生產(chǎn)聚酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種使用捏合機(jī)來(lái)生產(chǎn)高分子量共聚酯的方法。
【專利說(shuō)明】生產(chǎn)聚酯的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種使用捏合機(jī)來(lái)生產(chǎn)高分子量共聚酯的方法。
[0002]共聚酯，在此也簡(jiǎn)稱作聚酯，具有廣泛的最終用途。例如，它們可用作粘結(jié)劑中的成分，用作金屬涂層例如罐頭的內(nèi)涂層的粘合劑，用作箔涂層的粘合劑以及用作箔生產(chǎn)中的成分。
[0003]工業(yè)上,通常通過相應(yīng)的二元-或多元羧酸與二元醇或者多元醇的縮聚反應(yīng)制備聚酯，即通過具有至少兩個(gè)反應(yīng)性端基的分子的反應(yīng)，其中在合成期間消除小分子，例如水或者低級(jí)醇。所述的縮聚反應(yīng)通常分批進(jìn)行，即，合適的原材料在合適的設(shè)備例如反應(yīng)釜或者反應(yīng)釜級(jí)聯(lián)中彼此反應(yīng)，形成聚酯。所述縮聚反應(yīng)通常在150-280°C的溫度下進(jìn)行3-30小時(shí)，其中在理論生成的水量的大部分消除之后，可用真空處理?？蛇x地，還可以加入催化劑，以加速縮合反應(yīng)和/或加入夾帶劑，來(lái)除去反應(yīng)水。所述方法具有缺點(diǎn)，即，它們僅能分批進(jìn)行，并且并非所有期望的聚酯的性能可通過選擇反應(yīng)條件來(lái)調(diào)節(jié)。對(duì)于具有較高熔體粘度的聚酯而言尤其如此；以提及的方式不能經(jīng)濟(jì)上有意義地并且以始終不變的產(chǎn)品性能來(lái)生產(chǎn)它們。
[0004]W02011/062600描述了一種如下來(lái)生產(chǎn)具有較高熔體粘度的典型的結(jié)晶聚酯的方法:其中首先在兩級(jí)方法中，以分批方法中的常規(guī)方法生產(chǎn)聚酯，然后借助在捏合機(jī)中的后縮合轉(zhuǎn)化成具有較高熔體粘度的聚酯。所述方法一方面由于多級(jí)程序是非常復(fù)雜的，并且在260°C在適當(dāng)?shù)暮罄m(xù)反應(yīng)中通過聚酯的重新熔融后才形成了期望的聚酯，另一方面后縮合的起始材料的粘度已經(jīng)如此高，以至于需要復(fù)雜的熔體操作。此外，后縮合中所用的高的加工溫度會(huì)導(dǎo)致聚酯的分解反應(yīng)并因此導(dǎo)致分子量構(gòu)建的中斷或者最終產(chǎn)物中的酸值增加或者導(dǎo)致色值提高。
[0005]本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)尤其是高分子量共聚酯的簡(jiǎn)單有效的方法，用該方法可以以簡(jiǎn)單的方式調(diào)節(jié)所希望的共聚酯性能，如尤其是低的酸值。同時(shí)，所述生產(chǎn)方法應(yīng)能實(shí)現(xiàn)盡可能高的轉(zhuǎn)化率，以能提高共聚酯的合成效率并且能夠提供足夠量的共聚酯。
[0006]本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)。
[0007]因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)共聚酯的方法，其中在第一步驟中，使二元-和/或多元羧酸與一元-或者多元醇反應(yīng)，和/或使內(nèi)酯反應(yīng)，并且在第二步驟中進(jìn)行縮聚，其中所述第二步驟在捏合機(jī)中進(jìn)行。
[0008] 令人驚訝地已經(jīng)證實(shí)，如果真正的縮聚不是如常規(guī)般在攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，而是在捏合機(jī)中進(jìn)行，則獲得具有期望性能的聚酯。
[0009]本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是可以快速和能量有效地生產(chǎn)本發(fā)明的具有期望的性能的共聚酯。這令人驚訝地也用引入捏合機(jī)的低粘度前體得以實(shí)現(xiàn)。此外，所述共聚酯的生產(chǎn)不僅以分批操作，而且以連續(xù)操作實(shí)現(xiàn)，并且允許適于經(jīng)濟(jì)要求的運(yùn)行方式。此外，本發(fā)明的方法允許生產(chǎn)具有低酸值的共聚酯，其難以通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法來(lái)獲得。這種低酸值允許將聚酯用于上述應(yīng)用領(lǐng)域中，特別是金屬涂層中。此外還令人驚訝地證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法得到具有減小變色的共聚酯。較小的變色也允許根據(jù)根據(jù)本發(fā)明制備的共聚酯用于具有高光學(xué)要求的應(yīng)用中。此外，可令人驚訝地證實(shí)，所述方法可廣泛用于共聚酯的單體構(gòu)成。
