包含熱塑性聚酯的單向取向膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含熱塑性聚酯和聚碳酸酯的單向取向膜。該單向取向膜還可包含防粘連劑和/或增滑劑。取決于其寬度，本發(fā)明的膜可用于食品包裝；其可用于包裝紙箱、盒子、托盤、紡織纖維捆包；并且其可用于編織帶狀織物。來自本發(fā)明的膜的紡織織物可用于制備麻袋、柔性中型散裝集裝箱、用于材料(例如瀝青)的熱填充超大袋、用于柔軟性標(biāo)牌的經(jīng)PVC涂覆的織物、地毯背襯、土工織物、土工格柵、金屬化織物和自增強(qiáng)的復(fù)合材料。
【專利說明】包含熱塑性聚酯的單向取向膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含熱塑性聚酯的單向取向膜，涉及用于制備所述膜的方法，并涉及所述單向取向膜的用途。
[0002]US3627579中公開了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的單向取向膜。但是，如US3627579的第I欄第43-53行所解釋的，當(dāng)通過在其兩個(gè)主要垂直的平面軸或方向的僅一個(gè)方向上拉伸該膜而僅單向取向時(shí)，該膜在對(duì)其加熱時(shí)缺乏尺寸穩(wěn)定性(由于收縮)，該膜形成原纖維，即沿拉伸方向開裂。
[0003]US2008/0214701公開了一種用于制備纖維或液體容器的熱塑性模塑組合物，其包含A) 10-99.9重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；B)0.01-50重量％的BI)至少一種高支化或超支化的聚碳酸酯，其OH數(shù)為每克聚碳酸酯1-600毫克Κ0Η、或B2)至少一種高支化或超支化的AxBy型聚酯；其中X是至少1.1且y是至少2.1、或這些的混合物；和C) 0-60重量％的其他添加劑，其中組分A)-C)的重量百分比的總和為100%。但是，使用超支化聚碳酸酯制備單向取向的PET膜沒有被US2008/0214701公開。此外，在US2008/0214701中提及的單軸取向的PET絲或纖維(典型地直徑為10-20微米)的情況中，一般沒有觀察到撕裂和軸向開裂。隨著橫向尺寸變小，偏軸負(fù)載(off-axis loading)的機(jī)會(huì)變得更小。而使用單向取向的帶(tape)、條(strap)和膜，易發(fā)生偏軸負(fù)載，并且MD中的撕裂可沿寬度的任何位置發(fā)生。
[0004]例如在US3720732中公開的雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜不具有沿拉伸方向開裂的問題。BOPET (膜)就強(qiáng)度(在BOPET膜中，沿機(jī)器方向(MD)和橫向(TD)，PET具有僅約250兆帕的強(qiáng)度)、沖擊和穿刺強(qiáng)度而言具有出眾的性質(zhì)，并具有極佳的透光度和光澤度。但是，制備BOPET膜的機(jī)器是極其昂貴的。此外，并不是每種應(yīng)用在兩個(gè)方向上都需要強(qiáng)度。
[0005]W003/087200A1描述了當(dāng)聚酯條(strapping)沿軸向拉緊時(shí),單向取向的PET條具有在最終使用中開裂的傾向，其造成側(cè)向上的頸縮應(yīng)力和彎曲應(yīng)力。這造成數(shù)厘米至I米或更長(zhǎng)的軸向裂紋。WO 03/087200教導(dǎo)了通過使用0.2-2.8重量％的聚烯烴作為添加劑可制備耐開裂的聚酯條。其他文獻(xiàn)，例如US6210769公開了添加彈性體添加劑以減少膜開裂。
[0006]包含熱塑性樹脂和聚碳酸酯的單向取向膜也是本領(lǐng)域已知的；但是，現(xiàn)有技術(shù)公開了由其中將碳酸酯添加作為聚碳酸酯-聚酯共混物中的主要組分的組合物制得的膜。例如，文獻(xiàn)US4515925公開了 50-90重量％的聚碳酸酯和10-50重量％的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的混合物以制備可單軸拉伸的膜。JP56034428A公開了制備單軸拉伸的膜，其包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為次要組分(10-50重量％)、以及聚碳酸酯(PC)和/或聚苯乙烯；但是，已知其中PET為次要量的PC-PET組合物較不相容或較不混溶或甚至不相容或不混溶，這造成混濁或 模糊的膜。文獻(xiàn)GB2425127A公開了由聚碳酸酯-聚酯樹脂共混物制備透光的收縮膜。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了僅如果在聚酯樹脂中添加0.1-40摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，4-CHDM)共聚單體，則才可得到具有單Tg的無定形組合物。此外，GB2425127A—般公開了聚碳酸酯可以1-99質(zhì)量％的量添加在共混物中；但是，該文獻(xiàn)實(shí)際顯示了當(dāng)以主要量(例如75-95質(zhì)量％ )添加聚碳酸酯和以次要量(例如5-25質(zhì)量％ )添加PET時(shí)，得到具有良好的流動(dòng)性和沖擊性的透光片；從所述共混物得到的取向膜高度收縮，即大于20%。由PC-PET組合物制得液晶膜或顯示器也是本領(lǐng)域中已知的。例如，文獻(xiàn)JP61135728A描述了 PC-PET共混物的單向取向膜，其用作液晶顯示器中(在電腦監(jiān)視器等中)的反射膜層；以及文獻(xiàn)JP63270760A公開了由聚酯樹脂(2_50重量％ )和聚碳酸酯(98-50重量％ )的混合物制得的液晶膜。LCD中使用的反射膜一般是白色的，這是因?yàn)樗鼈兊挠猛臼欠瓷涔猓⑹蛊聊豢瓷先ケ痪鶆虻卣樟?；并且這一般由較不相容或較不混溶或甚至不相容或不混溶的PC-PET組合物實(shí)現(xiàn)，其中聚碳酸酯為主要量。
[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供包含熱塑性聚酯的單向取向膜，其較不易于開裂，并且較不易于在機(jī)器方向上撕裂和/或具有良好的光學(xué)性質(zhì)。
[0008]該目的已通過一種包含由以下構(gòu)成的組合物的單向取向膜實(shí)現(xiàn):基于總組合物，量為85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物，量為0.1_15重量％的聚碳酸酯
(b);和基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(C)。
[0009]已出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的膜，幾乎不發(fā)生機(jī)器方向上的開裂和撕裂和/或獲得的膜具有良好的光學(xué)性質(zhì)。
[0010]本發(fā)明的單向取向膜的另外優(yōu)點(diǎn)可以是可實(shí)現(xiàn)高拉伸模量(例如10-20GPa)和/或高強(qiáng)度(例如至少700兆帕)和/或低收縮率。此外，歸因于聚碳酸酯作為次要組分存在，所述熱塑性樹脂和聚碳酸酯形成相容的共混物(即使不完全混溶)，產(chǎn)生具有良好光學(xué)性質(zhì)，例如低霧度(高透光度)的膜。此外，本發(fā)明的膜的光學(xué)性質(zhì)，例如透光度和/或光澤度可以是可調(diào)節(jié)的。
[0011]本文中的膜應(yīng)理解為表示具有矩形橫截面的扁平伸長(zhǎng)物體(與具有圓形或橢圓形橫截面的纖維或絲相對(duì))，并包括可稱為寬膜、帶或條的物體。術(shù)語“膜”包括長(zhǎng)度維度(機(jī)器方向)比它的橫截面維度大得多的物體、以及相對(duì)于橫截面的較長(zhǎng)軸不一定具有更大的長(zhǎng)度維度(機(jī)器方向)的物體。橫截面的較長(zhǎng)軸被稱為寬度，而垂直于寬度方向的橫截面的較短軸被稱為厚度。在單軸拉伸之前的膜的寬度方向?qū)?yīng)于擠出狹縫的寬度方向，而單軸拉伸之前的膜的厚度方向?qū)?yīng)于擠出狹縫的間隙長(zhǎng)度方向。
[0012]本文使用的膜優(yōu)選具有至少0.5毫米，并且例如至多為10米的寬度，并具有
2-2000微米，優(yōu)選至多1000微米。
[0013]本文中將寬膜定義為具有大于0.2米或大于0.5米，并且例如至多5米或至多10米的寬度，并且厚度為5微米-500微米的膜。厚度涉及最終的、單向拖拉的寬膜，并且不是澆鑄膜(除非在本文中另有詳細(xì)說明)。
[0014]本文中使用的帶應(yīng)理解為表示對(duì)于其長(zhǎng)度和寬度而言厚度非常小的物體。典型地，帶的寬度為其厚度50-100倍。
[0015]本文使用的帶優(yōu)選具有至少0.5毫米且小于約100毫米的寬度和約5微米-1000微米的厚度。厚度涉及最終的單向拖拉的帶，并且不是來自澆鑄膜的前體帶的狹縫(除非本文中另有詳細(xì)說明)。
[0016] 單向取向的編織帶典型地是在厚度和寬度上比條更小的膜的長(zhǎng)條(strip)。優(yōu)選地，對(duì)于編織中的使用，膜的寬度根據(jù)本發(fā)明為至少0.7毫米；例如至少0.8毫米；例如至少0.9毫米；例如至少I毫米和/或至多50毫米；例如至多35毫米；例如至多30毫米；例如至多25毫米；例如至多20毫米；例如至多12毫米；例如至多10毫米；例如至多7毫米；例如至多5毫米；例如至多3毫米；例如至多2.5毫米，例如至多2毫米。
[0017]例如，對(duì)于編織中的使用，膜的厚度，例如根據(jù)本發(fā)明的帶的厚度為至少5微米或至少7微米；例如至少10微米；例如至少15微米；例如至少20微米；例如至少22微米；例如至少25微米；例如至少30微米；例如至少50微米，例如至少55微米和/或至多300微米；例如至多250微米；例如至多100微米；例如至多80微米；例如至多70微米，例如至多60微米。
[0018]具有至少0.5毫米，優(yōu)選至少0.7毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度的膜在本文中也稱為“編織帶”。
[0019]本發(fā)明的編織帶優(yōu)選具有高于4克/旦；優(yōu)選高于7克/旦；最優(yōu)選高于7.5克/旦(945兆帕的拉伸強(qiáng)度)的韌度和/或低收縮率。本文中使用的韌度是根據(jù)IS02062(DIN53834)，在來自Zwick/Roell的Basic Line上測(cè)試的，對(duì)于帶使用500毫米的自由夾固長(zhǎng)度，并且測(cè)試速度為250毫米/分鐘。
[0020]寬度為0.5厘米-2厘米，并且厚度大于300微米，優(yōu)選小于2000微米，更優(yōu)選小于900微米的膜在本文中被稱為“條”。其厚度涉及最終的單向拖拉的條，不且不是未拖拉的前體條的厚度(例如當(dāng)其通過擠出從模頭制得，或從厚片切割制得時(shí))。
