亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及式(I)Al2.00(HPO3)v(H2PO3)y×(H2O)z(I)的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物，該混合物含有91至99.9％的式(I)的亞磷酸氫鋁，0.1至9％的鋁鹽和0至50％的(結(jié)晶)水，其中在式(I)中v表示2至2.99，y表示2至0.01和z表示0至4，其制備方法及其用途。
【專利說明】亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物、其制備方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物、其制備方法及其用途。
[0002] 純亞磷酸鋁是已知的，其通常為結(jié)構(gòu)類似于沸石的微孔化合物，其中鋁離子和亞 磷酸根離子形成多元環(huán)的三維網(wǎng)絡(luò)。其可以含有結(jié)晶水或者在喪失晶體結(jié)構(gòu)的同時釋放 出結(jié)晶水并由此形成脫水物。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)結(jié)晶化反應(yīng)以水熱作用方式（也就是在其自 身壓力下在高于水的沸點(diǎn)下）進(jìn)行。為了簡化結(jié)晶化反應(yīng)（Yang. Shiyou Xuebao，Shiyou Jiagong (2006)，22 (Suppl.)，79-81)，添加聚氮化合物作為結(jié)構(gòu)化試劑（也稱作模板）。
[0003] 本發(fā)明涉及亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物。該亞磷酸氫鋁以顯著的摩爾比例以在本 體中鍵合的方式包含質(zhì)子化的亞磷酸根離子。
[0004] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物可作為協(xié)效劑用于阻燃 齊IJ。該阻燃劑協(xié)效劑必須本身不具備阻燃活性，但可以大大提高阻燃劑的功效。通常，阻 燃劑協(xié)效劑與阻燃劑和其它聚合物添加劑一起通過捏合和擠出與聚合物混合。該加工過程 在這樣的溫度下進(jìn)行，在該溫度下所述聚合物以熔化形式存在并且可以短時間內(nèi)顯著超過 320°C。阻燃劑協(xié)效劑必須能耐受該溫度而不分解。令人驚奇的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的亞磷 酸氫鋁與鋁鹽的混合物與純亞磷酸鋁相比顯著更加熱穩(wěn)定。
[0005] 此外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)亞磷酸鋁水合物也是已知的，然而其在加熱時不利地解離出 水并且由此在將協(xié)效劑加工成阻燃聚合物的過程中起到妨礙作用。本發(fā)明的目的還在于避 免所述水的解離。該目的通過本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物得以實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵摶旌?物基本上不含結(jié)晶水。
[0006] 還已知亞磷酸氫鋁與氫氧化鋁的混合物。不利的由于氫氧化鋁含量而降低的活性 亞磷酸鹽含量。本發(fā)明的盡可能高的活性磷含量的目的通過本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的 混合物得以實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵诰哂幸粌rP離子的鹽中特定的亞磷酸鹽含量比在具有二價P離子 的鹽中更高。此外，亞磷酸鋁與氫氧化鋁的混合物與本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物 相比熱穩(wěn)定性更低。
[0007] 因此，本發(fā)明涉及式（I)的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物
[0008] Al2.00(HP03)v(H2P0 3)yX (H20)z (I)
[0009] 該混合物含有
[0010] 91至99. 9%的式（I)的亞磷酸氫鋁
[0011] 0.1至9%的鋁鹽和
[0012] 0至50%的（結(jié)晶）水
[0013] 其中在式⑴中v表示2至2. 99, y表示2至0. 01和z表示0至4。
[0014] 優(yōu)選地
[0015] v 表不 2. 56 至 2. 99,
[0016] y 表不 0· 9 至 0· 02 和
[0017] z 表示 0 至 1。
[0018] 特別優(yōu)選地
[0019] v 表示 2. 834 至 2. 99，
[0020] y 表示 0· 332 至 0· 03 和
[0021] z 表不 0· 01 至 0· 1。
[0022] 優(yōu)選地，根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物具有0. 1 至1000 μ m的粒子尺寸，0. 01至10g/l的在水中的溶解度，80至800g/l的堆密度和0. 1至 5%的殘留水分。
[0023] 優(yōu)選地，所述鋁鹽是鋁金屬、鋁合金、氧化物、氫氧化物、過氧化物、過氧化物水合 物、碳酸鹽、過碳酸鹽、混合碳酸鹽/水合物、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、硬脂酸鹽、乳酸鹽、抗 壞血酸鹽、草酸鹽，或者具有蒸汽壓比亞磷酸更高的酸的陰離子的鋁鹽。
[0024] 本發(fā)明的目的還通過制備如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的亞磷酸氫鋁與鋁鹽組 成的混合物的方法得以實(shí)現(xiàn)，其特征在于，以2. 5至3. 5mol的磷源與2mol鋁源的比例在不 使用溶劑的情況下在50至300°C下進(jìn)行反應(yīng)。