[0010]在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)無(wú)定形聚酯。在本發(fā)明范圍內(nèi)，無(wú)定形聚酯是指這樣的聚酯，用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定，該聚酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下僅表現(xiàn)出2級(jí)相變，沒有同時(shí)表現(xiàn)出任何結(jié)晶或半結(jié)晶行為，即，在DSC中沒有可辨別的其他熔點(diǎn)。尤其是無(wú)定形聚酯以在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，隨升高的溫度僅緩慢下降的熔體粘度為特征。相反，在分子量增加時(shí)，熔體粘度急劇升高，因此通常需要大約260°C或更高的高加工溫度來(lái)生產(chǎn)所述產(chǎn)品。
[0011 ] 所用的二元-和/或多元羧酸可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基官能的有機(jī)酸。在本發(fā)明范圍內(nèi)，羧基官能也指其衍生物例如酯。所述二元-和/或多元羧酸可以是飽和或不飽和的脂族或者飽和或不飽和的脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸。此外，所述二元-和/或多元羧酸還可以是官能化的二元-和/或多元羧酸，例如羥基官能化的二元-和/或多元羧酸。所用的脂族二元-和/或多元羧酸可以是直鏈或支鏈的。在不飽和脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸的情況中尤其涉及芳族二元-和/或多元羧酸。
[0012]直鏈脂族二元-和/或多元羧酸的例子包括草酸，草酸二甲酯，丙二酸，丙二酸二甲酯，琥珀酸，琥珀酸二甲酯，戊二酸，戊二酸二甲酯，3，3- 二甲基戊二酸，己二酸，己二酸二甲酯，庚二酸，辛二酸，壬二酸，壬二酸二甲酯，癸二酸，癸二酸二甲酯，十一烷二酸，1，10-癸烷二甲酸，1，11-1^一烷二甲酸(巴西基酸)，1，12-十二烷二甲酸，十六烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十八烷二酸，二聚脂肪酸及其混合物。 [0013]不飽和的直鏈二元-和/或多元羧酸的例子包括富馬酸，馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐。
[0014]飽和的脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸的例子包括下述酸的衍生物:1，4-環(huán)己烷二甲酸，1，3-環(huán)己烷二甲酸和1,2-環(huán)己烷二甲酸。
[0015]芳族二元-和/或多元羧酸合適的例子是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，5-呋喃二甲酸，偏苯三酸，它們的酯-衍生物或者它們的酸酐。
[0016]羥基官能化的二元-和/或多元羧酸的合適的例子可例舉的是乙醇酸，3-羥基丙酸，2-羥基異丁酸，3-羥基異丁酸，2-羥基己酸，2-羥基癸酸，2-羥基硬脂酸，12-羥基硬脂酸，(9Z)-12-羥基-9-十八碳烯酸(12-羥基油酸)，(9Z，12R)-12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)，14-羥基二十烷酸，(S)-2-羥基二十烷酸((S)-a-羥基花生四烯酸)和(11Z，14R)-14_羥基-11-二十碳烯酸(羥基二十碳烯酸)，乳酸，交酯，己酸。
[0017]合適的內(nèi)酯的例子尤其是ε -己內(nèi)酯。
[0018]特別優(yōu)選使用的二元-和/或多元羧酸是己二酸，己二酸二甲酯，癸二酸，癸二酸二甲酯，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，偏苯三酸，它們的酯-衍生物或者它們的酸酐。
