通過陰離子聚合制備聚酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在陰離子催化劑和己內(nèi)酰胺封端的多異氰酸酯的存在下通過內(nèi)酰胺的陰離子聚合制備聚酰胺、優(yōu)選交聯(lián)聚酰胺的方法，其中所述異氰酸酯包含超過3.5個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)。
【專利說明】通過陰離子聚合制備聚酰胺的方法
[0001]本發(fā)明涉及在陰離子催化劑和己內(nèi)酰胺封端的多異氰酸酯的存在下通過內(nèi)酰胺的陰離子聚合制備聚酰胺(優(yōu)選交聯(lián)聚酰胺)的方法，其中所述異氰酸酯包含超過3.5個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)。
[0002]內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺可進(jìn)行陰離子聚合。該方法通常使用催化劑以及引發(fā)劑(又稱活化劑)(活性陰離子聚合)。
[0003]迄今常用的引發(fā)劑或活化劑包含二異氰酸酯類或其衍生物。
[0004]US4, 754000 (Bayer AG)描述了通過使用包含縮二脲基團(tuán)且衍生自非芳族二異氰酸酯的多異氰酸酯作為活化劑的內(nèi)酰胺的活性陰離子聚合以制備聚酰胺。
[0005]EP1091991 (BASF AG)公開了包含具有平均NCO官能度超過3.5的多異氰脲酸酯作為組分A的組合物，以及通過使用所述組合物制備表面涂覆組合物的方法。
[0006]US3423372使用未封端的多異氰酸酯，從而顯著地降低了反應(yīng)性，在實(shí)施例中活化劑濃度非常低(1/200至1/50摩爾)。聚合反應(yīng)在所述美國(guó)專利所使用的濃度下進(jìn)行3分鐘以上。
[0007]EP0156129使用橡膠(即，彈性體)作為多官能活化劑的前體，因此所得PA不是剛性的，最大值為1.12GPa。所述活化劑具有高M(jìn)w，且此處需要大量的活化劑(至少20%)。使用雙官能和多官能活化劑的混合物；因此所得聚酰胺不為交聯(lián)材料。
[0008]針對(duì)本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“澆鑄聚合”和“澆鑄聚酰胺”分別意指特定類型的聚合反應(yīng)——具體是不使用(例如在注射成型中常用的)高壓的聚合反應(yīng)類型——和所得的聚酰胺。
[0009]然而，迄今描述的體系用于生產(chǎn)高分子量聚酰胺的能力非常有限。僅有的可能是減少所述活化劑的濃度，但這同時(shí)將大幅降低體系的反應(yīng)性。此外常規(guī)制備的聚酰胺不為交聯(lián)材料，因此是熱塑性的；高交聯(lián)程度和與此相關(guān)的有利的熱固性性能(例如更好的蠕變性、更高的耐化學(xué)藥品性能)還不能實(shí)現(xiàn)。
[0010]因此，目的 是提供一種可制備聚酰胺、尤其是澆鑄聚酰胺且提供具有更高交聯(lián)程度的高分子量聚酰胺的方法。
[0011]令人驚訝的是，所述目的已通過使用具體如權(quán)利要求中所定義的新型引發(fā)劑(或活化劑)實(shí)現(xiàn)。
[0012]因此，本發(fā)明提供了在陰離子催化劑和活化劑的存在下通過至少一種內(nèi)酰胺的陰離子聚合制備聚酰胺、優(yōu)選交聯(lián)聚酰胺的方法，其中所述活化劑為己內(nèi)酰胺封端的多異氰酸酯并包含平均超過3.5個(gè)、優(yōu)選至少4個(gè)、特別優(yōu)選至少5個(gè)、非常特別優(yōu)選至少8個(gè)、最優(yōu)選至少10個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)，其中內(nèi)酰胺與活化劑的摩爾比為優(yōu)選1:1至10000:1、特別優(yōu)選10:1至1000: 1、非常特別優(yōu)選20:1至500:1，且其中反應(yīng)過程中的溫度優(yōu)選為70°C至300°C、特別優(yōu)選100°C至170°C、非常特別優(yōu)選120°C至170°C。
[0013]針對(duì)本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)聚酰胺”意指每條聚合物鏈中存在至少一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)。
[0014]針對(duì)本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“封端的異氰酸酯基團(tuán)”意指被另一官能團(tuán)(例如己內(nèi)酰胺基團(tuán))封閉的異氰酸酯基團(tuán)。所述基團(tuán)隨后充當(dāng)“保護(hù)基團(tuán)”，在反應(yīng)過程中封閉所述異
氰酸酯基團(tuán)。
[0015]本發(fā)明還提供了可通過本發(fā)明的方法制備的聚酰胺、優(yōu)選交聯(lián)聚酰胺，以及可通過本發(fā)明的方法制備的聚酰胺、優(yōu)選交聯(lián)聚酰胺作為涂料、結(jié)構(gòu)元件、包裝膜或激光燒結(jié)粉和/或在轉(zhuǎn)子成型過程中的用途。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑包含平均至少4個(gè)、特別優(yōu)選5個(gè)封
