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阻氣性樹脂組合物和阻氣性復合膜的制作方法

文檔序號:3676639閱讀:151來源:國知局
阻氣性樹脂組合物和阻氣性復合膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種阻氣性樹脂組合物和阻氣性復合膜,該阻氣性復合膜對氧、二氧化碳、水蒸氣等的阻氣性優(yōu)異,特別是在熱水處理后,阻氣性也優(yōu)異。本發(fā)明的阻氣性樹脂組合物以及使用該阻氣性樹脂組合物的阻氣性復合膜的特征在于,該阻氣性樹脂組合物包含特定濃度的含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)和/或水性聚酯系樹脂(C),噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔用噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y)×100[mol%]表示〕在特定范圍內(nèi)。
【專利說明】阻氣性樹脂組合物和阻氣性復合膜
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及噁唑啉基和羧基為一定量并以一定比率含有二者的阻氣性樹脂組合物、以及包括在基材層與無機薄膜層之間設置的上述阻氣性樹脂組合物的固化物的層(以下,有時稱為“固化物層”。)的阻氣性復合膜,該阻氣性復合膜即使進行蒸煮(retort)處理等熱水處理,也具有對氧、水蒸氣等的優(yōu)異的阻擋性和透明性。
【背景技術】
[0002]近年來,作為對氧、水蒸氣等的阻擋性材料,利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法或化學氣相沉積法(CVD法)等在膜基材上形成鋁、氧化鋁、氧化硅等金屬和/或金屬氧化物而成的阻氣性膜備受關注。這些阻氣性膜通常是在由透明性、剛性優(yōu)異的雙軸拉伸聚酯膜構(gòu)成的基材面上蒸鍍無機薄膜而得到的膜,在直接使用時,蒸鍍層不耐受使用時的摩擦等,作為包裝用膜使用的情況下,在后加工的印刷或?qū)訅簳r、或者填充內(nèi)容物時,由于磨擦或伸長有時在無機薄膜中會產(chǎn)生裂紋,阻氣性下降。另外,進行煮沸(boil)處理或蒸煮處理等熱水處理后,有時在基材與無機薄膜間引發(fā)局部的剝離,作為蒸鍍膜的特性、例如、阻氣性顯著降低。
[0003]目前,為了防止阻氣性的降低,已知有在蒸鍍膜的基材所使用的聚酯膜與蒸鍍膜之間設置各種聚酯、聚氨酯或丙烯酸等作為底涂層(內(nèi)涂層)的方法(例如,專利文獻I)。另外,為了抑制熱水處理后的阻氣性的降低,提案有含有特殊的丙烯酸、聚氨酯和聚酯的涂布層(專利文獻2)。
[0004]但是,上述的蒸鍍膜的大多數(shù) 存在:難以維持高溫下的耐水性(耐熱水性)、特別是蒸煮處理后的阻氣性,例如在蒸煮處理溫度條件135°C的條件下進行蒸煮處理時,阻氣性顯著降低的問題,需求即使在處理后阻氣性也不會降低的蒸鍍膜。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2001-10003號公報
[0008]專利文獻2:日本專利第3881463號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題
[0010]因此,本發(fā)明的目的在于:提供一種包含2種以上的聚合物、它們各自的噁唑啉基和羧基的比例在一定范圍內(nèi)、這兩種基團的摩爾數(shù)之比在一定比率的范圍內(nèi)的阻氣性樹脂組合物,本發(fā)明還提供一種包括在基材層與無機薄膜層之間設置的上述阻氣性樹脂組合物的固化物的層的阻氣性復合膜,該阻氣性復合膜即使進行蒸煮處理等熱水處理,也具有對氧、水蒸氣等的優(yōu)異的阻氣性和透明性。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]方式(i)[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個方式(i),提供一種阻氣性樹脂組合物,其含有:噁唑啉基含量為6.0~9.0mmoI/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 5~55重量% ;和羧基含量為0.5~
3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B) 95~45重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性丙烯酸系樹脂(B)的合計量設為100重量%),噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔為B,惡唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y),該%表示用(x/y) X100[mol% ]表示?!碁?100 ~420mol%o
[0014]方式(ii)
[0015]另外,根據(jù)本發(fā)明的其他方式(ii),提供一種阻氣性樹脂組合物,其含有:噁唑啉基含量為6.0~9.0mmoI/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 5~55重量% ;和羧基含量為0.5~2.0mmoI/g的水性聚酯系樹脂(C) 95~45重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量%),噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔為噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y)3_%表示用(x/y) X100[mol% ]表示。〕為 65 ~420mol%o
[0016]方式(iii)
[0017]另外,根據(jù)本發(fā)明的方式(iii),提供一種阻氣性樹脂組合物,其含有:噁唑啉基含量為6.0~9.0mmoI/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 10~55重量羧基含量為0.5~
3.5mmol/g的水性丙 烯酸系樹脂⑶10~80重量% ;和羧基含量為0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C) 10~80重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量%),噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔為噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y)3_%表示用(x/y) X100[mol% ]表示?!碁?150 ~420mol%o