[0019]此外適于生產(chǎn)聚酯的化合物是一元羧酸，其可用于調(diào)節(jié)分子量。適合于此的是例如飽和的和不飽和的脂肪酸或苯甲酸。飽和的和不飽和的脂肪酸的例子是硬脂酸，棕櫚酸，椰子脂肪酸，肉豆蘧酸，月桂酸，壬酸，肉豆蘧腦酸，棕櫚油酸，二十碳烯酸，油酸，亞油酸和亞麻酸或者它們的混合物。
[0020]用于生產(chǎn)所述聚酯的一元-或者多元醇的類型本身是任意的。尤其是二元醇或者多元醇。多元醇是指優(yōu)選帶有多于兩個(gè)羥基的化合物。
[0021]因此可以包含直鏈或支鏈的脂族和/或脂環(huán)族和/或芳族二元醇或者多元醇。[0022]合適的二元醇或者多元醇的例子是乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，1，4- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，I, 2- 丁二醇，2, 3- 丁二醇，I, 5-戍二醇，I, 6-己二醇，I, 8-羊二醇，I, 9-壬二醇，I, 12-十二烷二醇，新戊二醇，丁基乙基-1，3-丙二醇，甲基-1，3-丙二醇，甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇，檸檬烯二甲醇的異構(gòu)體，異山梨糖醇，三羥甲基丙烷，甘油，1，2，6-己三醇，季戊四醇及其混合物。
[0023]芳族二元醇或多元醇是指芳族多羥基化合物，例如對(duì)苯二酚，雙酚A，雙酚F，二羥基萘等與環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。作為二元醇或者多元醇也可以包含醚二醇，即低聚物或聚合物，例如基于乙二醇，丙二醇或1，4- 丁二醇的。
[0024]此外，一元脂肪醇也適于生產(chǎn)所述聚酯，其可以用于調(diào)節(jié)分子量。例如可以使用二十烷醇，硬脂醇，十六烷醇，肉豆蘧醇和月桂醇。
[0025]特別優(yōu)選的是脂族和脂環(huán)族二元醇或者多元醇，特別是乙二醇，1，2-丙二醇，
I,3-丙二醇，I, 4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，新戊二醇，丁基乙基-1，3-丙二醇，甲基-1，3-丙二醇，甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇，檸檬烯二甲醇，三羥甲基丙烷及其混合物。 [0026]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的優(yōu)選無(wú)定形的聚酯特別優(yōu)選由至少一種二元-和/或多元羧酸和至少一種二元醇或者多元醇構(gòu)成，其中所有二元-和/或多元羧酸和二元醇或者多元醇的加合在每種情況中總計(jì)為100mol%。在根據(jù)根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯中，二元-和/或多元羧酸與二 元醇組分或者多元醇組分的摩爾比是1:1.50-1:1.01,特別是1:1.35-1:1.05。
[0027]在此，所述二元-和/或多元羧酸組分尤其由下述構(gòu)成:
1)至少35-100mol%,優(yōu)選45_98mol%的芳族二元-和/或多元羧酸，或者它們的酐或酯，其中所述芳族二元-和/或多元羧酸可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用，還任選使用具有多于兩個(gè)羧酸官能的二元-和/或多元羧酸
和
2)至少0-65mol%，優(yōu)選2_55mol%的飽和的和/或不飽和的脂族或者脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸，特別是二甲酸，它們的酸酐或者酯，其中所提及的飽和的和/或不飽和的脂族或者脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用
和
3)任選最多5mol%的單羧酸，特別是苯甲酸或者不飽和的或飽和的脂肪酸，例如硬脂酸，棕櫚酸，椰子脂肪酸，肉豆蘧酸，月桂酸，壬酸，肉豆蘧油酸，棕櫚油酸，二十碳烯酸，油酸，亞油酸或者亞麻酸。
[0028]在此，所述二元醇組分或多元醇組分尤其由下述構(gòu)成:
1)至少10-90mol%，優(yōu)選20-70mol%的直鏈脂族二元醇，其中尤其可使用的二元醇是乙二醇，I, 3-丙二醇，I, 4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，I, 8-辛二醇，I, 9-壬二醇和1，12-十二烷二醇，單獨(dú)的或者以混合物的形式，