端的異氰酸酯基團(tuán)。
[0017]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑包含平均至少8個(gè)、特別優(yōu)選至少10個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)。
[0018]此處所述引發(fā)劑(活化劑)中封端的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目以所用全部引發(fā)劑的平均值計(jì)算，所用全部引發(fā)劑可以是各種化合物的混合物。[0019]由于所述引發(fā)劑的制備(例如通過二異氰酸酯的寡聚反應(yīng))通常不產(chǎn)生純的產(chǎn)物而是產(chǎn)生具有不同寡聚程度的化合物，所得化合物的官能度僅可以平均值呈現(xiàn)。
[0020]封端的異氰酸酯基團(tuán)的比例可通過滴定測(cè)定。在該方法中，例如，包含封端的異氰酸酯基團(tuán)的化合物或混合物與胺化合物(例如二丁胺)反應(yīng)，從而產(chǎn)生脲衍生物。過量的胺隨后用HCl反滴定。
[0021]所述引發(fā)劑可通過與EP1091991B1描述的方法類似的方法制備(具體參見[0026]至[0030]段)。
[0022]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑為異氰脲酸酯；在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑可由多元醇或由多元胺制備。然而，優(yōu)選所述活化劑不包含多元醇。
[0023]或者，具有平均超過3.5個(gè)封端的酰鹵基團(tuán)的酰鹵也適合作為內(nèi)酰胺活性陰離子聚合的引發(fā)劑。
[0024]合適的內(nèi)酰胺尤其是己內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂基內(nèi)酰胺，或其混合物。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用選自己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺的化合物和這些的混合物；此處特別優(yōu)選己內(nèi)酰胺或月桂基內(nèi)酰胺。
[0026]還可共聚合環(huán)狀內(nèi)酯。
[0027]合適的催化劑尤其是己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺鉀、己內(nèi)酰胺溴化鎂、己內(nèi)酰胺氯化鎂、雙己內(nèi)酰胺鎂、氫化鈉、金屬鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鉀、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、金屬鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀或丁醇鉀。
[0028]用于本發(fā)明方法的催化劑優(yōu)選選自氫化鈉、金屬鈉、己內(nèi)酰胺鈉；此處特別優(yōu)選己內(nèi)酰胺鈉(例如Bruggolen? cio, 18重量％己內(nèi)酰胺鈉的己內(nèi)酰胺溶液)。
[0029]當(dāng)然，所述聚合物還可與一種或多種常規(guī)添加劑混合，所述常規(guī)添加劑例如流動(dòng)性改善劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、阻燃劑、填料(例如有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料)、潤(rùn)滑劑和預(yù)聚物或分散或溶解在單體中的聚合物。
[0030]內(nèi)酰胺與所述催化劑的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，但通常為1:1至10000: 1、優(yōu)選10:1 至 1000: 1、特別優(yōu)選 20:1 至 300:1。
[0031]活化劑與所述催化劑的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，但通常為10:1至1:100、優(yōu)選5:1至1:10、特別優(yōu)選2:1至1:5。
[0032]內(nèi)酰胺與所述活化劑的摩爾比可廣泛變化，但通常為1:1至10000: 1、優(yōu)選10:1至1000: 1、特別優(yōu)選 20:1 至 500:1。
[0033]反應(yīng)過程中的溫度可在寬范圍內(nèi)變化；通常為70°C至300°C、優(yōu)選100°C至170°C、特別優(yōu)選120°C至170°C。
[0034]在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用恰好一種內(nèi)酰胺。
[0035]在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用恰好一種催化劑。