[0021]“單向取向”是指在具有或無任何側(cè)向限制下，已優(yōu)選沿一個(gè)方向[機(jī)器方向(MD)]拉伸的熱塑性聚酯膜。如果單向拉伸在無側(cè)向限制下進(jìn)行，則結(jié)果是單軸取向。就現(xiàn)象而言，在無側(cè)向限制的單軸拖拉下(其導(dǎo)致單軸取向)觀察到膜沿MD，通常通過尖銳的頸而伸長(zhǎng)，并且厚度和寬度降低。單軸取向還通過錐形拖拉出現(xiàn)，其中寬度和厚度降低逐步出現(xiàn)，而非通過尖銳的 頸。單軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)將具有優(yōu)選取向?yàn)榕cMD平行的晶體c軸，其他兩個(gè)晶體軸相對(duì)于MD軸的無規(guī)放置。單軸取向的熱定形PET膜將顯示出與單軸取向的熱定形PET絲或纖維相似的X-射線衍射圖案。如果單向拖拉在側(cè)向限制下發(fā)生，則出現(xiàn)單平面取向。本文中，術(shù)語“單向取向”用于表示歸因于機(jī)器方向上的拖拉的單軸取向和單平面取向兩者。對(duì)于聚合物膜還可能存在其他的拖拉類型。存在雙軸取向，其中膜在兩個(gè)正交方向(MD和橫向(TD))上依次或同時(shí)拉伸；可施加MD和TD上的拖拉比例的不同組合。
[0022]本發(fā)明還涉及由以下構(gòu)成的組合物制得的單向取向膜:基于總組合物，量為85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物,量為0.1_15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(c)。
[0023]組分(a)、(b)和(C)的總重量％是100%。
[0024]熱塑性聚酯基本上是在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含酯基的線性聚合物分子，并且已知是真正通用的材料，其通常被用作纖維、塑料和膜；用于復(fù)合材料和彈性體；以及用作涂層。通過多官能羧酸與多官能醇(或它們的形成酯的衍生物)的縮合來制備聚酯是本領(lǐng)域熟知的，并且描述在例如 Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering,第二版，第12卷，John Wiley and Sons, New York, 1988中。最常用的熱塑性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET);該聚酯是最廉價(jià)的，并在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。其主要在工業(yè)中用于生產(chǎn)織物纖維、絲、膜和瓶子。
[0025]熱塑性聚酯可以是衍生自至少一種基于醇的化合物和至少一種基于羧酸的化合物的可結(jié)晶聚酯。
[0026]所述基于羧酸的化合物可以是羧酸或其形成酯的衍生物，例如酯，特別是烷基酯或羥烷基酯或?；取?yōu)選地，式H00C-R-C00H，其中R是直鏈或支化的烷基、亞芳基、亞烯基或它們的組合的二羧酸用作基于羧酸的化合物。優(yōu)選地，R具有約2-30個(gè)，優(yōu)選約4-15個(gè)碳原子。合適的羧酸化合物的實(shí)例可包括飽和脂族二羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，5-降莰烷二羧酸和二聚酸；不飽和脂族二羧酸，例如富馬酸、馬來酸和衣康酸；以及芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、5_(堿金屬)磺化間苯二甲酸、聯(lián)苯二酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4，-聯(lián)苯二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯砜二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯醚二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-P，p’-二羧酸、撲酸和蒽二羧酸。其他的二羧酸和次要量的多元羧酸或羥基羧酸也可用作組分。
[0027]更優(yōu)選地，所述基于羧酸的化合物是至少一種選自以下的化合物:對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、乙二酸和馬來酸。最優(yōu)選地，所述羧酸化合物是對(duì)苯二甲酸或萘二酸。
[0028]所述基于醇的化合物可以是羥基官能化合物或其形成酯的衍生物，例如低級(jí)脂族羧酸(例如乙酸)的酯。優(yōu)選地，所述基于醇的化合物是二官能醇，例如式HO-R’-OH的亞烷基二醇、具有式H0-[R〃-0-]n-H的聚亞烷基二醇或它們的組合，其中R’是直鏈或支化的具有2-約10個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的亞烷基，并且其中R"相同或不同地是具有1-約10個(gè)，優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的亞烷基。所述基于醇的化合物的合適實(shí)例包括脂族二醇，例如乙二醇、
I,2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二甲醇、順1，4-環(huán)己烷二甲醇、反1，4-環(huán)己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇和聚四亞甲基二醇；和芳族二醇，例如氫醌、4，4’ - 二羥基雙酚、I, 4-雙(3-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(β -羥基乙氧基苯基)砜、雙(對(duì)羥基苯基)醚、雙(對(duì)羥基苯基)砜、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷、1，2-雙(對(duì)羥基苯基)乙烷、雙酚Α、雙酚C、2，5-萘二醇和通過向這些二醇加入環(huán)氧乙烷得到的二醇。優(yōu)選地，所述基于醇的化合物是至少一種選自以下的化合物:乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇；并且更優(yōu)選地是乙二醇。
[0029]少量的多元醇也可用于與這些二醇一起組合制備聚酯。合適的多元醇實(shí)例是三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和己三醇。羥基羧酸也可組合使用。羥基羧酸的實(shí)例可包括乳酸、檸檬酸、馬來酸、酒石酸、羥乙酸、3-羥丁酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)(2-羥基乙氧基) 苯甲酸、4-羥基環(huán)己烷羧酸及它們的形成酯的衍生物。此外，環(huán)狀酯可組合用于本發(fā)明。環(huán)狀酯的實(shí)例包括ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、甲基丙內(nèi)酯δ -戊內(nèi)酯、乙交酯和丙交酯。
[0030]所述基于羧酸的化合物和所述基于醇的化合物的初始摩爾比例(也就是當(dāng)制備聚酯時(shí)的比例)可以為約1:1-約1:3，優(yōu)選1:1.2-1:2。最優(yōu)的比例一般取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。[0031]對(duì)苯二甲酸和乙二醇對(duì)于熱塑性聚酯是最優(yōu)選的起始化合物，在該情況下，所得聚酯是PET。
[0032]任何合適的共聚單體可任選地包含在熱塑性聚酯中，例如間苯二甲酸；1，4-環(huán)己烷二甲醇；支化共聚單體，例如季戊四醇或苯均四酸二酸酐；和/或它們的混合物。優(yōu)選地，間苯二甲酸共聚單體可包含在根據(jù)本發(fā)明的膜的熱塑性聚酯組分中。所述共聚單體可以至多約20摩爾％，優(yōu)選約1-約10摩爾％或約1-約5摩爾％的量包含。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的膜的合適的熱塑性聚酯組分優(yōu)選具有一定的摩爾質(zhì)量，其產(chǎn)生允許容易且穩(wěn)定的擠出的熔體粘度，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其產(chǎn)生理想的產(chǎn)物機(jī)械性質(zhì)水平。
[0034]典型地，對(duì)熱塑性聚酯的摩爾質(zhì)量的表示來源于測(cè)試稀釋溶液的粘度；例如表達(dá)為特性粘度(1.V.)。適用于本發(fā)明的膜的聚酯優(yōu)選具有約0.5分升/克-約2.5分升/克的1.V.。某些最低的1.V.對(duì)于可擠出性是期待的，并且較高的1.V.—般產(chǎn)生較好的機(jī)械性質(zhì)，但過高的粘度可以妨礙加工行為。由此，聚酯的1.V.優(yōu)選為至少0.50，例如至少0.55，例如至少0.6，例如至少0.65，例如至少0.7分升/克和/或至多2.0，例如至多1.8，例如至多1.6，例如至多1.2分升/克，其在25°C下在苯酚-1，2 二氯苯中測(cè)試。
[0035]如本文所使用 的，1.V.通過在25°C下測(cè)試聚酯在苯酚-1，2 二氯苯溶液的3:2混合物中的溶液相對(duì)粘度，并使用Billmeyer公式(參見實(shí)驗(yàn)部分)計(jì)算1.V.而確定。
[0036]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己二甲醇酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯及它們的共聚物，并且在它們中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物是特別優(yōu)選的。
[0037]包含至少50摩爾％，并且優(yōu)選至少70摩爾％或甚至至少80，例如至少90，例如至少95或例如至少98摩爾％的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元的共聚物也可用于根據(jù)本發(fā)明的膜中。合適的實(shí)例是標(biāo)準(zhǔn)瓶等級(jí)(standard bottle grade)的PET共聚物。此外，也可使用各種聚酯的共混物，例如對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與具有不同特性粘度的不同共聚單體的共聚物。例如，也可使用共混物，其包含約50重量％ PET均聚物和約50重量％的包含2重量％間苯二甲酸共聚單體的PET共聚物。回收的聚酯或聚酯共混物，例如新制PET與回收的聚酯，例如回收的PET也可用于根據(jù)本發(fā)明的膜中，即帶、條或?qū)捘ぶ?，這是由于成本降低。在使用回收的PET的情況中，期待具有極其低量的聚氯乙烯雜質(zhì)。特別地，包含量為50重量％ -99重量％的PET均聚物和量為I重量％ -50重量％的回收PET的共混物組合物可用于本發(fā)明的膜，即帶、條或?qū)捘ぶ?，各共混物組分的量取決于獲得的產(chǎn)物的期待性質(zhì)。1.V.為至少0.70分升/克的回收的PET—般可來源于回收的PET瓶薄片，并可包含例如各種量，例如0.3重量％ -3重量％的例如間苯二甲酸或1，4-環(huán)己烷二甲醇共聚單體。