[0018]另外,根據(jù)本發(fā)明的這些方式,還提供一種依次具有基材層、由上述的任一種阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層和無機薄膜層的各層的阻氣性復合膜。
[0019]發(fā)明效果
[0020]本發(fā)明中,根據(jù)阻氣性樹脂組合物的方式⑴或(ii),將水性丙烯酸系樹脂⑶或水性聚酯系樹脂(C)與含有噁唑啉基的水性聚合物(A) —起,作為必須成分,各自具有一定量的噁唑啉基或羧基,并且這些基團的摩爾數(shù)的比率在一定范圍內(nèi)。該組合物的固化物具有使阻氣性提高的優(yōu)異的性能,具有各種用途。其中,在基材層上具有該阻氣性樹脂組合物的固化物的層、進一步具有無機薄膜層的復合膜,對氧、水蒸氣、二氧化碳等具有優(yōu)異的阻氣性,并且具有透明性。
[0021]另外,根據(jù)本發(fā)明的阻氣性樹脂組合物的方式(iii),將含有噁唑啉基的水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)和水性聚酯(C)作為必須成分,各自具有一定量的噁唑啉基或羧基,并且這些基團的摩爾數(shù)的比率在一定范圍內(nèi)。該組合物的固化物也具有使阻氣性提高的優(yōu)異的性能,具有各種用途。其中,在基材層上具有該阻氣性樹脂組合物的固化物的層、進一步具有無機薄膜層的復合膜,對氧、水蒸氣、二氧化碳等具有優(yōu)異的阻氣性,并且具有透明性。
[0022]特別而言,以利用這些阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的膜、片材等的疊層體為代表的包裝材料、容器等,具有即使對它們進行煮沸處理或蒸煮處理等熱水處理之后,阻氣性的性能的降低也少的優(yōu)異性能?!揪唧w實施方式】
[0023]阻氣性樹脂組合物(必需2個成分的聚合物的體系)
[0024]方式(i)
[0025]根據(jù)本發(fā)明的阻氣性樹脂組合物的方式(i),含有:噁唑啉基含量為6.0~9.0mmol/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 5~55重量% ;和羧基含量為0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B) 95~45重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性丙烯酸系樹脂⑶的合計量設為100重量%),噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔用噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100[mol% ]表示?!碁?00~420mol%。
[0026]在該方式中,含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性丙烯酸系樹脂(B)為必需聚合物成分,根據(jù)需要也可以并用其以外的其它樹脂等的聚合物成分。
[0027]作為必需聚合物成分的含噁唑啉基水性聚合物(A)的噁唑啉基含量為6.0~9.0mmol /g,優(yōu)選為 6.5 ~8.Smmol /g,更優(yōu)選為 7.0 ~8.0mmol/g。
[0028]另外,含噁唑啉基水性聚合物(A)的配合比例為5~55重量%,優(yōu)選為10~50重量%,更優(yōu)選為15~45重量%,進一步優(yōu)選為25~40重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性丙烯酸系樹脂(B)的合計量設為100重量% )。
[0029]含噁唑啉基水性聚合物⑷的配合比例低于5重量%的情況下,存在由噁唑啉基產(chǎn)生的交聯(lián)不夠的傾向,在配合比例超過55重量%的情況下,存在由阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層的耐熱水性和耐溶劑性不充分的傾向。另外,通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0030]另一方面,關于水性丙烯酸系樹脂(B),羧基含量為0.5~3.5mmol/g,其中優(yōu)選為
0.8~3.5mmol/g,其中更優(yōu)選為1.0~3.5mmol/g,進一步優(yōu)選為1.5~3.0mmol/g,最優(yōu)選為 2.0 ~3.0mmol/g。
[0031]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0032]其中,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含硅等屬于元素周期表1VA族的金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物或氟化物等的層的情況下,水性丙烯酸系樹脂(B)的羧基含量優(yōu)選為0.5~3.5mmol/g,其中優(yōu)選為0.8~3.5mmol/g,進一步優(yōu)選為1.0~3.0mmol/g,更優(yōu)選為1.5~3.0mmol/g,最優(yōu)選為2.0~3.0mmol/g。
[0033]另一方面,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含鋁等屬于元素周期表1IA族的元素、過渡元素、IIB族元素和IIIA族元素的金屬、其氧化物、氮化物或氟化物等的層的情況下,水性丙烯酸系樹脂(B)的羧基含量優(yōu)選為1.5~3.5mmol/g,進一步優(yōu)選為2.0~3.0mmol/go
[0034]另外,方式⑴的水性丙烯酸系樹脂⑶的配合比例為95~45重量%,優(yōu)選為90~50重量%,更優(yōu)選為85~55重量%,最優(yōu)選為75~60重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性丙烯酸系樹脂(B)的合計量設為100重量% )。
[0035]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0036]方式(i)的阻氣性樹脂組合物的噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔用[I惡唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100[mol% ]表示?!碁?00~420mol%,優(yōu)選為110~400mol %,進一步優(yōu)選為115~300mol%,最優(yōu)選為120~260mol%。
[0037]其中,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含硅等屬于元素周期表1VA族的金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物或氟化物等的層的情況下,優(yōu)選將上述的摩爾數(shù)的比率設為100~300mol%,更優(yōu)選設為110~280mol %,最優(yōu)選設為120~260mol%。