和
2)至少10-90mol%,優(yōu)選30_80mol%的支鏈的脂族或者脂環(huán)族二元醇或者多元醇，其中尤其可使用的二元醇是1，2-丙二醇，I, 3- 丁二醇，I, 2- 丁二醇，新戊二醇，丁基乙基-1，3-丙二醇，甲基-1，3-丙二醇，甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇，檸檬烯二甲醇，和多官能的多元醇三羥甲基丙烷、季戊四醇，單獨(dú)的或者以混合物的形式，
和
3)任選最多5mol%的芳族二元醇或者多元醇或者醚二醇，特別是二羥基萘，乙二醇的低聚物或者1，4- 丁二醇的聚合物或者二者的混合物 和
4)任選最多5mol%的脂肪醇，例如二十烷醇，硬脂醇，十六烷醇，肉豆蘧醇或者月桂醇。
[0029]根據(jù)根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯尤其以在0.l-15mg KOH/g，優(yōu)選3-lOmg KOH/g的范圍的OH值為特征。該羥基值(OHZ)是根據(jù)DIN53240-2測(cè)定的。
[0030]在這種方法中，使試樣與乙酸酐在作為催化劑的4- 二甲基氨基吡啶存在下反應(yīng)，由此使羥基乙?；?。由此每個(gè)羥基產(chǎn)生I分子乙酸，而隨后過量乙酸酐的水解提供了 2分子的乙酸。乙酸的消耗是通過滴定由主值和平行測(cè)定的盲值之間的差異來(lái)確定的。
[0031]根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的酸值(SZ)尤其在0.l-3mg KOH/g，優(yōu)選0.1-1.2mg KOH/g的范圍。所述酸值是根據(jù)DIN EN IS02114來(lái)測(cè)定的。
[0032]酸值(SZ)是指為中和I克物質(zhì)中所含有的酸所需的以mg給出的氫氧化鉀的量。將待研究的試樣溶解在二氯甲烷中，并且用0.1N氫氧化鉀的甲醇溶液在酚酞存在下進(jìn)行滴定。
[0033]根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的粘度值(VIZ)尤其在40_180cm3/g的范圍，優(yōu)選在50-120cm3/g之間。VIZ是用于相對(duì)確定分子量的一個(gè)度量，其中將以cm3/g給出的粘度值(VIZ)理解為稀釋的聚合物溶液相對(duì)于純?nèi)軇┗旌衔锏南鄬?duì)粘度變化，基于所述聚合物的質(zhì)量濃度計(jì)。VIZ是根據(jù)DIN53728來(lái)測(cè)定的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，為測(cè)定VIZ使用苯酚/鄰二氯苯(50/50重量％)的混合物。該質(zhì)量濃度為0.5g聚合物/IOOcm3溶劑混合物。
[0034]根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)優(yōu)選在9000-35000g/mol，優(yōu)選10000-30000g/mol的范圍。質(zhì)均摩爾質(zhì)量(Mw)尤其在30000-100000g/mol，優(yōu)選35000-80000g/mol 的范圍。
[0035]摩爾質(zhì)量借助凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定。試樣的表征在作為洗脫液的四氫呋喃中根據(jù)DIN55672-1進(jìn)行。
[0036]Mn(UV)=數(shù)均摩爾質(zhì)量(GPC，UV檢測(cè))，以g/mol給出 Mw (UV)=質(zhì)均摩爾質(zhì)量(GPC，UV檢測(cè))，以g/mol給出。
[0037]根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在35_150°C，優(yōu)選40_130°C之間。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是借助DSC (差示掃描量熱法)，根據(jù)DIN EN ISOl 1357-1來(lái)測(cè)定的。給出的值取自第二加熱周期。
[0038]根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的軟化點(diǎn)在100-200°C的范圍，特別是在120_180°C的范圍。軟化點(diǎn)是通過環(huán)-與球法，根據(jù)DIN EN1427來(lái)測(cè)定的。