[0038]最優(yōu)選地，所述熱塑性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物，這歸因于其低成本和良好的機(jī)械性質(zhì)，例如高機(jī)械強(qiáng)度和低收縮率。所述PET均聚物一般已知通過對(duì)苯二甲酸和乙二醇共聚單體的縮聚反應(yīng)制得，并且可包含低于約3重量％的原位形成的二甘醇共聚單體，優(yōu)選低于1.5重量％，并且最優(yōu)選低于1.2重量％。
[0039]所述熱塑性聚酯優(yōu)選基本上不含水分以避免熱塑性聚酯在加工過程中水解，所述水解會(huì)造成分子量和機(jī)械性質(zhì)的損失。所述熱塑性聚酯可例如具有至多50ppm;優(yōu)選10ppm-40ppm ;更優(yōu)選20ppm-30ppm ;并且最優(yōu)選10_15ppm或低于IOppm的水分。水分含量可通過1.V.下降(片材(chip)和澆鑄膜的1.V.之間的差異)估算。對(duì)于小于50ppm的水分含量，該1.V.下降可以小于0.05分升/克；優(yōu)選小于0.03分升/克；并且最優(yōu)選小于0.02分升/克。聚碳酸酯和其他組分(添加劑)可任選地基本上不含水分，并且優(yōu)選在用于本發(fā)明之前進(jìn)行干燥。
[0040]根據(jù)任何已知步驟可進(jìn)行半結(jié)晶熱塑性聚酯片材、聚碳酸酯和其他組分的干燥。例如，可使用真空烘箱、雙錐旋轉(zhuǎn)真空干燥器、流化床干燥器、加料斗干燥器、干空氣或熱空氣循環(huán)除濕烘箱、紅外加熱器或具有在線通氣的雙螺桿擠出系統(tǒng)。所述熱塑性聚酯組分可使用除濕空氣(露點(diǎn)為約_40°C )在約120°C -約180°C的溫度下干燥約3_5小時(shí)。
[0041]所述熱塑性聚酯可通過任何本領(lǐng)域中已知的方法，例如通過熔融縮聚、或通過熔融縮聚隨后固態(tài)縮聚進(jìn)行制備。對(duì)于熔融縮聚，使用催化劑，并且對(duì)于本發(fā)明中使用的PET，優(yōu)選使用三氧化銻或三乙酸銻作為催化劑。
[0042]在該縮聚反應(yīng)中的酯化和縮聚步驟可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的溫度下進(jìn)行；例如，二醇和二酸的PET酯化將典型地在約230-約260 V下實(shí)施，并且PET縮聚可在約270-約290 V的溫度下在減壓下進(jìn)行。
[0043]縮聚可在分開操作中進(jìn)行，例如通過首先使用熔體相縮聚步驟和隨后的固相或固態(tài)縮聚步驟(SSP)?？s聚反應(yīng)可通過任何常規(guī)路線，例如溶液縮聚和熔融縮聚實(shí)施。優(yōu)選地，縮聚在熔體相中、在高真空下、在間歇工藝中進(jìn)行，直至得到期待的前體聚酯的特性粘度，在PET的情況中例如為約0.5-約2.5分升/克。更優(yōu)選地，使用用于酯化和縮聚的連串的串聯(lián)反應(yīng)器，在連續(xù)工藝中，在熔體相中進(jìn)行縮聚。在連續(xù)PET工藝中，例如，反應(yīng)中產(chǎn)生的乙二醇可任選縮合，并返加入工藝。
[0044]固態(tài)縮聚(SSP)步驟可通過采用任何已知技術(shù)進(jìn)行，例如它可間歇實(shí)施或以連續(xù)操作實(shí)施。典型地具有約0.65分升/克的1.V.的來自熔融縮聚的前體聚酯可?；蛟炝３扇魏纬叽绾托螤睿⑶覂?yōu)選在使丸粒結(jié)晶之后可在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和聚合熔點(diǎn)之間的溫度下經(jīng)歷固態(tài)縮聚，由此提高聚酯的特性粘度；在PET的情況中典型地是約0.72-1.2分升/克的值。SSP可在真空中進(jìn)行或通過在約180-230°C的溫度下使惰性氣流，例如氮?dú)饬魍ㄟ^丸粒床或顆粒床而進(jìn)行。各種固態(tài)起始工藝是本領(lǐng)域中已知的；該類工藝?yán)缑枋鲈赨S4064112 和 US4161578 中。
[0045]聚酯的羧基當(dāng)量?jī)?yōu)選為小于45mval/kg(meq/kg),優(yōu)選小于30mval/kg,最優(yōu)選小于20mval/kg。羧基當(dāng)量通過測(cè)定羧基值而確定。羧基值是每克聚酯的KOH毫克量，需要所述KOH中和測(cè)試聚酯的羧基端基。該測(cè)定方法例如由H.A.Pohl在Anal.Chem.1954，Vol.26，pp.1614-1616描述。本文中使用的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的熔化溫度(Tm)使用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測(cè)定。特別地，其通過差示掃描量熱法(DSC)，在Mettler Toledo, TA DSC821上，在N2氣氛中，對(duì)IOmg樣品，在二級(jí)加熱曲線過程中，用5°C /分鐘的冷卻和加熱速率進(jìn)行。
[0046]例如，對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物，Tg為約78°C，并且^為約258°C。當(dāng)共聚單體存在于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中時(shí)，Tg和Tm值較低。
[0047]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地是，聚酯混合物也可存在于本發(fā)明的單向取向膜中。
[0048] 已提及現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于高度單向取向的PET膜所面臨的問題是沿MD軸傾向于開裂或撕裂。此外，當(dāng)施加拉伸沖擊力(突然沿帶軸牽拉)或突然的對(duì)絞力時(shí)，該膜可以脆性方式碎裂。這些缺陷不利于單向取向聚酯，例如PET的膜其他極佳性質(zhì)的利用。發(fā)現(xiàn)向熱塑性聚酯(85-99.9重量％ )添加次要量(0.1-15重量％ )的聚碳酸酯降低開裂傾向，并賦予所需的沖擊韌度(toughness)，而不過多犧牲基于單向取向的熱塑性聚酯的膜的其他有價(jià)值的性質(zhì)。在基于熱塑性聚酯的組合物中聚碳酸酯低于0.1重量％的量提供并不有效地防止開裂的單向取向膜；而其中提供許多聚酯(PET)的期待性質(zhì)的高于15重量％的聚碳酸酯的量被折衷(例如損失透光度；熱收縮率增加)的膜。
[0049]本發(fā)明的單向取向膜的另外優(yōu)點(diǎn)可以在于可實(shí)現(xiàn)高拉伸模量(例如10_20Gpa)和/或高強(qiáng)度(例如至少700兆帕)和/或低收縮率。此外，所述熱塑性聚酯和聚碳酸酯形成相容的共混物(即使是不完全混溶的)，這歸因于聚碳酸酯以0.1重量％-15重量％的次要組分存在，產(chǎn)生具有良好的光學(xué)性質(zhì)，例如低霧度(高透光度)的膜。此外，本發(fā)明的膜的光學(xué)性質(zhì)，例如透光度和光澤度是可調(diào)節(jié)的。
[0050]聚碳酸酯屬于通過二元酚和碳酸酯前體在合適的催化劑存在下反應(yīng)形成的一類聚合物。聚碳酸酯通過兩種路徑商業(yè)生產(chǎn):界面聚合和熔體相聚合。
[0051]在界面聚合中，二羥基芳族化合物與光氣在與酸接收劑和胺催化劑混合的含水有機(jī)溶液中反應(yīng)。界面聚合產(chǎn)生粉末形式的聚碳酸酯；然后其通過造粒擠出機(jī)擠出而制得丸粒。替代地，所述方法涉及氯甲酸酯低聚物的界面制備，其然后通過部分氯甲酸酯基團(tuán)的水解和縮聚而轉(zhuǎn)化為高分子量的聚碳酸酯。
[0052]在第二種聚合路線中，聚碳酸酯可以由熔體相碳酸酯交換反應(yīng)制備。在該熔體相工藝中，將雙酚和碳酸二苯酯一起處于270-350°C的溫度下，在合適的熔融聚合催化劑的存在下的熔體中。形成 具有2000-10，000的平均分子量的低聚的聚碳酸酯，其通過GPC，可相對(duì)于聚碳酸酯或聚苯乙烯而測(cè)定。通過提高聚合溫度和施加真空可將該低聚物轉(zhuǎn)化為高分子量的聚碳酸酯。
[0053]例如由光氣和二元酚“雙酚A”的反應(yīng)或由碳酸二芳基酯和雙酚A之間的反應(yīng)形成的最常用的聚碳酸酯在本發(fā)明中是特別有用的。除了光氣之外，其他合適的碳酸酯前體包括雙鹵代甲酸酯或碳酸酯，例如碳酸二(環(huán))烷基酯或碳酸二芳基酯或它們的混合物，同時(shí)二元酚可以是雙酚。
[0054]可用于聚碳酸酯的二元酚的實(shí)例是雙酚，例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，其更常被稱為雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3甲基苯基)丙烷、2，2雙-(4-羥基苯基)戊烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基3，5 二氯苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基-3，5 二溴苯基)丙烷；二元酚醚，例如4-羥基苯基，例如4，4’ 二羥基二苯基醚和
4,4’ 二羥基_2，5~ 二乙氧基二苯釀；二羥基苯基聯(lián)苯，例如3，3’ - 二氣-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯；二羥基芳基砜，例如雙-(4-羥基苯基)砜、2，4’ 二羥基二苯基砜、雙-(4-羥基苯基)二苯基二砜；二羥基苯，例如氫醌或間苯二酚；鹵素或烷基取代的二羥基苯，例如1，4- 二羥基-2，5- 二氯苯和1，4- 二羥基-3-甲基苯；二羥基二苯硫醚和亞砜,例如4-羥基苯硫醚和雙(4-羥基苯基)亞砜；以及多環(huán)芳族化合物，例如2，6 二羥基萘。其他合適的二元酚的實(shí)例包括在US 2，999，835、US 3，028，365和3，153，008中公開的那些。
[0055]此外，可使用兩種或更多種不同的二元酚，其可以是二元酚和脂族二醇、羥基端基的聚酯、二元酸以得到碳酸酯共聚物，而非碳酸酯均聚物。[0056]其他支化的聚碳酸酯可加入以制得本發(fā)明的單向取向膜。聚碳酸酯中支化可通過在聚碳酸酯聚合過程中共聚單體而引入。支化劑一般是具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的多元酚。