[0038]另一方面,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含鋁等屬于元素周期表1IA族的元素、過渡元素、IIB族元素和IIIA族元素的金屬、其氧化物、氮化物或氟化物等的層的情況下,優(yōu)選將上述的摩爾數(shù)的比率設為150~420mol%,更優(yōu)選設為115~300mol %,最優(yōu)選設為120~260mol%o
[0039]方式(ii)
[0040]根據(jù)本發(fā)明的阻氣性樹脂組合物的一個方式(ii),含有:噁唑啉基含量為6.0~ 9.0mmol/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 5~55重量和羧基含量為0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C) 95~45重量% (將含噁唑啉基水性聚合物㈧和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量% ),噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔用噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100 [moI % ]表示?!碁?5~420mol %。
[0041]在該方式中,含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性聚酯系樹脂(C)為必需聚合物成分,根據(jù)需要也可以并用其以外的其它樹脂等的聚合物成分。
[0042]作為必需聚合物成分的含噁唑啉基水性聚合物(A)的噁唑啉基的含量為6.0~
9.0mmol/g,優(yōu)選為 6.5 ~8.5mmol/g,進一步優(yōu)選為 7.0 ~8.0mmol/g。
[0043]另外,含噁唑啉基水性聚合物(A)的配合比例為5~55重量%,優(yōu)選為10~50重量%,更優(yōu)選為15~45重量%,最優(yōu)選為25~40重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量% )。
[0044]含有噁唑啉基的水性聚合物⑷的配合比例低于5重量%的情況下,存在由噁唑啉基產(chǎn)生的交聯(lián)不夠的傾向,在超過55重量%的情況下,存在由阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層的耐熱水性和耐溶劑性不充分的傾向。另外,通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0045]另一方面,關于水性聚酯系樹脂(C),羧基含量為0.5~2.0mmol/g,其中優(yōu)選為
0.7~1.8mmol/g,其中更優(yōu)選為0.8~1.6mmol/g,進一步優(yōu)選為1.0~1.4mmol/g。
[0046]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0047]其中,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含硅等屬于元素周期表1VA族的金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物或氟化物等的層的情況下,水性聚酯系樹脂(C)的羧基含量優(yōu)選為0.7~1.8mmol/g,更優(yōu)選為0.8~1.6mmol/g,進而最優(yōu)選為1.0~1.4mmol/g。
[0048]另一方面,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含屬于元素周期表1IA族的元素、過渡元素、IIB族元素和IIIA族元素的金屬、其氧化物、氮化物或氟化物等的層的情況下,水性聚酯系樹脂(C)的羧基含量優(yōu)選為0.8~1.6mmol/g,進一步優(yōu)選為1.0~
1.4mmmoI /g。
[0049]另外,水性聚酯系樹脂(C)的配合比例為95~45重量%,優(yōu)選為90~50重量%,更優(yōu)選為90~60重量%,進一步優(yōu)選為90~70重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量% )。
[0050]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0051]方式(ii)的阻氣性樹脂組合物的噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔用tl惡唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100[mol% ]表示?!碁?5~420mol %,優(yōu)選為68~300mol %,進一步優(yōu)選為70~250mol %。
[0052]其中,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含硅等屬于元素周期表1VA族的金屬、其氧化物、氮 化物、氧氮化物或氟化物等的層的情況下,優(yōu)選將上述的摩爾數(shù)的比率設為 70 ~250mol%。
[0053]另一方面,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含屬于元素周期表1IA族的元素、過渡元素、IIB族元素和IIIA族元素的金屬、其氧化物、氮化物或氟化物等的層的情況下,優(yōu)選將上述的摩爾數(shù)的比率設為70~250mOl%。
[0054]阻氣性樹脂組合物(必需3個成分的聚合物的體系)
[0055]方式(iii)
[0056]另外,本發(fā)明的其它方式(iii)中的阻氣性樹脂組合物含有:噁唑啉基含量為
6.0~9.0mmol/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 10~55重量羧基含量為0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂⑶10~80重量% ;和羧基含量為0.5~2.0mmol/g的水性聚酯系樹脂(C) 10~80重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量%),噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔用tl惡唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100[mol% ]表示?!碁?50 ~420mol%。
[0057]在該方式(iii)中,含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)和水性聚酯系樹脂(C)為必需聚合物成分,根據(jù)需要也可以并用其以外的其它樹脂等的聚合物成分。