[0039]在本發(fā)明方法中，在第一步驟中進(jìn)行二元-和/或多元羧酸與一元-或者多元醇的酯交換和/或酯化，和/或內(nèi)酯的反應(yīng)，下文中也稱作酯交換或者酯化，特別是在酯交換催化劑或酯化催化劑存在的情況下。由此產(chǎn)生二元-或多元羧酸的二醇加成物，同時(shí)蒸餾除去水或者解離的醇。
[0040]為此，將適當(dāng)?shù)钠鹗嘉镆氲胶线m的反應(yīng)容器例如釜中。[0041] 用于這個(gè)步驟的合適的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，合適的是鋅化合物，錫化合物，鈦化合物或者磷化合物或者它們的混合物，尤其使用鋅(II)化合物，特別是乙酸鋅，氯化鋅，錫(II)-或錫(IV)-化合物，特別是辛酸錫(II)，氯化錫(II)，單丁基錫酸，二丁基氧化錫，丁基二羥基氯化錫或者三(2-乙基己酸)丁基錫，或者鈦化合物，特別是鈦酸丁酯，鈦酸丙酯，辛二醇鈦酸酯或者Tyzer TEP0所使用的催化活性物質(zhì)的量通常在
2.5ppm-100ppm之間，特別是在10ppm_75ppm之間，基于所述聚酯計(jì),其中ppm數(shù)據(jù)是基于質(zhì)量的(質(zhì)量-ppm)。
[0042]酯交換和/或酯化通常在165°C _230°C，特別是175°C _225°C范圍的溫度下進(jìn)行。
[0043]第一步驟的產(chǎn)物在加工溫度下是低粘度的，并尤其具有下面的性能:
OHZ:30-150mg KOH/g，優(yōu)選 45_130mg KOH/g
SZ:0.l-30mg KOH/g，優(yōu)選 0.l_20mgK0H/g
VIZ:7-25 cm3/g,優(yōu)選 10-20cm3/g
Mn (GPC):500-5000,優(yōu)選 1500-4000
Mw(GPC):1500-10000,優(yōu)選 2000-7500
熔體粘度(150。。):0.05-2 Pas，優(yōu)選 0.15-1.5 Pas。
[0044]來(lái)自第一反應(yīng)步驟的產(chǎn)物的熔體粘度是用來(lái)自Anton Paar的板/板粘度計(jì),儀器MC 301在上述溫度測(cè)定的。該板的直徑是25mm，它們彼此的間距是1000mm和剪切速率是100/s。在給出的參數(shù)中，該聚合物熔體表現(xiàn)出牛頓行為，即當(dāng)剪切速率變化時(shí)粘度不變。
[0045]在酯交換和/或酯化的第一步驟之后是根據(jù)本發(fā)明在捏合機(jī)中進(jìn)行的第二步驟縮聚。
[0046]合適的捏合機(jī)例如是單-或雙螺桿捏合機(jī)，環(huán)盤式反應(yīng)器以及單-或者雙螺桿擠出機(jī)，其產(chǎn)物輸入和產(chǎn)物輸出可以不連續(xù)或者連續(xù)進(jìn)行。在本發(fā)明范圍內(nèi)，將上位概念捏合機(jī)也理解為環(huán)盤式反應(yīng)器。捏合機(jī)以寬的駐留時(shí)間范圍，同時(shí)大的加工體積，由于高扭矩非常好的混合性能，好的表面自潔性，以及由于大的加熱_/冷卻面積產(chǎn)生的好的反應(yīng)混合物溫控為特征。
[0047]通過一根或多根捏合機(jī)螺桿的旋轉(zhuǎn)將聚合物熔體不斷撕裂(aufgerissen)、混合、再疊合和輸送，由此材料持續(xù)輸送到表面和返回到熔體內(nèi)部。
[0048]雙螺桿捏合機(jī)反應(yīng)器，其例如公開在DE19940521A1，DE10150900, DE4118884A1或者EP0853491中，也特別適于進(jìn)行本發(fā)明的方法。這些反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是通過旋轉(zhuǎn)的螺桿在整個(gè)加工長(zhǎng)度上產(chǎn)生了聚合物熔體的強(qiáng)烈的表面更新。與常規(guī)反應(yīng)器相比，由此極大加速解離產(chǎn)物經(jīng)由捏合機(jī)的蒸汽空間，真空驅(qū)動(dòng)抽出，由此又加速了聚合物鏈的構(gòu)建。該捏合機(jī)反應(yīng)器在自潔和避免死區(qū)方面進(jìn)行了優(yōu)化。此外，優(yōu)選如此選擇捏合塊(Knetbarren )的形狀，以使捏合塊和/或攪拌塊在相互咬合時(shí)不產(chǎn)生壓縮區(qū)。整個(gè)工藝應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。在此發(fā)生粘性物料的有針對(duì)性的軸向傳送(plug flow =栓塞流)。在此可以選擇不同的螺桿幾何形狀?？梢哉{(diào)節(jié)改變捏合塊的傳送角和用于軸向傳送反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)。此外可以安裝反向傳送區(qū)，其控制反應(yīng)器中的填充度。這樣的反向傳送區(qū)也可產(chǎn)生回混。