[0025] 優(yōu)選所述反應(yīng)在120至220°C下進(jìn)行。
[0026] 優(yōu)選地，所述鋁源為鋁金屬、鋁合金、氧化物、氫氧化物、過氧化物、過氧化物水合 物、碳酸鹽、過碳酸鹽、混合碳酸鹽/水合物、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、硬脂酸鹽、乳酸鹽、抗 壞血酸鹽、草酸鹽，或者具有蒸汽壓比亞磷酸更高的酸的陰離子的鋁鹽。
[0027] 優(yōu)選地，所述亞磷酸鹽源為亞磷酸、三氧化磷、三氯化磷、單質(zhì)磷和/或次磷酸。
[0028] 本發(fā)明還涉及如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的用途，作 為中間產(chǎn)物用于進(jìn)一步合成，用作粘結(jié)劑，用作交聯(lián)劑或者在環(huán)氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚 酯樹脂固化中的促進(jìn)劑，用作聚合物穩(wěn)定劑，用作植物保護(hù)劑，用作螯合劑，用作礦物油添 加劑，用作防腐蝕保護(hù)劑，用于洗滌劑和清潔劑應(yīng)用以及用于電子應(yīng)用。
[0029] 本發(fā)明尤其涉及如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的用途， 用作阻燃劑，尤其是用于清漆和發(fā)泡涂料的阻燃劑，作為用于木材和其它含纖維素產(chǎn)品的 阻燃劑，作為用于聚合物的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性阻燃劑，用于制備阻燃聚合物模塑材料， 用于制備阻燃聚合物成型體和/或用于通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混合織物配備 阻燃性，以及作為協(xié)效劑和作為阻燃劑混合物的協(xié)效劑。
[0030] 本發(fā)明還包括阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚 合物絲和聚合物纖維，其包含0. 1至45重量％的如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的亞磷 酸氫鋁與鋁鹽的混合物、55至99. 9重量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重 量％的添加劑和〇至55重量％的填料或者增強(qiáng)材料，其中各組分之和為100重量％。
[0031] 本發(fā)明還涉及阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚 合物絲和聚合物纖維，其包含0. 1至45重量％的阻燃劑混合物，該阻燃劑混合物含有0. 1 至50重量％的如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物和50至 99. 9重量％的阻燃劑，55至99. 9重量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重 量％的添加劑和〇至55重量％的填料或者增強(qiáng)材料，其中各組分之和為100重量％。
[0032] 優(yōu)選地，所述阻燃劑為二烷基次膦酸和/或其鹽；三聚氰胺的縮合產(chǎn)物和/或三 聚氰胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物與聚磷酸或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；式 (NH 4)yH3_yP04或者（ΝΗ 4Ρ03)ζ的含氮磷酸鹽，其中y等于1至3和z等于1至10, 000 ;苯并 胍胺、三（羥乙基）異氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、雙氰胺和/或 胍；氧化鎂、氧化興、氧化錯、氧化鋅、氧化猛、氧化錫、氫氧化錯、勃姆石、二水滑石、水錯隹丐 石、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氧化錫水合物、氫氧化錳、硼酸鋅、堿性硅酸鋅和/或錫 酸鋅。
[0033] 特別優(yōu)選地，所述阻燃劑為蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺聚磷酸 鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、蜜隆聚磷酸鹽和/或蜜勒胺聚磷酸鹽和/或它們的混合聚鹽和/或?yàn)?磷酸氫銨、磷酸二氫銨和/或聚磷酸銨。
[0034] 優(yōu)選的阻燃劑還有次磷酸鋁、次磷酸鋅、次磷酸鈣、亞磷酸鈉、單苯基次膦酸及其 鹽、二烷基次膦酸及其鹽與單烷基次膦酸及其鹽的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其鹽、 2-羧乙基甲基次膦酸及其鹽、2-羧乙基芳基次膦酸及其鹽、2-羧乙基苯基次膦酸及其鹽、 氧雜-10-磷雜菲（D0P0)及其鹽和對苯醌上的加合物或者衣康酸及其鹽。
[0035] 優(yōu)選的堿源是堿金屬鹽。
[0036] 優(yōu)選地，本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物具有200至700g/l的堆密度。
[0037] 優(yōu)選地，本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物具有85至99. 9,特別優(yōu)選90至98 的L-色值。
[0038] 優(yōu)選地，本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物具有優(yōu)選-4至+9,特別優(yōu)選-2至 +6的a色值。