[0058]含噁唑啉基水性聚合物(A)的噁唑啉基含量為6.0~9.0mmol/g,優(yōu)選為6.5~8.5mmol/g,進一步優(yōu)選為 7.0 ~8.0mmol/g。
[0059]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0060]另外,含噁唑啉基水性聚合物(A)的配合比例為10~55重量%,優(yōu)選為15~55重量%,其中更優(yōu)選為18~55重量%。(將含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹月旨(B)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量% )。
[0061]其中,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含硅等屬于元素周期表1VA族的金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物或氟化物等的層的情況下,上述的含噁唑啉基水性聚合物(A)的配合比例優(yōu)選為15~50重量%,其中優(yōu)選為18~50重量%,進一步優(yōu)選為20~
45重量%。
[0062]另一方面,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含屬于元素周期表1IA族的元素、過渡元素、IIB族元素和IIIA族元素的金屬、其氧化物、氮化物或氟化物等的層的情況下,優(yōu)選將上述的含噁唑啉基水性聚合物(A)的配合比例設為15~50重量%,其中優(yōu)選設為20~45重量%。
[0063]含噁唑啉基水性聚合物⑷的噁唑啉基含量低于6.0mmol/g的情況下,或者含噁唑啉基水性聚合物(A)的配合比例低于10重量%的情況下,由噁唑啉基產(chǎn)生的交聯(lián)不夠,另一方面,超過9.0mmol/g的情況下,或者超過55重量%的情況下,未反應的噁唑啉基存留得多,其耐熱水性和耐溶劑性變得不充分。
[0064]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0065]另一方面,關于水性丙烯酸系樹脂(B),羧基含量為0.5~3.5mmol/g,其中優(yōu)選為
0.8~3.5mmol/g,更優(yōu)選為1.0~3.0mmol/g,其中進一步優(yōu)選為1.5~3.0mmol/g,最優(yōu)選為 2.0 ~3.0mmol/g。
[0066]其中,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含硅等屬于元素周期表1VA族的金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物或氟化物等的層的情況下,水性丙烯酸系樹脂(B)的羧基含量優(yōu)選為0.5~3.5mmol/g。
[0067]另一方面,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含屬于元素周期表1IA族的元素、過渡元素、IIB族元素和IIIA族元素的金屬、其氧化物、氮化物或氟化物等的層的情況下,水性丙烯酸系樹脂(B)的羧基含量優(yōu)選為1.5~3.5mmol/g,進一步優(yōu)選為2.0~3.0mmol/go
[0068]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0069]另外,水性丙烯酸系樹脂⑶的配合比例為10~80重量%,優(yōu)選為20~80重量%,其中優(yōu)選為10~70重量%,進一步優(yōu)選為10~65重量%,最優(yōu)選為15~65重量%(將含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂⑶和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量% )。
[0070]水性丙烯酸系樹脂⑶的配合比例低于10重量%的情況下,存在耐水性、耐溶劑性的效果不能充分發(fā)揮的傾向,在超過80重量%的情況下,存在阻擋層的粘接性變差的傾向。
[0071]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0072]另外,水性聚酯系樹脂(C)的羧基含量為0.5~2.0mmol/g,優(yōu)選為0.7~1.8mmol/g,更優(yōu)選為0.8~1.6mmol/g,其中優(yōu)選為1.0~1.5mol/ g ,最優(yōu)選為1.0~
1.4mmoI /g。
[0073]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0074]另外,水性聚酯系樹脂(C)的配合比例為10~80重量%,優(yōu)選為10~70重量%,其中優(yōu)選為15~70重量%,進一步優(yōu)選為15~65重量% (將含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量% )。
[0075]在低于10重量%的情況下,存在無機薄膜層等的阻擋層與固化物的層一起剝離的傾向,在超過80重量%的情況下,存在使耐水性變差的傾向。
[0076]通過在這樣的范圍進行調(diào)節(jié),能夠提高利用阻氣性樹脂組合物的固化物的層而得到的阻氣性復合膜在熱水處理后的阻氣性的穩(wěn)定性。
[0077]方式(iii)的阻氣性樹脂組合物(必需3個成分的聚合物的體系)的噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的 比率〔用噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100[mol % ]表示?!碁?00~420mol%,優(yōu)選為150~420mol %,其中優(yōu)選為130 ~420mol %,進一步優(yōu)選為 165 ~420mol %。
[0078]其中,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含硅等屬于元素周期表1VA族的金屬、其氧化物、氮化物、氧氮化物或氟化物等的層的情況下,上述的摩爾數(shù)的比率為150~300mol %,優(yōu)選為 160 ~280mol %,進一步優(yōu)選為 170 ~260mol %。
[0079]另一方面,如后所述,在利用于依次具有基材層、阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的各層的復合膜的情況下,無機薄膜層為包含屬于元素周期表1IA族的元素、過渡元素、IIB族元素和IIIA族元素的金屬、其氧化物、氮化物或氟化物等的層的情況下,上述的摩爾數(shù)的比率優(yōu)選為150~420mol %,其中優(yōu)選為160~420mol %,進一步優(yōu)選為 170 ~420mol%。
[0080]含噁啤啉某水件聚合物(A)