[0057]可用于界面縮聚的聚碳酸酯支化劑的實(shí)例是1，1，1_三_(羥基苯基)乙烷(THPE)。其他支化劑包括氰尿酰素；3，3-雙-(4-羥基苯基)羥吲哚；1，2，3-三羥基苯；1,3, 5-三羥基苯；1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷；2，3，4-三羥基苯乙酮；2，3，4-三羥基二苯甲酮和2，4，4’ -三羥基二苯甲酮。
[0058]在用于聚碳酸酯的熔體相工藝中可使用的支化劑包括1，I, 1-三-(羥基苯基)乙烷(THPE)、偏苯三酸三苯酯、異氰尿酸三縮水甘油酯和3，3-雙-(4-羥基苯基)羥吲哚。
[0059]本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚聚碳酸酯的混合物也可用于本發(fā)明的單向取向膜中。
[0060]本文中使用的聚碳酸酯的絕對(duì)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)使用聚碳酸酯在二氯甲烷中的lmg/ml溶液對(duì)比聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，并校正流體力學(xué)體積差異的凝膠滲透色譜(GPC)分析進(jìn)行測(cè)試。
[0061]以上類別的線性聚碳酸酯可具有10，000-50，000道爾頓的Mw，其通過凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)試。Mw與Mn的比值(Mw/Mn)優(yōu)選為2_3。
[0062]使用的聚碳酸酯優(yōu)選是無定形的；它們的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度可以在140_160°C的范圍，例如為約150。。。
[0063]回收的聚碳酸酯也可用于本發(fā)明的膜中。 [0064](a)熱塑性聚酯的量為基于總組合物的約75重量％ -約99.9重量?jī)?yōu)選為85重量％ -99.9重量％。優(yōu)選地，熱塑性聚酯的量為基于總組合物的至少78重量％ ;例如至少80重量％ ;例如至少85重量％ ;例如至少90重量％ ;例如至少95重量％，例如至少96重量％和/或至多99.5重量％ ;例如至多99重量％ ;例如至多98.5重量％ ;例如至多98重量％ ;例如至多97.5重量％，例如至多97重量％。
[0065]聚碳酸酯(b)的量為基于總組合物的例如至少約0.1重量％，例如至少約0.5重量％ ,例如至少約I重量％ ,例如至少約2重量％和/或至多約15重量％，例如至多約10重量％。優(yōu)選地，聚碳酸酯(b)的量為0.1重量％ -15重量％,基于總組合物。
[0066]在本發(fā)明的單向取向膜的組合物中還可存在其他組分(C)，例如添加劑也可存在，例如基于總組合物在O-約10重量％，例如O-約5重量％，例如約0-4重量％，例如O-約3重量％，例如O-約2重量％，例如O-約I重量％的其他組分。
[0067]其他組分(C)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和紫外光穩(wěn)定劑；加工助劑，例如防粘連劑和靜電紡絲劑；潤(rùn)滑劑和著色劑，即顏料和染料兩者；遮光劑；相容化劑；以及催化劑減活劑和這些中的任意一種的混合物以減少聚酯和聚碳酸酯之間的不利反應(yīng)?？商砑臃勒尺B劑以減少材料自身粘著，例如粘著在帶線軸(bobbin)或膜滾筒上的傾向性。
[0068]本發(fā)明的主要應(yīng)用是編織帶，其用于制備編織織物，其進(jìn)而用于制備例如麻袋或土工紡織物。帶的長(zhǎng)度可以是無限的，由于編織帶通常用連續(xù)擠出工藝制得。通過切割寬膜，而非通過擠出具有帶幾何形狀的絲將更容易且低成本地得到具有良好的矩形橫截面的帶。文章 “Production of polyolefin tapes", F.Hensen, Man-Made Fiber YearBook(CTI)，45-48，1992”綜述了用于制備單軸取向的聚丙烯帶和聚乙烯帶的技術(shù)。用于單軸取向的聚丙烯(PP)帶的方法包括以下步驟:(I)將寬膜擠出入水浴或冷卻輥；(2)將其切割成多個(gè)帶；(3)在烘箱中加熱帶并同時(shí)將它們拉伸；(4)在較高溫度下使它們熱定形和
(5)在線軸上纏繞各單軸取向的PP帶。
[0069]目前，用于編織的工業(yè)上建立的帶產(chǎn)品是由聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)制備的；三個(gè)主要的應(yīng)用是高模量帶、編織帶、捆扎繩(baler twine)和繩股(參見F.Hensen, Man-Made Fiber Year Book (CTI)，45-48，1992)。也通常公認(rèn) PP 是用于來自切割膜的單軸取向帶的占主要地位的合成聚合物；但也使用高密度聚乙烯。從I960年開始已建立PP帶的制備，并在全世界大規(guī)模的出現(xiàn)。編織涉及將帶交織以制備織物。這可在被稱為織機(jī)的機(jī)器上進(jìn)行。通常有兩種類型的工業(yè)織機(jī):圓織(circular)和平織(flat)。高性能的圓織機(jī)已特別設(shè)計(jì)來從帶生產(chǎn)無限的管形或扁平的織物。經(jīng)線帶可從兩個(gè)線軸架(其確保相同的經(jīng)線拉伸、最佳的織物性質(zhì)和無問題的操作)被帶至織機(jī)。在制備過程中，可改變經(jīng)線線軸，并快速且容易地連接而不關(guān)?？棛C(jī)?？赏ㄟ^六個(gè)梭子(其在根據(jù)目的設(shè)計(jì)的筘上移動(dòng))插入緯線?？梢院?jiǎn)單地通過改變經(jīng)線環(huán)而調(diào)整織物寬度。通過散布系統(tǒng)可將管狀的織物取至連續(xù)動(dòng)力的卷取滾筒，并進(jìn)而纏繞在織物纏繞機(jī)上。更優(yōu)選地，適用于編織(在圓織機(jī)或平織機(jī)中)的帶的厚度為至多300微米，例如至多約200微米，例如至多約120微米。該管狀織物理想地用于麻袋，但如果期待平織物，則可將其切割。平織機(jī)生產(chǎn)平織物而非管狀織物。其優(yōu)選用于需要大寬度的應(yīng)用，例如7-10米寬的織物。地毯背襯和土工織物通常用平織機(jī)制備。通過從常規(guī)的帶管筒卸下，該經(jīng)線帶可收集在巨大的卷軸(與織物寬度一樣寬)上。緯線帶從較小的線軸進(jìn)料至織機(jī)；其可進(jìn)料至拉伸單元，并隨后從卷軸穿過機(jī)器以拋射(projectile)插入作為經(jīng)線。該用于緯線帶的拉伸單元基本上在帶上施加對(duì)絞力，并且拋射使帶經(jīng)受高加速(因此具有高軸向或拉伸沖擊力)。經(jīng)線通常未被經(jīng)受沖擊力4?ΡΕΤ帶在緯線插入平織機(jī)的過程中開裂和破裂，這是由于韌度不足以耐受對(duì)絞和拋射加速，所述加速使其經(jīng)受拉伸沖擊力；這可使織機(jī)停止。拋射平織機(jī)實(shí)際上比圓織機(jī)更嚴(yán)格且廣泛用于編織，因此，PET帶應(yīng)該具有在圓織機(jī)和平織機(jī)兩者上可編織的能力。
[0070]已知相比于PP制得的產(chǎn)物，PET允許得自PET制得的產(chǎn)物具有高韌度(或比拉伸強(qiáng)度)、高模量、較好的抗蠕變性、透光度和光澤度。此外，相對(duì)于PP，PET保留其對(duì)更高溫度的機(jī)械性質(zhì)。PP明顯地在90°C和在95°C下軟化，其韌度為20°C時(shí)的一半。影響蠕變的一個(gè)因素是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及其與織機(jī)溫度的關(guān)系。就PP而言，Tg為-15至10°C，而對(duì)于PET，其為約78°C。關(guān)于PET的另一重要方面在于其具有在回收其，同時(shí)恢復(fù)其性質(zhì)的潛力。熟知的是，聚合物在熔融擠出過程中分解并且分子量降低。在PP的情況中，如果回收，則聚合物的分子量無法重建；而對(duì)于PET，通過熔融或固相縮聚反應(yīng)，分子量可恢復(fù)至原始值。因此，希望制備可以承受編織機(jī)，特別是平織機(jī)的嚴(yán)苛要求的PET帶。
[0071] 基于PET的帶是通常已知的，并已工業(yè)制備，但專門用于視頻和音頻磁帶，雖然這些已過時(shí)。該P(yáng)ET帶是通過切割雙軸取向的PET(BOPET)膜而制得。用于音頻帶的BOPET膜的制法由 W.Goerlitz 和 A.1to 描述于〃Substrates for flexible magnetic recordingmedia:The role of base films for modern performance requirements", Journal ofMagnetism and Magnetic Materials,第 120 卷，76-82，1993。但是，從 BOPET 膜制備 PET帶的花費(fèi)非常高，因此，其應(yīng)用限于錄音帶和錄影帶。BOPET帶工藝涉及干燥PET樹脂，熔融擠出和澆鑄無定形膜，使用通過受熱箱的拉幅機(jī)框雙軸拉伸，之后熱定形，然后將膜切割成帶。在單向拖拉帶工藝中，拉伸工藝涉及將該帶拖拉通過在滾筒之間的加熱箱。在BOPET生產(chǎn)線中，用于實(shí)施橫向(TD)拖拉的拉幅機(jī)框使得機(jī)器的成本提高為單向拖拉帶工藝的約10倍。BOPET膜強(qiáng)韌且可沿MD和TD方向耐受拉伸沖擊力。由BOPET膜制備的帶足夠薄以編織成織物，并且雖然其在織機(jī)中的編織良好，但是其未曾被商業(yè)實(shí)施，這是因?yàn)槠湎鄬?duì)于單軸取向的PP帶制備的織物而言過于昂貴且不具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。
[0072]因此，使用單向取向的聚酯，特別是PET帶將是有利的，并允許不可具有PP帶狀織物應(yīng)用，如果可以解決在二級(jí)操作(在織機(jī)中編織)過程中的帶開裂的問題，對(duì)于制備編織帶狀織物，其相對(duì)于PP具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。
[0073]但是，使用純熱塑性聚酯，例如純PET的單向取向帶時(shí)，該帶顯示出(I)切割之后發(fā)粘的趨勢(shì)，(2)聚酯-聚酯(PET-PET) 在線軸纏繞過程中的高摩擦，導(dǎo)致狗骨形的線軸，
(3)在編織過程中在織機(jī)中形成如棉的絨毛(fluff)。使用聚碳酸酯作為熱塑性聚酯-聚碳酸酯混合物中的次要組分和使用添加劑，例如防粘連劑消除基于聚酯的帶的制備和編織中遇到的所有三個(gè)問題，并允許長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)操作，并進(jìn)一步使帶保持透光度。