[0039] 優(yōu)選地，本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物具有優(yōu)選-4至+6,特別優(yōu)選-1至 +3的b色值。
[0040] 所述色值在根據(jù) Hunter 的體系（CIE-LAB-System，Commisionlnternationale d' Eclairage)中給出。L值從0(黑）至100(白），a值從-a(綠）值+a(紅）以及b值 從_b (藍(lán)）至+b (黃）。
[0041] 優(yōu)選的亞磷酸鹽源是亞磷酸或其前體。前體是這樣的物質(zhì)，其在所述方法的條件 下可以形成亞磷酸根離子，例如三氧化磷（P 2〇6)，其在水解時可以形成亞磷酸，三氯化磷和 單質(zhì)磷或次磷酸，它們通過氧化可以轉(zhuǎn)化成亞磷酸。
[0042] 本發(fā)明的目的在于提供無模板的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物。此外，所述目的還 在于提供一種無需模板和水性懸浮液即可進(jìn)行的方法。
[0043] 優(yōu)選的反應(yīng)條件是0至300°C，特別優(yōu)選50至170°C的溫度和ΚΓ7至10 2h的反應(yīng) 時間。壓力可以在1至200MPa( = 0· 00001至200巴），優(yōu)選10Pa至lOMPa之間變化。
[0044] 優(yōu)選的是0· 083至10kW/m3,特別優(yōu)選0· 33-1. 65kW/m3的能量輸入。
[0045] 優(yōu)選的反應(yīng)進(jìn)程是預(yù)置鋁源并計量加入亞磷酸鹽源。另選地，優(yōu)選的反應(yīng)進(jìn)程是 同時計量加入鋁源和亞磷酸鹽源。
[0046] 反應(yīng)物料可以凝固。由此，優(yōu)選的是多階段的操作模式：在反應(yīng)器（捏合機(jī)、混合 器、轉(zhuǎn)筒）中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)形成固體物料，研磨（例如磨機(jī)、捏合機(jī)、具有研磨內(nèi)裝部件的轉(zhuǎn) 筒），在反應(yīng)器中進(jìn)行后續(xù)調(diào)溫（例如粘合劑、混合器、轉(zhuǎn)筒）。
[0047] 另選地，整個反應(yīng)可在加熱的磨裝置中實(shí)施。
[0048] 優(yōu)選的是，所述亞磷酸鹽源和鋁源以預(yù)設(shè)的比例計量加入開始反應(yīng)的反應(yīng)混合物 中。
[0049] 開始反應(yīng)的反應(yīng)混合物與新物料的重量比是1 : 100至80 : 20,優(yōu)選30 : 70至 70 : 30。
[0050] 優(yōu)選的是，預(yù)置1至50重量％的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物，加入50-99重量％ 的比例為1. 5至2. 5摩爾：3摩爾的鋁源與亞磷酸鹽源的混合物，在20至300°C下反應(yīng)0. 1 至l〇h然后在80至300°C下反應(yīng)0. 9至10h。
[0051] 優(yōu)選的是，預(yù)置2至20重量％的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物，加入80-98重量％ 的比例為1. 9至2. 1摩爾：3摩爾的鋁源與亞磷酸鹽源的混合物，在50至70°C下反應(yīng)0. 5 至5h然后在100至180°C下反應(yīng)0. 5至5h。
[0052] 優(yōu)選的是本發(fā)明的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物作為阻燃劑協(xié)效劑的用途。
[0053] 優(yōu)選的還有組合物，其含有
[0054] 5至99. 8重量％的式（I)的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物
[0055] 0· 1至94. 9重量％的二烷基亞磷酸或其鹽和
[0056] 0. 1至30重量％的一種或多種聚合物添加劑。
[0057] 優(yōu)選的二烷基亞磷酸和/或其鹽是式（II)的那些
[0058]
【權(quán)利要求】
1. 式（I)的亞磷酸氫鋁與鋁鹽的混合物 Al2.M(HP03)v(H2P0 3)yX(H20)z ⑴ 該混合物含有 91至99. 9%的式（I)的亞磷酸氫鋁 0. 1至9%的鋁鹽和 0至50%的（結(jié)晶）水 其中在式⑴中v表示2至2. 99, y表示2至0. 01和z表示0至4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其特征在于， v表不2. 56至2. 99 y表示0. 9至0. 02和 z表示0至1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其特征在于， v 表示 2. 834 至 2. 99, y表示0. 332至0. 03和 z表不0· 01至0· 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，該混合物含有95至99. 9重 量％的式（I)的亞磷酸氫鋁，0.1至5重量％的鋁鹽和0至50重量％的（結(jié)晶）水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述鋁鹽是氧化物、氫氧化 物、過氧化物、過氧化物水合物、碳酸鹽、過碳酸鹽、混合碳酸鹽/水合物、甲酸鹽、乙酸鹽、 丙酸鹽、硬脂酸鹽、乳酸鹽、抗壞血酸鹽、草酸鹽，或者具有蒸汽壓比亞磷酸更高的酸的陰離 子的鋁鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物，其特征在于，該混合物具有 0. 1至1000 μ m的粒子尺寸， 0. 01至10g/l的在水中的溶解度， 80至800g/l的堆密度和 0. 1至5%的殘留水分。