[0081]作為上述的含噁唑啉基水性聚合物(A),是通過加聚性的含噁唑啉基的單體單獨或與其它單體的聚合而得到的聚合物。加聚性的含噁唑啉基的單體可以列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可以使用這些中的I種或2種以上的混合物。其中優(yōu)選2-異丙烯基-2-噁唑啉。
[0082]另外,作為其它單體,為能夠與加聚性的含噁唑啉基的單體共聚的單體即可,例如可以列舉烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯(作為烷基,為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等)等的丙烯酸或甲基丙烯酸、它們的酯類;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類;丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽腈類;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N, N- 二烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基甲基丙烯酸酯(作為烷基,為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環(huán)己基等)等不飽和酰胺類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部加成聚氧化烯烴而得到的物質(zhì)等乙烯基酯類;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類;乙烯、丙烯等α-烯烴類;氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等的含鹵素的α,β -不飽和單體類;苯乙烯、α -甲基苯乙烯等α,β -不飽和芳香族單體等,可以使用這些中的I種或2種以上的單體。
[0083]水性丙烯酸系樹脂(B)
[0084]作為上述的水性丙烯酸系樹脂(B),為以烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯作為主要成分的樹脂,具體而言,為烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯成分的含有比例通常為40~95m0l%、能夠共聚且具有官能團的乙烯基單體成分的含有比例通常為5~60mol %的水溶性或水分散性樹脂。
[0085]作為上述的乙烯基單體中的官能團,例如可以列舉羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽、酰胺基或被烷基醇化的酰胺基、氨基(包括取代氨基)、被烷基醇化的氨基或它們的鹽、羥基、環(huán)氧基等,特別優(yōu)選羧基、酸酐基或環(huán)氧基等。這些基團在樹脂中可以含有2種以上。
[0086]在上述的水性丙烯酸系樹脂(B)中,通過將烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯的含量設為40mol%以上,涂布性、涂膜的強度、抗粘連性變得特別良好。而且,將烷基丙烯酸酯和/或烷基甲 基丙烯酸酯設為95mol%以下,在水性丙烯酸系樹脂中導入作為共聚成分的具有特定官能團的化合物5mol%以上,由此使水溶化乃至水分散化變得容易,并且能夠使其狀態(tài)長期穩(wěn)定化。其結(jié)果,能夠?qū)崿F(xiàn)固化物的層與基材層、尤其是與聚酯膜層的粘接性的改善、由在固化物的層內(nèi)的反應形成的固化物的層的強度、耐水性、耐藥品性的改善
坐寸ο
[0087]作為上述的烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯的烷基,例如可以列舉甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環(huán)己基等。作為具有羧基或酸酐等的化合物,例如可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等、它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等,另外,可以列舉馬來酸酐等的酸酐等。作為具有磺酸基或其鹽的化合物,例如可以列舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、這些磺酸的鈉等金屬鹽、銨鹽等。
[0088]作為上述的具有酰胺基或被烷基醇化的酰胺基的化合物,例如可以列舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羥甲基化丙烯酰胺、羥甲基化甲基丙烯酰胺等。
[0089]作為上述的具有氨基或被烷基醇化的氨基或者它們的鹽的化合物,例如可以列舉二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
[0090]作為上述的具有羥基的化合物,例如可以列舉β -羥基乙基丙烯酸酯、β -羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。作為具有環(huán)氧基的化合物,例如可以列舉縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等。
[0091]另外,作為可以并用的化合物,例如可以列舉丙烯腈、苯乙烯類、丁基乙烯基醚、馬
來酸單烷基酯或馬來酸二烷基酯、富馬酸單烷基酯或富馬酸二烷基酯、衣康酸單烷基酯或衣康酸二烷基酷、乙酸乙稀酷、乙烯基吡卩定、乙烯基吡略燒麗、乙烯基二甲氧基硅烷等。
[0092]作為上述的水性丙烯酸系樹脂(B),可以是任意類型的丙烯酸系樹脂,優(yōu)選使用不含乳化劑的類型的丙烯酸系樹脂。其理由是因為上述的含噁唑啉基水性聚合物(A)的耐水性不會被乳化劑妨礙。
[0093]因此,水性丙烯酸系樹脂⑶可以是使用反應性乳化劑而合成的自分散類型的水性丙烯酸系樹脂或使用高分子量的表面活性劑而合成的水性丙烯酸系樹脂。其理由是因為上述的含噁唑啉基水性聚合物(A)的耐水性不會被反應的乳化劑或高分子量的表面活性劑妨礙。
[0094]水性丙烯酸系樹脂(B)防止含噁唑啉基水性聚合物(A)的耐水性和耐溶劑性的降低。上述的防止降低的效果考慮為以下的理由。丙烯酸系樹脂的被膜有防止在聚對苯二甲酸乙二醇酯表面析出低聚物的效果。通過防止該低聚物析出的效果,能夠阻止浸入由低聚物塊形成的缺陷阻擋層的水分對被涂布層、即基材層的攻擊。因此,認為水性丙烯酸系樹脂使含噁唑啉基水性聚合物(A)的耐水性和耐溶劑性充分發(fā)揮。
[0095]水性聚酯系樹脂(C)
[0096]本發(fā)明的阻氣性樹脂組合物具有除了上述的含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)以外,還含有水性聚酯系樹脂(C)的方式(ii)或(iii)。水性聚酯系樹脂(C)沒有特別限定,可以優(yōu)選使用不含低分子的親水性分散劑等的水性或水分散性的飽和或不飽和聚酯中的任意種。