[0049]合適的環(huán)盤式反應(yīng)器大多數(shù)是圓柱形的水平加熱容器，其在環(huán)盤式反應(yīng)器的彼此對(duì)置端具有用于酯交換產(chǎn)物和縮聚物的入口-和出口連接。在所述環(huán)盤式反應(yīng)器中有大量繞水平軸旋轉(zhuǎn)的部件，其混合酯交換產(chǎn)物并通過粘附在這些部件上的粘稠的熔體的流下產(chǎn)生了大的表面積以排出縮聚物的氣體。這種設(shè)備描述在德國(guó)專利申請(qǐng)1745541,1720692，2100615和2114080中，以及在歐洲專利和專利申請(qǐng)0320586，0719582，0711597和1386659中。
[0050]通過捏合機(jī)加工所述聚合物，直到實(shí)現(xiàn)期望的性能，例如聚酯的分子量和特性值。
[0051]合適的用于縮聚的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如合適的是鋅化合物，二氧化鍺，三乙酸銻，鈦化合物，特別是使用乙酸鋅，二氧化鍺，或者鈦化合物，特別是鈦酸丁酯，鈦酸丙酯，辛二醇鈦酸酯或者Tyzer TEP0所使用的催化活性物質(zhì)的量通常在
2.5ppm-100ppm之間，特別是在10ppm_75ppm之間，基于聚酯計(jì),其中所述ppm數(shù)據(jù)是基于質(zhì)量的(質(zhì)量-ppm)。
[0052]來(lái)自酯交換和/或酯化和縮聚的催化活性物質(zhì)的總量在5ppm-150ppm之間，基于聚酯計(jì)，其中所述ppm數(shù)據(jù)是基于質(zhì)量的(質(zhì)量-ppm)。
[0053]聚合物在捏合機(jī)中的駐留時(shí)間取決于許多參數(shù)，并且通常是5分鐘-8小時(shí)，優(yōu)選20分鐘-5小時(shí)。
[0054]在捏合機(jī)中的縮聚可以在減壓下，特別是在0.1mbar-1OOmbar之間的范圍進(jìn)行。
[0055]捏合機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)可在5 rpm-200rpm的范圍，特別是在40rpm-150rpm之間。
[0056]聚合物熔體 的溫度優(yōu)選220°C -245°C。這些低溫不僅能夠溫和地生產(chǎn)聚酯，由此可以預(yù)期幾乎沒有或者沒有分解反應(yīng)，而且能夠能量有效地生產(chǎn)聚酯，并因此有助于保護(hù)天然資源。此外，以此方式也可非常令人驚訝地產(chǎn)生具有很小變色和低酸值的共聚酯。由于聚酯熔體高的溫度負(fù)荷而產(chǎn)生的可以以升高的酸值和以升高的色值測(cè)量的分解反應(yīng)一方面導(dǎo)致不能獲得所期望的分子量，另一方面變色的產(chǎn)品經(jīng)常也不適于上述應(yīng)用。
[0057]用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚酯也是本發(fā)明的主題。它們特別適合用作金屬涂覆、箔生產(chǎn)、箔涂覆，例如借助擠出涂覆，和粘結(jié)劑生產(chǎn)中的主要粘合劑、次要粘合劑或者附加組分。
[0058]即使沒有另外的信息，也可以假定的是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在最廣泛的范圍使用上面的說(shuō)明書。優(yōu)選的實(shí)施方式和實(shí)施例僅為說(shuō)明性的，而絕不能解釋為以任何形式的對(duì)本公開的限制。
[0059]實(shí)施例:
酯交換和酯化:
實(shí)施例1:
在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的IOL批次金屬設(shè)備中，將3604g的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT) (18.58mol),1571g 的 1，2_ 丙二醇(PD-1, 2) (20.67mol),943g 的 1，3_ 丙二醇(PD-1, 3) (12.41mol)和 1323g 的丁基乙基-1, 3-丙二醇(BEPD) (8.27mol)與 3.50g 單丁基錫酸(MBTS) —起加熱，直到甲醇開始消除(165-185°C)。然后如此進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，使得頂部溫度恒定保持在65-70°C。甲醇消除結(jié)束后，在180°C的內(nèi)部溫度下加入1285g的間苯二甲酸(IPA) (7.74mol)和678g的己二酸(AD) (4.64mol)，將該混合物進(jìn)一步加熱，直到在大約200°C水開始消除。這一直持續(xù)到頂部溫度再次降低到85°C以下。表1匯總了酯交換和酯化產(chǎn)物的性能。