7. 制備如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的由式（I)的亞磷酸氫鋁與鋁鹽組成的混合物的 方法，其特征在于，使鋁源和亞磷酸鹽源在無溶劑的情況下在20至300°C的溫度下反應(yīng)0. 1 至 10h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述鋁源為鋁金屬、鋁合金、氧化物、氫氧化 物、過氧化物、過氧化物水合物、碳酸鹽、過碳酸鹽、混合碳酸鹽/水合物、甲酸鹽、乙酸鹽、 丙酸鹽、硬脂酸鹽、乳酸鹽、抗壞血酸鹽、草酸鹽，或者具有蒸汽壓比亞磷酸更高的酸的陰離 子的鋁鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，所述亞磷酸鹽源為亞磷酸或其前體、三氧 化磷、三氯化磷、單質(zhì)磷和/或次磷酸。
10. 如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式（I)的亞磷酸鋁與鋁鹽的混合物的用途，作 為中間產(chǎn)物用于進(jìn)一步合成，用作粘結(jié)劑，用作交聯(lián)劑或者在環(huán)氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚 酯樹脂固化中的促進(jìn)劑，用作聚合物穩(wěn)定劑，用作植物保護(hù)劑，用作螯合劑，用作礦物油添 加劑，用作防腐蝕保護(hù)劑，用于洗滌劑和清潔劑應(yīng)用以及用于電子應(yīng)用。
11. 如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式（I)的亞磷酸鋁與鋁鹽的混合物的用途，用 作阻燃劑，尤其是用于清漆和發(fā)泡涂料的阻燃劑，用于木材和其它含纖維素產(chǎn)品的阻燃劑， 作為用于聚合物的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性阻燃劑，用于制備阻燃聚合物模塑材料，用于制 備阻燃聚合物成型體和/或用于通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混合織物配備阻燃性， 以及作為協(xié)效劑和作為阻燃劑混合物中的協(xié)效劑。
12. 阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合 物纖維，其包含〇. 1至45重量％的如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式（I)的亞磷酸鋁 與鋁鹽的混合物、55至99. 9重量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重量％的 添加劑和〇至55重量％的填料或者增強(qiáng)材料，其中各組分之和為100重量％。
13. 阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合 物纖維，其包含〇. 1至45重量％的如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式（I)的亞磷酸鋁 與鋁鹽的混合物和55至99. 9重量％的阻燃劑、55至99. 9重量％的熱塑性或熱固性聚合物 或其混合物、〇至55重量％的添加劑和0至55重量％的填料或者增強(qiáng)材料，其中各組分之 和為100重量％。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚 合物膜、聚合物絲和/或聚合物纖維，其特征在于，所述阻燃劑為二烷基次膦酸和/或其鹽； 三聚氰胺的縮合產(chǎn)物和/或三聚氰胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物與聚磷 酸或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物；式（NH 4)yH3_yP04或者（ΝΗ 4Ρ03)ζ的含氮磷酸鹽，其中y等于1至3 和z等于i至10, 00();苯并胍胺、三（羥乙基）異氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿 酸三聚氰胺、雙氰胺和/或胍；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、氫氧化鋁、 勃姆石、二水滑石、水鋁鈣石、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氧化錫水合物、氫氧化錳、硼 酸鋅、堿性硅酸鋅和/或錫酸鋅。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚 合物膜、聚合物絲和/或聚合物纖維，其特征在于，所述阻燃劑為蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二 蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、蜜隆聚磷酸鹽和/或蜜勒胺聚磷酸鹽和/ 或它們的混合聚鹽和/或?yàn)榱姿釟滗@、磷酸二氫銨和/或聚磷酸銨。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚 合物膜、聚合物絲和/或聚合物纖維，其特征在于，所述阻燃劑為次磷酸鋁、次磷酸鋅、次磷 酸鈣、亞磷酸鈉、單苯基次膦酸及其鹽、二烷基次膦酸及其鹽與單烷基次膦酸及其鹽的混合 物、2-羧乙基烷基次膦酸及其鹽、2-羧乙基甲基次膦酸及其鹽、2-羧乙基芳基次膦酸及其 鹽、2-羧乙基苯基次膦酸及其鹽、氧雜-10-磷雜菲（DOPO)及其鹽和對苯醌上的加合物或者 衣康酸及其鹽。
【文檔編號】C08K3/00GK104114485SQ201280060067
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月5日
【發(fā)明者】H·鮑爾, S·赫羅爾德, M·?？? 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司