[0097]作為上述的飽和聚酯的二羧酸成分,例如可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,5-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸和它們的酯形成性衍生物。作為二醇成分,例如可以列舉乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇、對苯二甲醇等芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚(氧亞烷基)二醇等。
[0098]上述的飽和聚酯為線性結(jié)構(gòu),但也可以使用3價以上的酯形成成分制成支鏈狀聚酯。另一方面,作為上述的不飽和聚酯,例如可以列舉以下的⑴和⑵所示的物質(zhì)。
[0099](I)如日本特公昭45-2201號公報、日本特公昭44-7134號公報、日本特開昭48-78233號公報、日本特開昭50-58123號公報等中已知的那樣,使含有共聚性不飽和基團的原料成分與其它原料成分反應而得到的樹脂骨架中具有共聚性不飽和基團的不飽和聚酯。
[0100](2)如日本特公昭49-47916號公報、日本特公昭50-6223號公報等中已知的那樣,得到不具有共聚性不飽和基團的飽和聚酯之后,將具有與在該飽和聚酯中所存在的羥基或羧基等官能團具有反應性的官能團和乙烯基的乙烯基系單體加成到飽和聚酯上而得到的不飽和聚酯。
[0101]作為上述的乙烯基系單體,例如可以列舉縮水甘油甲基丙烯酸酯等具有環(huán)氧基和乙烯基的化合物、乙烯基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基硅烷醇基和乙烯基的化合物、馬來酸酐、四氫化苯二甲酸酐等具有酸酐基和乙烯基的化合物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯加成物等具有異氰酸酯基和乙烯基的化合物等。
[0102]就水性聚酯系樹脂(C)而言,為了提高與水介質(zhì)的親和性,優(yōu)選含有羧基。羧基向飽和或不飽和聚酯的側(cè)鏈的導入,可以通過使具有羧酸的二噁烷化合物與聚酯反應的方法(日本特開昭61-228030號公報)、使不飽和羧酸與聚酯進行自由基接枝的方法(日本特開昭62-225510號公報)、使聚酯與鹵代乙酸反應在芳香族環(huán)上導入取代基的方法(日本特開昭62-225527號公報)、使聚酯與多元羧酸酐化合物反應的方法(日本特開昭62-240318號公報)等而容易地進行。
[0103]水性聚酯系樹脂(C)的羧基可以具有平衡離子,作為這樣的平衡離子,通??梢粤信e包括一價離子、優(yōu)選氫離子或銨離子的胺系鎗離子。
[0104]阻氣性樹脂組合物的固化物
[0105]本發(fā)明的阻氣性樹脂組合物,通過使其固化,能夠用于利用其優(yōu)異的阻氣性的各種用途。
[0106]例如,阻氣性樹脂組合物通常配合異氰酸酯系的固化劑等或者不配合,通過加熱使水分蒸發(fā)而除去的方法是通常的,可以利用烘箱等公知的設備。
[0107]本發(fā)明的阻氣性樹脂組合物的固化物具有使阻氣性提高的優(yōu)異性能,可以用于各種用途。其中,在基材層上依次具有該阻氣性樹脂組合物的固化物的層和無機薄膜層的復合膜,對氧、水蒸氣、二氧化碳等具有優(yōu)異的阻氣性,并且具有透明性。
[0108]關于具有阻氣性的復合膜,進行以下的說明。
[0109]某材層
[0110]作為用于作為本發(fā)明的其它方式的復合膜的基材層,沒有特別限定,是片狀或膜狀物,可以使用聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龍_6、尼龍-66等)、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物、玻璃紙、聚乙烯醇或者它們的共聚物等通常能夠進行膜成形的高分子材料的未拉伸或拉伸膜。另外,也可以使用在這些膜上包覆合成樹脂、阻擋性材料、防靜電劑等而得到的復合膜?;膶痈鶕?jù)用途可以從上述材料適當?shù)剡x擇。
[0111]作為基材層的膜(以下,有時稱為“基材膜”。),可以利用常用的膜成形法、例如T模法或吹塑法等熔融成形法或使用溶液的澆鑄法等進行成形?;哪た梢允俏蠢斓哪?,也可以是單軸和雙軸拉伸的膜。作為拉伸法,可以使用常用的拉伸法,例如,拉幅機拉伸、管式拉伸、輥拉伸、壓延拉伸、帶拉伸、或組合這些的拉伸等。
[0112]基材膜的厚度沒有特別的限定,可以考慮包裝適用性、機械強度、撓性等適當?shù)剡x擇,通常為3微米(μ m)~200微米(μ m),優(yōu)選為5微米(μ m)~100微米(μ m)左右。
[0113]在用于該基材膜的樹脂材料中,根據(jù)需要例如可以適當?shù)靥砑臃漓o電劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑等公知的添加劑。
[0114]由阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層
[0115]在本發(fā)明中,由阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層可以通過對上述阻氣性樹脂組合物進行加熱、固化而形成。為了對阻氣性樹脂組合物進行加熱、固化,通過進行加熱使水分蒸發(fā)而去除的方法是通常的,可以使用烘箱等的公知設備。
[0116]由阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層的厚度,優(yōu)選為0.01微米(μπι)~3.0微米(μ m),更優(yōu)選為0.01微米(μ m)~1.0微米(μ m)、最優(yōu)選為0.01微米(μ m)~0.1微米(ym)。如果為上述范圍,則阻氣性也良好,還具有經(jīng)濟性。[0117]作為形成由阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層的涂布方法,沒有特別限定,可以采用凹版涂布法、反向涂布法、輥涂法、棒涂法、噴涂法、氣刀刮涂法等常用的方法,也可以適當?shù)亟M合這些方法而實施。另外,也可以例示使用在基材膜的制造時進行涂布的在線涂布法。
[0118]熱處理
[0119]由上述的固化物構(gòu)成的層通過進一步進行熱處理,能夠更加提高熱水處理后的阻氣性能。熱處理希望在通常60~280°C、優(yōu)選100~250°C、進一步優(yōu)選150~230°C的溫度范圍進行,可以為大氣氣氛下、不活潑氣體氣氛中的任一種。另外,壓力沒有特別限定,可以是加壓下、減壓下、常壓下中的任一種。另外,可以在形成無機薄膜層之前進行熱處理,也可以在無機薄膜層的形成后進行熱處理。加熱處理時間通常為I秒至60分鐘左右,其中優(yōu)選為2秒至45分鐘,特別優(yōu)選為3秒至30分鐘。
[0120]無機薄膜層
[0121]在基材層的表面隔著由上述的阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層,形成無機薄膜層。