[0060]實(shí)施例2:
在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的IOL批次金屬設(shè)備中，將1812g的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT) (9.34mol)，203g 的單乙二醇(MEG) (3.28mol)，1717g 的新戊二醇(NPG) (16.51mol)和357g的環(huán)己烷二甲醇90(CHDM90) (2.23mol)與0.90g乙酸鋅一起加熱，直到甲醇開始消除(165-185°C )。然后如此進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，使得頂部溫度恒定保持在65-70°C。甲醇消除結(jié)束后，在180°C的內(nèi)部溫度下加入1550g的間苯二甲酸(IPA) (9.34mol)，并且將該混合物進(jìn)一步加熱。在大約210°C開始消除水，并且這一直持續(xù)到頂部溫度再次降低到85°C以下。表1匯總了酯交換和酯化產(chǎn)物的性能。
[0061]實(shí)施例3:
在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的IOL批次金屬設(shè)備中，將2986g的間苯二甲酸(IPA) (17.99mol)，2264g 的 2，6_ 萘二甲酸(10.48mol)，1叱的偏苯三酸酐(TMA)(0.08mol)，676g 的 I, 4- 丁二醇(BD-1, 4) (7.51mol)，698g 的單乙二醇(MEG) (11.26mol)，1562g 的新戊二醇(NPG) (15.02mol)和 601g 的環(huán)己烷二甲醇 90 (CHDM90) (3.76mol)與2.80g的辛二醇鈦酸酯(OGT) —起加熱，直到水開始消除(185-195°C )。持續(xù)進(jìn)行水消除，直到頂部溫度再次降低到85°C以下。表X匯總了酯交換和酯化產(chǎn)物的性能。
[0062]實(shí)施例4:
在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的IOL批次金屬設(shè)備中，將3604g的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT) (18.58mol)，1319g 的 1，4- 丁二醇(BD-1, 4) (14.66mol)和 2873g 的三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇(TCD-DM) (14.66mol)與5.80g的辛二醇鈦酸酯(OGT) 一起加熱，直到甲醇開始消除(150-165°C)。然后如此進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，使得頂部溫度恒定保持在65-70°C。在甲醇消除結(jié)束后，頂部溫度降低到65°C以下。表1匯總了酯交換產(chǎn)物的性能。
[0063]實(shí)施例5:
在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的IOL批次金屬設(shè)備中，將1848g的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT) (9.53mol)，1039g 的 2-甲基-1,3-丙二醇(MPD) (11.54mol)，2078g 的 1，4-丁二醇(BD-1, 4) (23.09mol)和 239g 的單乙二醇(MEG) (3.85mol)與 3.50g 的辛二醇鈦酸酯(OGT)一起加熱，直到甲醇開始消除(180-19(TC)。然后如此進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，使得頂部溫度恒定保持在65-70°C。在甲醇消除結(jié)束后，在180°C的內(nèi)部溫度下加入1581g的間苯二甲酸(IPS) (9.52mol)和1955g的六氫鄰苯二甲酸酐(HHPSA) (12.69mol)。通過升高反應(yīng)溫度，在大約210°C開始消除水，并且這一直持續(xù)到頂部溫度再次降低到85°C以下。表X匯總了酯交換和酯化產(chǎn)物的性能。
