乳液2)，以及制備羥基磷灰石的過(guò)程。取6.65 ml硝酸鈣溶液以均勻的速率加入到75 ml之前配好的聚乳酸溶液中，混合均勻形成乳液I。同樣的，取6.5 ml磷酸氫二鉀、氫氧化鈉的混合溶液加入到聚乳酸溶液中形成乳液2。乳液I與乳液2分別攪拌放置24小時(shí)后，將乳液2緩慢的倒入乳液I中，邊加邊攪拌，待加完后，將所得的混合乳液攪拌反應(yīng)72小時(shí)。最后，將上述混 合乳液放置于通風(fēng)櫥內(nèi)。待丙酮揮發(fā)完全后，將制備的復(fù)合材料取出，粉碎、清洗，以除去殘留的單硬脂酸甘油酯，再收集清洗后的產(chǎn)品，便得到所需要的復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為:(I)將聚乳酸、表面活性劑和助表面活性劑溶解到有機(jī)溶劑中配制成聚乳酸的油相溶液；(2)將鈣離子溶液和磷酸根離子溶液分別加入到步驟(I)配制的油相溶液中配制形成鈣離子乳液和磷酸根離子乳液；(3)將鈣離子乳液和磷酸根離子乳液混合反應(yīng)形成羥基磷灰石/聚乳酸的混合乳液；(4)揮發(fā)掉混合乳液中的有機(jī)溶劑，去除表面活性劑和助表面活性劑，即制得羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的聚乳酸、表面活性劑和助表面活性劑的質(zhì)量之比為m (聚乳酸):m (表面活性劑):m (助表面活性劑)=10 100:5 20:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量為10000 200000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為失水山梨醇單硬脂酸酯、二乙二醇單油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、丙二醇單月桂酸酯、單硬脂酸甘油酯、失水山梨醇倍半油酸酯、丙二醇脂肪酸酯、吐溫60、琥珀酸二辛酯磺酸鈉或吐溫80。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的助表面活性劑為正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正丙醇、異丙醇、正己醇或正庚醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃或丙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的合成羥基磷灰石/聚乳酸混合乳液的反應(yīng)時(shí)間為放置24 72小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的合成羥基磷灰石/聚乳酸混合乳液的反應(yīng)溫度為1(T40°C，壓力為l.0lMPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將聚乳酸、表面活性劑和助表面活性劑溶解到有機(jī)溶劑中配制成聚乳酸的油相溶液；(2)將鈣離子溶液和磷酸根離子溶液分別加入到步驟(1)配制的油相溶液中配制成鈣離子乳液和磷酸根離子乳液；(3)將鈣離子乳液和磷酸根離子乳液混合反應(yīng)形成羥基磷灰石/聚乳酸的混合乳液；(4)揮發(fā)掉混合乳液中的有機(jī)溶劑，去除表面活性劑和助表面活性劑，即制得羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。本發(fā)明的特點(diǎn)在于使用乳液混合法制得復(fù)合材料，制備出來(lái)的復(fù)合材料可選擇性的調(diào)整比例以適應(yīng)不同的需求。
文檔編號(hào)C08K3/32GK103087485SQ20131003089
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者楊林, 劉濤, 崔倩, 張曉婷, 嚴(yán)輝影, 王魁 申請(qǐng)人:河南師范大學(xué)