[0122]從阻氣性的觀點考慮,作為無機薄膜層,優(yōu)選由選自屬于元素周期表的IVA族的I種以上的金屬、該金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬氟化物、以及屬于元素周期表1IA族元素、過 渡元素、IIB族元素和IIIA族元素的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物的單體或2種以上的復合物中的至少I種以上的成分構(gòu)成。
[0123]作為構(gòu)成無機薄膜層的IVA族的金屬,可以列舉硅、鍺、錫,在這些中,特別優(yōu)選硅??梢栽O置這些金屬單體作為無機薄膜層,也可以作為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物的單體或2種以上的復合物而設置。從阻氣性的觀點考慮,優(yōu)選為氧化硅、氮化硅、氧氮化硅中的任意種或它們的復合物。
[0124]另外,作為構(gòu)成無機薄膜層的IIA族的金屬,可以列舉鈹、鎂、鈣、銀、鋇等,作為過渡金屬可以列舉鈦、鋯、釕、鉿、鉭等,作為IIIA族的金屬,可以列舉鋁、鎵、銦、鉈等。
[0125]在構(gòu)成無機薄膜層的金屬中,優(yōu)選硅、鋁、鈦、鋯、鎂??梢栽O置這些的金屬單體作為金屬薄膜層,也可以作為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物的單體或2種以上的復合物而設置。在這些中,從阻氣性的觀點考慮,優(yōu)選鋁、氧化鋁。
[0126]上述的無機薄膜層可以通過真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、化學氣相沉積法(CVD法)等的真空工藝而形成。
[0127]上述的無機薄膜層的膜厚根據(jù)用途而不同,優(yōu)選為0.001微米(μπι)~0.5微米(μπι)的范圍,更優(yōu)選為0.001微米(μπι)~0.2微米(μπι)。如果為上述的范圍,則在薄膜的連續(xù)性、難以產(chǎn)生裂紋、撓性的方面是有效的。
[0128]本發(fā)明的阻氣性的復合膜根據(jù)基材層的形狀,另外根據(jù)用途,可以制成疊層膜、疊層片、盤、杯、中空體(瓶)等的各種形狀。
[0129]本發(fā)明得到的阻氣性的復合膜通過在其至少一個面上疊層熱熔接層,能夠得到作為能夠熱密封的包裝用膜適合的多層膜。另外,作為熱熔接層,為由通常作為熱熔接層公知的乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1,4-甲基.戊烯-1、辛烯-1等α-烯烴的均聚物或共聚物,高壓法低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯無規(guī)共聚物、聚丁烯、聚4-甲基.戊烯-1、低結(jié)晶性或非晶性的乙烯.丙烯無規(guī)共聚物、乙烯.丁烯-1無規(guī)共聚物、丙烯.丁烯-1無規(guī)共聚物等聚烯烴單獨或組合2種以上的組合物,乙烯.乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯.(甲基)丙烯酸共聚物或其金屬鹽,EVA與聚烯烴的組合物等而得到的層。
[0130]其中,由高壓法低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯系聚合物得到的熱熔接層,其低溫熱密封性、熱密封強度優(yōu)異,因此優(yōu)選。
[0131]這些熱熔接層等的其它層可以利用聚氨酯系粘接劑、酯系粘接劑等粘接劑或者不通過粘接劑,在復合膜的一個面、例如無機薄膜層一側(cè)通過干式層壓、擠出層壓等各種方法進行疊層。
[0132]實施例
[0133]接著,列舉實施例對本發(fā)明進行更具體的說明,本發(fā)明只要不超過其主旨,就不限定于這些實施例。
[0134]實施例和比較例中的物性值等通過以下的評價方法而求得。
[0135]<評價方法>
[0136](I)多層膜的制作:
[0137]在厚度50微米(μπι)的線性低密度聚乙烯膜(三井化學東賽璐株式會社制商品名:Τ.U.X FCS)的一個面涂布聚氨酯系粘接劑(聚氨酯系粘接劑(三井化學聚氨酯株式會社制商品名:TAKELAC Α310):12重量份、異氰酸酯系固化劑(三井化學聚氨酯株式會社制商品名:ΤΑΚΕΝΑΤΕ A3):1重量份和乙酸乙酯:7重量份)并干燥后,貼合(干式層壓)實施例、比較例中得到的阻氣性的復合膜的無機薄膜側(cè),得到多層膜(a)。
[0138]另外,在厚度70微米(μπι)的無拉伸聚丙烯膜(三井化學東賽璐株式會社制商品名:RXC21)的一個面涂布酯系粘接劑(聚酯系粘接劑(三井化學聚氨酯株式會社制商品名:TAKELAC A525):9重量份、異氰酸酯系固化劑(三井化學聚氨酯株式會社制商品名:ΤΑΚΕΝΑΤΕ A52):1重量份和乙酸乙酯-J.5重量份)并干燥后,貼合(干式層壓)實施例、t匕較例中得到的阻氣性的復合膜的無機薄膜層一側(cè)的面,得到多層膜(b)。
[0139](2)蒸煮處理:
[0140]將與由上述方法得到的無拉伸聚丙烯膜貼合的多層膜(b)以無拉伸聚丙烯膜為內(nèi)表面的方式進行折疊,對兩個邊進行熱密封,制成袋狀之后,作為內(nèi)容物加入40cc水,對另一個邊進行熱密封,制成袋(三邊密封袋),利用高溫高壓蒸煮殺菌裝置,在135°C、30分鐘的條件下對其進行蒸煮處理。蒸煮處理后,放出內(nèi)容物的水,得到蒸煮處理后的多層膜(b)。
[0141](3)氧透過度(O2TR) [ml/ (m2.day.MPa)]:
[0142]使用MOCON 公司制 0X-TRAN2/21ML,根據(jù) JIS K 7126,在溫度 20°C、濕度 80 %R.H.的條件下,對由上述方法得到的多層膜進行測定。
[0143]對于多層膜(a),利用上述測定方法對蒸煮處理前的、即初期的氧透過度進行測定。另外,對于上述蒸煮處理后的多層膜(b),同樣地測定氧透過度。
[0144]即,對于氧透過度(O2TR)的蒸煮處理前(在表中,表示為“初期”),使用多層膜(a),蒸煮處理后(在表中,表示為“135°C”或“蒸煮處理后”)使用多層膜(b)。這是基于在蒸煮處理前,多層膜(a)的氧透過度(O2TR)與多層膜(b)的氧透過度(O2TR)相同。
[0145](4)水蒸氣透過度(WVTR) [g/ (m2.day)]:[0146]將多層膜以線性低密度聚乙烯膜面為內(nèi)側(cè)的方式進行折疊,對兩個邊進行熱密封制成袋狀之后,作為內(nèi)容物加入氯化鈣,對另一個邊進行熱密封,以表面積為0.01平方米(m2)的方式制成袋(三邊密封袋^將其在仙!:、^^!?.!!.的條件下放置3天,利用其重量差測定水蒸氣透過度。
[0147]對于多層膜(a),利用上述測定方法,對蒸煮處理前的、即初期的水蒸氣透過度進行測定。另外,對于上述蒸煮處理后的多層膜(b),同樣地測定水蒸氣透過度。
[0148]即,對于水蒸氣透過度(WVTR)的蒸煮處理前(在表中,表示為“初期”),使用多層膜(a),蒸煮處理后(在表中,表示為“135°C”或“蒸煮處理后”)使用多層膜(b)。這是基于在蒸煮處理前,多層膜(a)的水蒸氣透過度(WVTR)與多層膜(b)的水蒸氣透過度(WVTR)相同。
[0149]實施例1~13、比較例I~10