【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)聚酯的方法，其中在第一步驟中，使二元-和/或多元羧酸與一元-或者多元醇反應(yīng)，和/或使內(nèi)酯反應(yīng)，和在第二步驟中進(jìn)行縮聚，其中所述第二步驟在捏合機(jī)中進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述二元-和/或多元羧酸選自飽和或不飽和的脂族或者飽和或不飽和的脂環(huán)族的二元-和/或多元羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于涉及官能化的二元-和/或多元羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述二元-和/或多元羧酸是選自:己二酸、己二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、偏苯三酸、它們的酯-衍生物或者它們的酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的一種或多種的方法，其特征在于，所述一元-或者多元醇選自:直鏈或支鏈的脂族和/或脂環(huán)族和/或芳族的二元醇或者多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述一元-或者多元醇選自:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基-1，3-丙二醇、甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇、檸檬烯二甲醇的異構(gòu)體、三羥甲基丙烷及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的一種或多種的方法，其特征在于，所述聚酯具有在0.l-15mgKOH/g范圍的OH-值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的一種或多種的方法，其特征在于，所述聚酯具有在0.l-3mgKOH/g范圍的酸值(SZ)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的一種或多種的方法，其特征在于，所述聚酯具有在9000-35000g/mol范圍的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8的一種或多種的方法，其特征在于，所述聚酯具有在30000-100000g/mol范圍的質(zhì)均摩爾質(zhì)量(Mw)。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο的一種或多種的方法，其特征在于，作為捏合機(jī)使用單-或者雙螺桿捏合機(jī)、環(huán)盤式反應(yīng)器或者單-或者雙螺桿擠出機(jī)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的一種或多種的方法，其特征在于，聚酯在捏合機(jī)中的駐留時(shí)間為5分鐘-8小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11的一種或多種的方法，其特征在于，所述縮聚在捏合機(jī)中，在0.1mbar-1OOmbar范圍 的壓力下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11的一種或多種的方法，其特征在于，所述捏合機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)在5rpm-200rpm 的范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的方法生產(chǎn)的聚酯。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK103987756SQ201280062835
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】A.亨尼希, T.施米德, J.盧, T.布蘭德, G.施密特, M.科雷爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司