[0074]本文中將防粘連劑定義為例如在切割之后立即減少膜，例如帶的粘連和發(fā)粘的材料。這通過以下測(cè)試:將兩個(gè)另包含防粘連劑的本發(fā)明的膜放置在彼此之上并樹脂牽拉頂部的膜，并測(cè)定用于引起分離的力。
[0075]通常，防粘連劑是顆粒材料，當(dāng)(兩個(gè))膜層之一位于另一個(gè)之上時(shí)，其在膜表面上留下凸起，由此產(chǎn)生空氣層，但防粘連劑也可以是非顆粒性質(zhì)的。防粘連劑的實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且包括但不限于碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋇、四硬脂酸季戊四醇酯、二氧化硅、硅油、聚烯烴聚合物和低聚物，例如線性低密度聚乙烯、氟化聚合物和共聚物等及它們的混合物。
[0076]對(duì)于需要透光度的應(yīng)用，在使用添加劑的情況中，本發(fā)明的膜，優(yōu)選是單向取向的寬膜或帶優(yōu)選地另包含透光的添加劑(例如透光的防粘連劑，例如硫酸鋇或二氧化硅)。
[0077]基于總組合物，防粘連劑的量可以例如選自O(shè)-約10重量％ ,例如O-約5重量例如O-約4重量％，例如O-約3重量％，例如O-約2重量％，例如O-約I重量％的范圍。
[0078]對(duì)于單向取向膜，特別是編織帶，特別是當(dāng)并不特別希望透光性時(shí)，線性低密度聚乙烯可用作防粘連劑，這是因?yàn)榫€性低密度聚乙烯降低切割之后的發(fā)粘趨勢(shì)，并降低線軸纏繞過程中的摩擦，使得線軸具有改進(jìn)的形狀。此外，線性低密度聚乙烯存在于本發(fā)明的膜，例如編織帶中，使其可以在編織機(jī)中以高速編織成帶。
[0079]本文中用作防粘連劑的線性低密度聚乙烯(LLDPE)是具有短支鏈的基本上線性的共聚物，即包含乙烯和C4-CiciC1-烯烴共聚單體或(至少兩種C4-CiciC1-烯烴共聚單體)的其混合物。該LLDPE可以是乙烯C5-Cltl α烯烴共聚物。優(yōu)選的α -烯烴共聚物包括1- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_庚烯和1-辛烯，其在IUPAC中也分別為稱為丁 -1-烯、戍-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯和羊-1-烯。更優(yōu)選地，該Ct _烯烴共聚單體是1-丁烯、1_己烯和1-羊烯。
[0080]基于乙烯-α烯烴共聚物，所述α烯烴共聚單體在LLDPE中的存在量為約1_20重量％，優(yōu)選量為約3-約15重量％。該LLDPE可由相容劑(例如馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝以提高聚烯烴與熱塑性聚酯(例如PET)的相容性。
[0081]可以使用本領(lǐng)域中已知的任何類型的LLDPE。LLDPE的密度可以為915千克/米
3-940千克/米3。熔體流動(dòng)指數(shù)(190°C /2.16千克)可以為0.3克/10分鐘-50克/10分鐘，優(yōu)選為I克/10分鐘-10克/10分鐘。
[0082]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及單向取向膜，其包含根據(jù)本發(fā)明的組合物，還包含增滑劑。
[0083]已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明膜中增滑劑的存在產(chǎn)生較好的線軸纏繞，并因此得到較好的線軸形狀。
[0084]本文中的增滑劑定義為降低一層放置在另一層上的兩層之間的滑動(dòng)摩擦的材料。這可通過在兩層中的一層放置在另一層上，并且一層以水平滑動(dòng)橫越另一層時(shí)測(cè)定摩擦而確定。通常，增滑劑是遷移至膜表面的物質(zhì)。增滑劑的實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且包括但不限于硅氧烷聚合物和低聚物、脂肪酯或酰胺，例如芥酸酰胺(euracamide)和油酸酰胺。
[0085]基于總組合物，增滑劑的量可以例如選自O(shè)-約10重量％，例如O-約5重量％，例如O-約4重量％，例如O-約3重量％，例如O-約2重量％，例如O-約I重量％的范圍。
[0086]防粘連劑可以作為唯一的添加劑存在，或者可以與任何其他添加劑組合使用。增滑劑可以作為唯一的添加劑存在，或者可以與任何其他添加劑組合使用。
[0087]本發(fā)明的膜，優(yōu)選地是編織帶還可以另包含復(fù)合添加劑，其中所述添加劑是防粘連劑和增滑劑的組 合。例如，該添加劑可以是防粘連劑碳酸鈣和增滑劑芥酸酰胺的組合。
[0088]本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉一種組分作為防粘連劑和增滑劑兩者起作用。該組分的實(shí)例是本文所述的LLDPE。
[0089]優(yōu)選地，本發(fā)明涉及單向取向膜，其中該膜具有至少0.5毫米或0.7毫米且至多10毫米或15毫米的寬度和至少5微米，優(yōu)選至少7微米且至多300微米的厚度(本文中也稱為“編織帶”)。
[0090]在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的膜，優(yōu)選地是編織帶，包含由以下構(gòu)成的組合物:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b)和；基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(c);更優(yōu)選地，所述膜包含由以下構(gòu)成的組合物:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-10重量％的聚碳酸酯(b)和基于總組合物的0-15重量％的添加劑(c)。
[0091]不限于任何理論，發(fā)現(xiàn)在織機(jī)中的可編織性(不形成棉狀絨毛)與通過在實(shí)驗(yàn)室中的以下經(jīng)驗(yàn)觀察而建立的一些帶性質(zhì)有關(guān):帶沿著MD軸折疊時(shí)破裂(本文所述的帶折疊測(cè)試)；當(dāng)忽然沿著帶軸拉扯或猛拉(本文中描述的帶猛拉或拉伸沖擊測(cè)試)時(shí)形成裂片；或者在高速拉伸測(cè)試中破裂(本文中所述的高速拉伸測(cè)試)，另外也將在織機(jī)中形成棉狀的絨毛。該編織帶適合用于在織機(jī)中高速編織(如本文所述的由編織測(cè)試和/或正帶折疊測(cè)試、帶猛拉測(cè)試和高速拉伸測(cè)試證實(shí))。
[0092]本發(fā)明還涉及制備根據(jù)本發(fā)明的單向取向膜的方法，該方法包括以下步驟:
[0093](a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(C)；
[0094](b)使步驟(a)的熔融膜驟冷以得到驟冷膜；
[0095](C)加熱步驟(b)的驟冷膜以得到加熱膜和
[0096](d)沿縱向拖拉步驟(C)的加熱膜以得到單軸取向膜；和[0097](e)使步驟(d)中形成的單軸取向膜熱定形；和任選地
[0098](f)在滾筒上收集步驟(e)中得到的單軸取向膜。
[0099]根據(jù)本發(fā)明的膜可具有至少0.5毫米且例如至多10米的寬度和2-2000微米，優(yōu)選至多1000微米的厚度。
[0100]本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的單向取向膜的優(yōu)選方法，所述單向取向膜優(yōu)選具有至少0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度(“編織帶”)，所述方法包括以下步驟:
[0101](a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(C)，并使所述膜驟冷和
[0102](b)沿縱向切割步驟(a)中得到的膜以形成多個(gè)寬度為2-30毫米的膜；
[0103](c)加熱并隨后沿縱向拖拉步驟(b)中得到的膜以形成單向取向膜，其具有至少
0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度和
[0104](d)使步驟(C) 中形成的單向取向膜熱定形。
[0105]該方法還可包括步驟(e):通常使用合適的纏繞系統(tǒng)，例如交錯(cuò)纏繞機(jī)將步驟(d)中形成的單向取向膜收集在線軸上。
[0106]單向取向膜的收集可以使用來自膜工業(yè)的常規(guī)卷取裝置在滾筒上進(jìn)行。
[0107]本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的單向取向膜的另一優(yōu)選方法，該單向取向膜具有至少0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度(“編織帶”)，所述方法包括以下步驟:
[0108](a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(c)，并使所述膜驟冷；
[0109](b)加熱并隨后沿縱向拖拉步驟(a)中得到的膜以形成單向取向膜，其具有至少5微米且至多300微米的厚度；
[0110](C)切割步驟(b)的單向取向膜成多個(gè)寬度為0.5-15毫米的單向取向膜；和
[0111](d)使步驟(C)中形成的單向取向膜熱定形。
[0112]該方法還可包括步驟(e):使用合適的纏繞系統(tǒng)，例如交錯(cuò)纏繞機(jī)將步驟(d)中形成的單向取向膜收集在線軸上。
[0113]本發(fā)明還涉及另一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的單向取向膜的優(yōu)選方法，所述單向取向膜優(yōu)選具有至少0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度(“編織帶”)，所述方法包括以下步驟:
[0114](a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜，并使所述膜驟冷:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1_15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(C)；
[0115](b)加熱并隨后沿縱向拖拉步驟(a)得到的膜以形成單向取向膜，其具有至少5微米且至多300微米的厚度；
[0116](c)使步驟(b)中形成的單向取向膜熱定形；和
[0117](d)切割步驟(C)中的單向取向膜成多個(gè)寬度為0.5-15毫米的單向取向膜。[0118]該方法還可包括步驟(e)使用合適的纏繞系統(tǒng)，例如交錯(cuò)纏繞機(jī)將步驟(d)中形成的單向取向膜收集在線軸上。