[0150]在厚度12微米(μπι)的由雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的基材的電暈處理面,涂布水介質(zhì)涂布液0.06微米(ym),以120°C干燥I分鐘,該水介質(zhì)涂布液含有以下所示的成分,并且構(gòu)成為了形成固化物層而涂布的層的樹脂為下述的表1、2所示的配合比例。接著,在其涂布面,通過真空蒸鍍法,作為厚度20納米(nm) (0.02 μ m)的無機薄膜層設置氧化硅的層,得到阻氣性的復合膜。另外,將其在烘箱中、在120°C條件下熱處理30分鐘。
[0151]利用上述記載的方法對得到的阻氣性的復合膜進行評價,將結(jié)果表示在表1、2中。
[0152]樹脂A-1:
[0153]作為含噁唑啉基水性聚合物(A),使用噁唑啉基含量為7.7mmol/g的水性涂布劑的日本觸媒株式會社制的“EP0CR0S WS-300”。
[0154]樹脂A-2:
[0155]作為含噁唑啉基水性聚合物(A),使用噁唑啉基含量為4.5mmol/g的水性涂布劑的日本觸媒株式會社制的“EP0CR0S WS-500”。
[0156]樹脂B-1:
[0157]作為水性丙烯酸系樹脂(B),使用羧基含量為0.9mmol/g的東亞合成株式會社制的 “ JURYMER ET-410”。
[0158]樹脂B-2:
[0159]作為水性丙烯酸系樹脂(B),使用利用以下方法得到的水性丙烯酸系樹脂水性涂料。
[0160]即,使丙烯酸乙酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯50重量份、甲基丙烯酸20重量份的混合物在異丙醇中進行溶液聚合,在聚合后,加水并加熱,除去異丙醇。用氨水調(diào)節(jié)成PH8.5,得到羧基含量為2.7mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B)。
[0161]樹脂B -3:
[0162]作為水性丙烯酸系樹脂(B),使用羧基含量為0.4mmol/g的東亞合成株式會社制的 “JURYMER FC-80”。
[0163]樹脂C:
[0164]作為水性聚酯系樹脂(C),使用羧基含量為1.2mm0l/g的日本合成化學工業(yè)株式會社制的 “Polyester WR-961 ”。[0165]另外,在表1、2中,將“噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率〔噁唑啉基的摩
爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100[moI % ] ”記載為“噁唑啉基量/
羧基量”。
[0166]實施例14~17、比較例11~24
[0167]在實施例1中,涂布0.03微米(μπι)的水介質(zhì)涂布液,以120°C干燥I分鐘。接著,在其涂布面,通過真空蒸鍍法,作為厚度9納米(nm) (0.009 ym)的無機薄膜層,設置氧化鋁作為無機薄膜層,除此以外同樣進行。
[0168]將評價結(jié)果表示在表3中。
[0169][表 I]
[0170]
【權(quán)利要求】
1.一種阻氣性樹脂組合物,其特征在于, 含有:噁唑啉基含量為6.0~9.0mmoI/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 5~55重量%;和羧基含量為0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B) 95~45重量%, 其中,將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性丙烯酸系樹脂(B)的合計量設為100重 噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率用噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100 [moI % ]表示,為 100 ~420mol %。
2.一種阻氣性樹脂組合物,其特征在于, 含有:噁唑啉基含量為6.0~9.0mmoI/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 5~55重量%;和羧基含量為0.5~2.0mmoI/g的水性聚酯系樹脂(C) 95~45重量%, 其中,將含噁唑啉基水性聚合物(A)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量%,噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率用噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100 [moI % ]表示,為 65 ~420mol %。
3.一種阻氣性樹脂組合物,其特征在于, 含有:噁唑啉基含量為6.0~9.0mmoI/g的含噁唑啉基水性聚合物(A) 10~55重量%;羧基含量為0.5~3.5mmol/g的水性丙烯酸系樹脂(B) 10~80重量和羧基含量為0.5~2.0mmoI/g的水性聚酯系 樹脂(C) 10~80重量%, 其中,將含噁唑啉基水性聚合物(A)、水性丙烯酸系樹脂(B)和水性聚酯系樹脂(C)的合計量設為100重量 噁唑啉基的摩爾數(shù)與羧基的摩爾數(shù)的比率用噁唑啉基的摩爾數(shù)(xmmol)與羧基的摩爾數(shù)(ymmol)之比(x/y) X 100 [moI % ]表示,為 150 ~420mol %。
4.一種阻氣性的復合膜,其特征在于: 依次具有基材層、由權(quán)利要求1~3中任一項所述的阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層和無機薄膜層的各層。
5.一種阻氣性的復合膜,其特征在于: 基材層的至少一個面隔著由權(quán)利要求1~3中任一項所述的阻氣性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層,形成有無機薄膜層, 該無機薄膜層由元素周期表1VA族元素中的I種以上的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬氟化物以及元素周期表1IA族元素、過渡元素、IIB族元素和IIIA族元素中的I種以上的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物的單體或2種以上的復合物構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求4或5所述的阻氣性復合膜,其特征在于: 構(gòu)成無機薄膜層的金屬有硅、鋁、鈦、鋯、鎂。
【文檔編號】C08L33/02GK103998516SQ201280061654
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】清水勝, 的場太輔 申請人:三井化學東賽璐株式會社
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