[0119]該膜(“編織帶”)可以纏繞橫越無凸緣的圓柱形纏繞管的全長(zhǎng)，使得交錯(cuò)層形成牢固的包裝，使得狹縫盡量少且同時(shí)維持未經(jīng)纏繞的線軸的容量以易于用于后續(xù)加工。這些膜(“編織帶”)優(yōu)選以恒定速率供應(yīng)，錠子速度隨著線軸直徑的提高而降低。本領(lǐng)域技術(shù)人員一般知曉兩種纏繞方法，即摩擦纏繞法和交錯(cuò)纏繞法，根據(jù)本發(fā)明，后者是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠涮峁└R的線軸外觀。切割澆鑄的無定形膜之后，交錯(cuò)纏繞單元的數(shù)量與單向取向膜(“編織帶”)的數(shù)量相符。
[0120]制備“編織帶”的方法中的驟冷步驟(a)優(yōu)選進(jìn)行成為無定形膜。步驟(b)中形成的多個(gè)膜優(yōu)選是無定形的。步驟(C)中形成的單向取向膜優(yōu)選是半結(jié)晶的。
[0121]本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的單向取向膜的優(yōu)選方法，該單向取向膜的寬度為0.5厘米-2厘米，并且厚度大于300微米且小于2000微米，優(yōu)選小于900微米(“條”)，該方法包含以下步驟:
[0122](a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜并使所述膜驟冷:基于總組合物，量為85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物,量為0.1_15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(c)；
[0123](b)縱向切割在步驟(a)中得到的該膜以形成多個(gè)寬度為0.6-3厘米的膜；
[0124](c)加熱并隨后沿縱向拖拉在步驟(b)得到的膜以形成寬度為0.5-2厘米并且厚度大于300微米且小 于2000微米，優(yōu)選小于900微米的單向取向膜；和
[0125](d)使步驟(C)中形成的該單向取向膜熱定形。
[0126]該方法可進(jìn)一步包括步驟(e)，其用合適的纏繞系統(tǒng)，例如通過使用允許聚合物條的平行纏繞的常規(guī)卷取裝置將步驟(C)中形成的該單向取向膜收集在線軸上。
[0127]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的寬度為0.5-2厘米，厚度大于300微米且小于2000微米的單向取向膜(“條”)可以通過包括以下步驟的方法制備:
[0128](a)將由以下構(gòu)成的組合物從模具擠出進(jìn)入冷卻水浴中以形成多個(gè)(例如5-10個(gè))寬度為0.6-3厘米的熔融膜:基于總組合物，量為85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a)；基于總組合物，量為0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物,量為0-10重量％的添加劑(c);和
[0129](b)加熱步驟(a)中形成的膜；和
[0130](c)隨后沿縱向拖拉在步驟(b)得到的膜以形成寬度為0.5-2厘米并且厚度大于300微米且小于2000微米，優(yōu)選小于900微米的單向取向膜；和
[0131](d)使步驟(C)中形成的該單向取向膜熱定形。
[0132]該方法可進(jìn)一步包括步驟(e)，其使用合適的纏繞系統(tǒng)，例如通過使用允許平行纏繞的常規(guī)卷取裝置將步驟(d)中形成的該單向取向膜收集在線軸上。
[0133]在制備“條”的方法中的步驟(a)中形成的多個(gè)膜優(yōu)選是無定形的。步驟(C)中形成的單向取向膜優(yōu)選是半結(jié)晶的。
[0134]優(yōu)選地，擠出步驟(a)可以通過模頭(例如具有1-10個(gè)對(duì)應(yīng)于各條的紡絲模頭)，通過空氣隙(數(shù)厘米短)，進(jìn)入冷水浴以形成寬度為0.6-3厘米的無定形的固化膜(本文也稱為條)的方式進(jìn)行。步驟(b)可在聚酯的Tg以上，但冷結(jié)晶溫度的溫度(對(duì)于PET為80-130°C )以下加熱步驟(a)制得的無定形條。步驟(c)中形成的單向取向膜的熱定形(步驟d)可通過在拉伸下在170-250°C的溫度下加熱的方式進(jìn)行。
[0135]可存在制備條，特別是厚條的更多替代方法。例如，可以自切割片工藝制備厚條，其中可擠出寬厚片(約1-2米寬且約2-3毫米厚)并切成條；該條可隨后在80-140°C下加熱并拖拉約5次，然后在拉伸下在170-250°C下熱定形。或者，可擠出厚片(約2毫米厚)，在80-140°C下加熱并拖拉約5次以得到單向取向片，并隨后切割成合適的最終寬度，并隨后在拉伸下在170-25°C下熱定形?；蛘撸蓴D出厚片(約2毫米厚)，在80-140°C下加熱并拖拉約5倍以得到單向取向片，并隨后在拉伸下在170-250°C下熱定形；隨后，可將經(jīng)熱定形的單向取向片切割成合適的最終寬度的單向取向條。但是，制備厚條的切割片工藝不是優(yōu)選的，這是因?yàn)?-3毫米厚的聚酯片難以均勻地驟冷，導(dǎo)致核心結(jié)晶化，這阻礙拖拉性；此外，該厚片難以切割。
[0136]聚酯(例如PET)片材通常在經(jīng)除濕的空氣干燥器中干燥，以使使用標(biāo)準(zhǔn)干燥器的PET的水分含量小于50ppm。該干燥溫度條件典型地是在150°C下5小時(shí)。
[0137]擠出溫度可為約270-約300°C，優(yōu)選約275-約285°C。避免較高溫度以使得樹脂組分的分解最小化。聚碳酸酯和/或其他添加劑(例如抗粘連母料)可以作為丸粒從母料配量單元引入。該母料配量單元將具有接合至擠出機(jī)的干燥器以干燥聚碳酸酯和任何其他的含濕氣的添加劑。通過使用常用于聚酯擠出的標(biāo)準(zhǔn)螺桿設(shè)計(jì)類型(其長(zhǎng)度與直徑之比為至少 15:1)或密煉機(jī)(例如在 A.Renfred 的書籍 Polyethylene,第二版，1960，llliffe ofLondon的第15章中所述)，可充分地進(jìn)行熔融混合。
[0138]或者，通過添加在聚酯熔融縮合反應(yīng)器中，或者可通過使用具有制粒機(jī)的螺桿擠出機(jī)預(yù)配混，而使得聚 碳酸酯(和任選的額外添加劑)預(yù)配混成聚酯樹脂。因此，在該情況中，聚酯與聚碳酸酯(以及任選的額外添加劑)可以引入澆鑄膜生產(chǎn)線(用于編織帶工藝)的擠出機(jī)中，或擠出機(jī)將熔體進(jìn)料至紡絲頭擠出機(jī)(用于條)中。
[0139]根據(jù)本發(fā)明，熱塑性聚酯組分和聚碳酸酯組分可以任何形式使用，例如粉末、丸粒、顆粒、(瓶)薄片形式；優(yōu)選地，其可以丸粒形式使用。
[0140]熱塑性聚酯和聚碳酸酯可以任何順序、在任何時(shí)間以及以任何常規(guī)方式加至本發(fā)明方法中。例如組分可以同時(shí)或先后加入擠出機(jī)中，或它們可以形成丸粒預(yù)配混物或丸粒預(yù)共混物，其可隨后通過使用任何已知的設(shè)備(例如干燥機(jī)配量斗)添加在擠出機(jī)中；優(yōu)選地，與大氣無實(shí)質(zhì)接觸以避免吸收水分。本發(fā)明中使用的兩種聚合物組分的物理預(yù)配混物可以任何常規(guī)方式(例如無水混合聚合物組分的丸粒、溶液共混)或任何其他已知技術(shù)(例如使用班伯里混合機(jī)、輥磨機(jī)、塑性儀(plastograph)等)得到。該聚碳酸酯還可在聚酯的熔融聚合物反應(yīng)過程中摻入。優(yōu)選地，熱塑性聚酯組分經(jīng)干燥，并隨后進(jìn)料至擠出機(jī)，然后將聚碳酸酯組分加至擠出機(jī)，因?yàn)閷⒕厶妓狨ネ枇Ｖ糜诰埘ジ稍餀C(jī)內(nèi)可因?yàn)槠滠浕斐山Y(jié)垢。在該情況下，常規(guī)的單獨(dú)計(jì)量裝置可用于將聚碳酸酯組分進(jìn)料至擠出機(jī)，例如母料配量裝置。優(yōu)選地，通過使用連接至擠出機(jī)的母料配量裝置可將聚碳酸酯組分加入擠出機(jī)。
[0141]其他組分(C)可以任何順序、在任何時(shí)間以及以任何常規(guī)方式加入根據(jù)本發(fā)明的方法中。合適的實(shí)例包括其他組分與熱塑性聚酯或與聚碳酸酯同時(shí)添加；或在聚酯和聚碳酸酯聚合反應(yīng)過程中；或在擠出機(jī)中作為第二母料；或它們已存在于聚碳酸酯本身。優(yōu)選地，其他組分(C)可以與來自母料配量單元的聚碳酸酯一起添加?；蛘?，用于所述組分的母料載體可以是聚碳酸酯。
[0142]澆鑄膜步驟，平膜模頭可用于將聚合物熔體擠出成熔融網(wǎng)或膜，至冷卻滾筒上以形成無定形膜。選擇模具的尺寸，例如以在拖拉之后提供膜所期待的厚度和寬度。在這兩種情況下，修正兩側(cè)邊以得到5-10厘米的條(由于模具的邊緣效應(yīng)，邊緣處的厚度較大)且修邊料可經(jīng)研磨循環(huán)回?cái)D出機(jī)。
[0143]包含熱塑性聚酯和聚碳酸酯的組合物的擠出優(yōu)選從所期待尺寸的狹縫模頭進(jìn)行。該狹縫模頭可具有掛衣架設(shè)計(jì)，但其設(shè)計(jì)用于聚酯，使得澆鑄膜顯示出無厚度變化(除了經(jīng)修整的邊緣之外)，并且澆鑄膜中在MD方向上無條紋。模頭和熔融膜的寬度可大幅改變，例如為50暈米-10000暈米，優(yōu)選為100-5000暈米。
[0144](來自狹縫模頭的)熔融膜或網(wǎng)的驟冷優(yōu)選在20_50°C的溫度進(jìn)行。驟冷可以通過使用已知方法進(jìn)行；優(yōu)選地，將膜澆鑄至一個(gè)或多個(gè)在約10°C -約30°C，優(yōu)選約12°C -約20°C的溫度下經(jīng)冷卻的圓筒或(一個(gè)或多個(gè))冷卻滾筒上(其優(yōu)選地經(jīng)拋光以優(yōu)選地控制膜的表面平滑度)進(jìn)行。澆鑄膜可以真空盒和靜電固定桿固定至冷卻滾筒，使得膜的驟冷均勻地橫跨其寬度。
[0145]進(jìn)行驟冷使得膜呈現(xiàn)出無定形狀態(tài)。聚酯，例如PET中的無定形態(tài)的典型特征在于缺乏三維結(jié)晶秩序以及缺乏球晶。已知PET實(shí)際上是可結(jié)晶的聚合物，如果聚合物熔體緩慢冷卻，其通常形成多結(jié)晶的球晶。但是，如果熔體迅速冷卻(驟冷)，則PET將會(huì)冷凍成無秩序的非定形態(tài)。無定形的純PET澆鑄膜是基本上透光的，然而如果因?yàn)轶E冷欠佳而發(fā)生結(jié)晶情況，則膜會(huì)因?yàn)樾纬缮⑸涔饩€的球晶而混濁。如果驟冷欠佳，則澆鑄膜的內(nèi)部核心將具有球晶，其存在可以使得拖拉困難。新澆鑄的無定形PET通常易碎并可在Tg以上拖拉成高拖拉比(5:1至小于7:1);但如果球晶存在，則膜變得易碎且較無法拖拉。熔體中的聚碳酸酯基本上也形成無定形區(qū)域而包埋于PET基質(zhì)中。因此，澆鑄膜由無定形PET基質(zhì)和無定形PC區(qū)域構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，添加結(jié)晶或可結(jié)晶的添加劑(例如硫酸鋇或LLDPE)作為粘連劑；在該情況下，當(dāng)膜被視為無定形時(shí)，通常是指主要的PET組分和PC組分是無定形的；但硫酸鋇顆粒是結(jié)晶的，并且熔融的LLDPE區(qū)域結(jié)晶且變得包埋在PET-PC膜中。此外，當(dāng)添加防粘連劑時(shí)，雖然澆鑄膜的PET組分是無定形的，但該膜因?yàn)榉勒尺B劑或其他添加劑而混濁。例如，雖然PET組分是無定形的，但是，用包含2重量％的PC、5重量％的LLDPE和93重量％的PET的組合物制備的經(jīng)驟冷的澆鑄膜可能出現(xiàn)混濁。
[0146] 為了確保在取向工藝中的最高拖拉比，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚酯優(yōu)選基本上是無定形的，所具有的結(jié)晶度至多為5%，這通過本文所述的密度法測(cè)得。無定形的熱塑性聚酯/聚碳酸酯混合物的密度為約1333千克/米3。優(yōu)選地，熱塑性聚酯相的結(jié)晶度低于3%，優(yōu)選低于2 %或I %，并且最優(yōu)選沒有可測(cè)得的結(jié)晶度，并且在后者情況下，將聚酯相視為無定形的。澆鑄膜的切割可通過使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法進(jìn)行。例如，澆鑄膜可通過滾筒牽拉而橫跨剃刀片或旋轉(zhuǎn)式切刀陣列?？梢允褂闷渌屑夹g(shù)，例如使用激光切割?？赏ㄟ^改變刀片間隔來調(diào)整未經(jīng)拖拉的帶的寬度，并通常以得到最終減小的膜的方式調(diào)整。例如，帶的寬度(在拖拉之后)。用于條的優(yōu)選方法可使條直接從紡絲頭模頭擠出，但應(yīng)使用澆鑄膜來制備條，使用刀片或刀的相似的切割程序可用于編織帶。如果最終的單向取向的聚酯膜是寬的，則切割步驟可以是可選的。[0147]膜的拖拉步驟優(yōu)選在聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，但優(yōu)選地在冷結(jié)晶溫度以下進(jìn)行。對(duì)于PET，該溫度通常為80-140°C。
[0148]用于單軸拖拉的典型加熱區(qū)可包括熱風(fēng)烘箱、受熱表面或其他合適的裝置。膜在加熱區(qū)中的平均停留時(shí)間為約0.5秒-約2秒。在單軸拖拉過程中，受熱膜(帶、條、寬膜)通常頸縮和拖拉；在頸縮點(diǎn)(necking point),寬度和厚度可降低，并且這是單軸拖拉的特性。
[0149]無定形膜的單軸拖拉優(yōu)選進(jìn)行至達(dá)到限定的拖拉比。該限定的拖拉比可通過拖拉至直至破裂的實(shí)驗(yàn)方式測(cè)得。例如，無定形PET的限制拖拉比通常為其原始長(zhǎng)度的5-7倍，但其他組分(PC和防粘連劑)存在可有些改變。
[0150]因此，在本發(fā)明方法中，該膜可以在長(zhǎng)度方向拖拉，即在機(jī)器方向上塑性變形，其所處的拖拉比，即塑性變形的膜在拉伸方向上的長(zhǎng)度與其在相同方向上拉伸之前的長(zhǎng)度比為約4.5:1-約7.5:1，優(yōu)選地拖拉比為至少5:1 ；5.3:1 ；5.5:1或6:1且至多7:1 ；6.5:1 ；
6.3:1 ;6.2:1或6.1:1 ;以使膜取向，并提高其在長(zhǎng)度方向上的拉伸強(qiáng)度和模量。較高的拖拉比提供較高的模量和強(qiáng)度/帶韌度，但拖拉比過高會(huì)導(dǎo)致在工作線上破裂。
[0151]優(yōu)選地，約80°C (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)-約140°C的溫度用于有助于拉伸而不使獲得的膜破裂。合適地，拉伸可通過使膜通過維持在拖拉溫度(80-140°C )的熱風(fēng)烘箱(在位于進(jìn)料滾筒和卷取滾筒之間，后者的旋轉(zhuǎn)速度高于前者以提供所期待的拉伸強(qiáng)度)來 進(jìn)行。
[0152]拖拉可以在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行以達(dá)到最終的拖拉比為約4.5:1-約7.5:1。優(yōu)選地，在5:0-6:1的比下的拖拉比在約85°C -約140°C，優(yōu)選在約90°C -約100°C下在單步驟中完成以得到總拖拉比。
[0153]優(yōu)選地，拖拉以高于100米/分鐘的制備速率進(jìn)行。拖拉通過導(dǎo)引本發(fā)明的膜(即帶、條、寬膜)先經(jīng)過一組進(jìn)料滾筒，并隨后通過一組以較高速度操作的拖拉滾筒，伴隨加熱該膜(即帶、條、寬膜)來進(jìn)行。為了控制拖拉比的變動(dòng)，優(yōu)選地，使用進(jìn)料和拖拉滾筒進(jìn)行拖拉，可控制其速度，其方式為使得速度波動(dòng)的變化的發(fā)生至多為約I %，更優(yōu)選地，速率變化為至多約0.7% ;0.5%或0.3%。該進(jìn)料滾筒因?yàn)榭晌挥谕侠嫦渲啊＞砣L筒可以位于拖拉烘箱之后。
[0154]拖拉滾筒的卷取速率必須比進(jìn)料滾筒更快，其倍數(shù)對(duì)應(yīng)與所期待的拖拉比。例如，如果膜(即帶、條、寬膜)需要用5:1的期待拖拉比拖拉，則卷取滾筒的速率需要是進(jìn)料滾筒的5倍。卷取速率可以為至少約I米/分鐘，優(yōu)選至少約2、3、4、5、10、15、20、50，或甚至為100米/分鐘，且至多為約600、550、500、400、350、250或200米/分鐘。拖拉比過高會(huì)引發(fā)破裂。在帶和條的情況下，多個(gè)帶和條被同時(shí)拖拉通過烘箱。對(duì)于寬膜，僅拖拉單膜。
[0155]在拖拉步驟之后，膜可以連續(xù)通過第二烘箱，其是熱定形烘箱，并且其目的是提高聚酯，例如PET的結(jié)晶度以使其對(duì)于高溫最終用途而收縮穩(wěn)定。該烘箱也可以是熱風(fēng)烘箱。單向取向膜的熱定形優(yōu)選在140-250°C的溫度進(jìn)行，同時(shí)該膜維持在拉伸下。通常，在第二烘箱之后，可以通過卷取滾筒施加最低拖拉比，以維持拉伸并防止收縮和取向損失。該過程期間，單向取向聚酯進(jìn)一步結(jié)晶。
[0156]使獲得的單向取向膜熱定形的步驟可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備和施用條件離線進(jìn)行，但優(yōu)選在線進(jìn)行。典型地，熱定形的溫度為約140-約250°C ;施用額外的低拖拉比，典型地為約1.05:1，以防止弛豫效應(yīng)。一旦熱定形，則單向取向膜是穩(wěn)定的，并且不形成波紋。
[0157]其后，該膜可通過一些冷卻滾筒以使其冷卻，并隨后可將該單向取向的熱定形膜送至纏繞站。該帶可以例如在站中使用高速交錯(cuò)纏繞機(jī)收集在線軸上，其中帶可被螺旋纏繞；在條的情況下，平行纏繞系統(tǒng)例如可用于線軸，其中條在線軸之上向側(cè)面的移動(dòng)通常以小角度進(jìn)行。寬膜可以例如在纏繞過程中以未向側(cè)面移動(dòng)的方式纏繞在滾筒上。
[0158]本發(fā)明的單向取向膜可以進(jìn)一步經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)額外的步驟以建立其他的期待性質(zhì)；例如化學(xué)處理步驟、電暈處理或涂覆步驟。
[0159]另一方面，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的單向取向膜的用途。
[0160]例如，本發(fā)明的編織帶(至少0.5毫米且至多10毫米或15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度)可用于編織織物。
[0161]例如，本發(fā)明的寬膜(其是寬度為大于0.2米且例如至多10米的膜，優(yōu)選是寬度為大于0.2米且例如至多5米的膜)可用于食品包裝，這是由于良好的透光度、光澤度和氣體阻擋性，尤其是如果該膜另外包含透光的防粘連劑(例如硫酸鋇或二氧化硅)。
[0162]例如，本發(fā)明的帶(其是寬度為至少0.5毫米且小于約100毫米和厚度在約5微米-約1000微米范圍的膜)可以用于制備繩子、錄音磁帶、金屬紗和壓敏膠帶。
[0163]例如，本發(fā)明的條(其是寬度為0.5厘米-2厘米和厚度大于300微米且小于2000微米,優(yōu)選小于9 00微米的膜)可用于包裝紙箱、盒子、具有磚的托盤(pallets withbricks)、紡織纖維捆包等。
[0164]因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的膜的用途，例如用于食品包裝、包裝紙箱、盒子、托盤、用于編織物的紡織纖維捆包；用于制備繩子、作為錄音磁性帶、金屬紗和壓敏膠帶。
[0165]另一方面，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的膜制成的編織織物，特別是來自編織帶的編織物(至少0.5毫米且至多10毫米或15毫米的寬度和至少5微米-至多300微米的厚度)。
[0166]另一方面，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的編織帶狀織物的用途，例如用于麻袋、柔性中型散裝集裝箱(FIBC、超大袋(jumbo bag))、用于材料(例如浙青)的熱填充超大袋、用于柔軟性標(biāo)牌的經(jīng)PVC涂覆的織物、地毯背襯、土工織物、土工格柵(geogrid)、金屬化織物、柔性電子產(chǎn)品和自增強(qiáng)的復(fù)合材料。
[0167]應(yīng)注意本發(fā)明還涉及說明書中所記載的特征的所有可能組合，包括權(quán)利要求中記載的特征組合。
[0168]還應(yīng)注意，“包括/含”不排除其他要素的存在。但是，還應(yīng)理解對(duì)包含某些組分的產(chǎn)物的描述也公開了由這些組分所構(gòu)成的產(chǎn)物；類似地，還應(yīng)理解對(duì)包括某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟所組成的方法。
[0169]現(xiàn)將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但不意圖對(duì)其限制。
實(shí)施例
[0170]用于制備單向取向的熱定形編織帶的機(jī)器
[0171]使用為制備編織帶而特別構(gòu)建的PET生產(chǎn)線。
[0172]PET編織帶生產(chǎn)線由以下要素構(gòu)成=(I)PET干燥器；(2)具有寬狹縫模頭以在冷卻滾筒上澆鑄膜的擠出機(jī)；(3)切割剃刀以切割帶或條；(4)受熱的導(dǎo)輥，其將切割帶進(jìn)料至拖拉烘箱；(5)導(dǎo)輥組合件用于將單向取向帶送入熱定形烘箱(6)導(dǎo)輥組合件用于退火和冷卻經(jīng)單向拖拉和熱定形的帶和(7)具有交錯(cuò)纏繞機(jī)的纏繞站用于將各個(gè)經(jīng)單向取向和熱定形的帶收集在單獨(dú)線軸上。
[0173]對(duì)于條，雖然優(yōu)選方法是將條直接從具有5-10個(gè)尺寸類似于條的狹縫模頭的模頭塊擠入水中，該條仍可通過將厚片切割成較寬的條的方式制得。
[0174]對(duì)于單向取向膜，可使用生產(chǎn)線的要素(1)-(2);可移開切割器，將澆鑄膜通過拖拉烘箱(4)，并隨后進(jìn)入熱定形烘箱；該經(jīng)單向取向的熱定形的膜需要在之后纏繞在膜卷取裝置上。
[0175]提供編織帶生產(chǎn)線的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。
[0176]使用配備具有1500升除濕熱風(fēng)干燥器的90毫米擠出機(jī)的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)線。將丸粒在170°C下干燥5小時(shí)。為了帶入添加劑，例如聚碳酸酯丸粒和防粘連劑，使用與擠出機(jī)的進(jìn)料部分并排的側(cè)進(jìn)料母料配量單元。800毫米的狹縫模頭經(jīng)額外的加熱區(qū)(250°C -320°C )改進(jìn)以用于澆鑄聚酯膜。熔融網(wǎng)在狹縫模具和旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒之間的空氣隙中拖拉下之后，膜寬度降為600毫米。冷卻滾筒的溫度示于表1。熔融網(wǎng)澆鑄于冷卻滾筒(對(duì)于不同實(shí)驗(yàn)的溫度示于表1、4和5)上以得到未取向的無定形膜；該膜隨后通過旋轉(zhuǎn)滾筒向前移動(dòng)至切割單元。在室溫下，使用陶瓷葉片將澆鑄的無定形膜切成120個(gè)帶?？烧{(diào)整葉片之間的間距以根據(jù)需要提高或降低帶的寬度。切割帶隨后通過進(jìn)料滾筒傳至用于拖拉的第一熱風(fēng)烘箱中。對(duì)于不同實(shí)驗(yàn)的第一熱風(fēng)烘箱的溫度不于表1、4和5中。越過第一熱風(fēng)烘箱裝配具有油熱導(dǎo)輥的擴(kuò)張拉伸單元。拉伸單元的滾筒的運(yùn)轉(zhuǎn)是進(jìn)料滾筒約5.1倍快，并因此它們施加拖拉比；該帶在烘箱中通過位于進(jìn)料和拖拉導(dǎo)輥頸部之間的第一拖拉烘箱，并單軸拖拉，長(zhǎng)度 擴(kuò)展且厚度和寬度減小。拖拉烘箱之后，將該帶送至熱定形烘箱，其在較高溫度下操作(對(duì)于不同實(shí)驗(yàn)的熱定形烘箱溫度示于表1、4和5)，這造成定向熱塑性聚酯進(jìn)一步結(jié)晶；在熱定形烘箱之后，第三導(dǎo)輥單元(退火單元)維持帶的均勻熱穩(wěn)定。取向帶的結(jié)晶和退火通常將需要花費(fèi)數(shù)秒，這取決于所用的溫度。在纏繞于線軸上之前，退火單元的最后兩個(gè)導(dǎo)輥進(jìn)行水冷以冷卻該帶。為了卷取和纏繞精制的帶，將120個(gè)精確交錯(cuò)纏繞的機(jī)頭緊接在退火裝置。對(duì)于不同實(shí)驗(yàn)的生產(chǎn)生產(chǎn)線速度示于表1、4和5中。
[0177]在表4、6和7中，提及實(shí)施例中所使用的添加劑的等級(jí)名稱和來源。
[0178]方法
[0179]密度
[0180]在為了常規(guī)PET的密度范圍(1330千克/米3_1445千克/米3)設(shè)置的密度梯度柱中測(cè)定膜樣品的密度。
[0181]結(jié)晶度百分比
[0182]用下式從密度測(cè)試計(jì)算結(jié)晶度百分比X。
[0183]
【權(quán)利要求】
1.單向取向膜，其包含由以下構(gòu)成的組合物:基于總組合物，量為85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物，量為0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物，量為0-10重量％的添加劑(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單向取向膜，其中所述聚酯在25°C下在苯酚-1，2二氯苯中測(cè)得的特性粘度為至少0.50分升/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的單向取向膜，其中所述熱塑性聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，優(yōu)選是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的單向取向膜，其中所述聚碳酸酯是由光氣與雙酚A的反應(yīng)，或由碳酸二芳酯和雙酚A之間的反應(yīng)所形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的單向取向膜，其還包含防粘連劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的單向取向膜，其中所述防粘連劑是線性低密度聚乙烯、或二氧化硅、或硫酸鋇、或碳酸鈣、或二氧化鈦、和/或這些的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的單向取向膜，其還包含增滑劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的單向取向膜，其具有至少0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度。
9.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的膜的方法，其包含以下步驟: (a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物的0-10重量％的添加劑(c)； (b)使步驟(a)的熔融膜驟冷以得到驟冷膜； (C)加熱步驟(b)的驟冷膜以得到加熱膜和 (d)沿縱向拖拉步驟(C)的加熱膜以得到單軸取向膜；和 (e)使步驟(d)中形成的單軸取向膜熱定形；和任選地 (f)在滾筒上收集步驟(e)中得到的單軸取向膜。
10.用于制備根據(jù)權(quán)利要求8的單向取向膜的方法，所述單向取向膜具有至少0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度，所述方法包括以下步驟: (a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜，并使所述膜驟冷:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物的0-10重量％的添加劑(c)和 (b)沿縱向切割步驟(a)得到的膜以形成多個(gè)寬度為2-30毫米的膜； (c)加熱并隨后沿縱向拖拉步驟(b)得到的膜以形成單向取向膜，其具有至少0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度和 (d)使步驟(C)中形成的單向取向膜熱定形，和任選地 (e)將步驟(d)中得到的單軸取向膜收集在線軸上。
11.用于制備根據(jù)權(quán)利要求8的單向取向膜的方法，所述單向取向膜具有至少0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度，所述方法包括以下步驟: (a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜，并使所述膜驟冷:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物的0-10重量％的添加劑(c)；(b)加熱并隨后沿縱向拖拉步驟(a)中得到的澆鑄膜以形成單向取向膜； (c)沿縱向切割步驟(b)中得到的膜以形成多個(gè)具有0.5毫米的范圍中且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度的單向取向膜；和 (d)使步驟(C)中形成的單向取向膜熱定形，和任選地 (e)將步驟(d)中得到的單軸取向膜收集在線軸上。
12.用于制備根據(jù)權(quán)利要求8的單向取向膜的方法，所述單向取向膜具有至少0.5毫米且至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度，所述方法包括以下步驟: (a)將由以下構(gòu)成的組合物擠出成熔融膜，并使所述膜驟冷:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物的0-10重量％的添加劑(c)； (b)加熱并隨后沿縱向拖拉步驟(a)得到的澆鑄膜以形成單向取向膜； (C)使步驟(b)中形成的單向取向膜熱定形；和 (d)沿縱向切割步驟(C)中得到的單向取向的熱定形膜以形成多個(gè)具有0.5毫米-至多15毫米的寬度和至少5微米且至多300微米的厚度的單向取向的熱定形膜，和任選地 (e)將步驟(d)中得到的單軸取向的熱定形膜收集在線軸上。
13.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-7的任何一項(xiàng)的單向取向膜的方法，所述單向取向膜具有0.5至2厘米的寬度和大于300微米且小于2000微米，并且優(yōu)選小于900微米的厚度，所述方法包括以下步驟: (a)將由以下構(gòu)成的組合物從多股模具擠出進(jìn)入冷卻水浴中以形成多個(gè)寬度為0.6-3厘米的熔融膜:基于總組合物的85-99.9重量％的熱塑性聚酯(a);基于總組合物的0.1-15重量％的聚碳酸酯(b);和基于總組合物的0-10重量％的添加劑(c)和 (b)加熱步驟(a)中得到的膜；和 (c)隨后沿縱向拖拉步驟(b)得到的膜以形成寬度為0.5-2厘米并且厚度大于300微米且小于2000微米，優(yōu)選小于900微米的單向取向膜；和 (d)使步驟(C)中形成的該單向取向膜熱定形，和任選地 (e)將步驟(d)中形成的該單向取向膜收集在線軸上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的膜用于食品包裝、粘結(jié)或包裝紙箱、盒子、托盤和紡織纖維捆包的用途；用于編織帶狀織物的用途。
15.由根據(jù)權(quán)利要求8的膜編織的織物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的織物用于麻袋、柔性中型散裝集裝箱(FIBC、超大袋)、用于例如浙青的材料的熱填充超大袋、用于柔軟性標(biāo)牌的經(jīng)PVC涂覆的織物、地毯背襯、土工織物、土工格柵、金屬化織物、柔性電子產(chǎn)品和自增強(qiáng)的復(fù)合材料的用途。
【文檔編號(hào)】C08L69/00GK103998496SQ201280062022
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】Z·巴希爾, J·H·羅梅伊爾, H·菲爾斯特, R·克勞斯 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司, 史太林格有限責(zé)任公司