[0036]在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用恰好一種引發(fā)劑。
[0037]在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用恰好一種內(nèi)酰胺、恰好一種催化劑和恰好一種引發(fā)劑。
[0038]本發(fā)明的方法尤其可以以澆鑄聚合、噴霧聚合、反應(yīng)性擠出、分散聚合或轉(zhuǎn)子成型的形式進(jìn)行。
[0039]當(dāng)本發(fā)明的方法用本發(fā)明的活化劑進(jìn)行時(shí)，所述聚酰胺產(chǎn)物的分子量(Mw)增加。同時(shí)，達(dá)到更高的交聯(lián)程度，并且這可由粘度的增加而明顯看出。
[0040]可在本發(fā)明中制備的聚酰胺尤其可在汽車構(gòu)造的內(nèi)部、外部、車身或底盤(例如客廂、車身底座、承載結(jié)構(gòu)、輪環(huán)繞、箱體襯墊、齒輪和外殼)中用作結(jié)構(gòu)材料，并且用作涂料、包裝膜或激光燒結(jié)粉和/或在轉(zhuǎn)子成型過程中使用。
實(shí)施例
[0041]將在以下部分給出對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明的一些實(shí)施例。這些實(shí)施例僅為說明性的且當(dāng)然不旨在限制本發(fā)明的范圍。
[0042]多異氰酸酯的制備
[0043]在氮?dú)庀聦⒘鶃喖谆惽杷狨?HDI)用作初始進(jìn)料，并將所述材料加熱至80°C。加入400重量ppm (基于二異氰酸酯計(jì))的催化劑N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨2-乙基己酸酯(N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium2-ethylhexanoate)，并使混合物在80°C下反應(yīng)，且在達(dá)到粗產(chǎn)物所需的NCO含量時(shí)通過加入400重量ppm (基于二異氰酸酯計(jì))的磷酸二(2-乙基己酯)(d1-2-ethylhexyl phosphate)使反應(yīng)終止。為了除去單體HDI，隨后將反應(yīng)混合物在薄膜蒸發(fā)器中在高溫和減壓(2.5毫巴)下蒸餾。殘留HDI單體含量低于0.3重量％。
[0044]引發(fā)劑Al:將80重量％的封端的脂族多異氰酸酯與己內(nèi)酰胺在80°C混合30分鐘，從而得到在55.03重量％的己內(nèi)酰胺中的44.97重量％的封端的多異氰酸酯。
[0045]引發(fā)劑A2:包含在77.51重量％的己內(nèi)酰胺中的22.49重量％的封端的脂族多異
氰酸酯。
[0046]本發(fā)明還可使用未封端的引發(fā)劑(不含己內(nèi)酰胺)。
[0047]本發(fā)明實(shí)施例1和2和對(duì)比實(shí)施例A:
[0048]通過ε -己內(nèi)酰胺的陰離子聚合合成尼龍-6
[0049]在140°C下，所有聚合反應(yīng)在用無(wú)油特氟龍墊(Teflon dish)密封并提供有熱電偶的50ml玻璃量熱計(jì)反應(yīng)爸中在IS氣下攪拌進(jìn)行。
[0050]根據(jù)IS0307 (使用C=5g/1 (在96%硫酸中))測(cè)定特性粘度(IV)。
[0051]殘余己內(nèi)酰胺用色譜法測(cè)定。DSC測(cè)量在Waters GmbH的Q-2000量熱計(jì)中進(jìn)行。輸入重量為約8.5mg，加熱和冷卻速率為20K/min。樣品的測(cè)量基于ISOl 1357-2、11357-3和11357-7。將100%結(jié)晶聚酰胺的熔化焓220J/g作為參比。
[0052]對(duì)比實(shí)施例A
[0053]將8.34g (73.8mmol)的 ε -己內(nèi)酰胺和 0.51g (1.04mmol)的 BlUggoleil? C20
(80% (重量/重量)的在ε -己內(nèi)酰胺中的封閉的二異氰酸酯)在反應(yīng)釜中在140°C下混合并在140°C的溫度下保持若干分鐘。當(dāng)混合物的溫度達(dá)到140°C時(shí)，向熔融的混合物中加入
1.15g (1.44mmol)的室溫(RT)下為固體的Bruggoleil? ClO催化劑(17% (重量/重量)
的在ε-己內(nèi)酰胺中的ε-己內(nèi)酰胺鹽)，使聚合反應(yīng)進(jìn)行10分鐘；隨后通過使反應(yīng)釜在水(IO0C )中冷卻來終止反應(yīng)體系。得到9.92g的尼龍-6固體。
[0054]在52秒之后測(cè)到最高溫度為180.6 V。[0055]聚合物包含1.5%的殘余己內(nèi)酰胺且其溶液粘度為185。
[0056]測(cè)量的結(jié)晶度為30%。
[0057]本發(fā)明實(shí)施例1
[0058]將7.83g (69.3mmol)的ε -己內(nèi)酰胺和1.02g的引發(fā)劑A (44.97% (重量/重量，在ε-己內(nèi)酰胺中))在反應(yīng)釜中在140°C下混合并在140°C的溫度下保持若干分鐘。當(dāng)混合物的溫度達(dá)到140°C時(shí)，向熔融混合物中加入1.15g (1.44mmol)的在室溫下為固體的
Bruggolen? ClO催化劑(17% (重量/重量)的在ε-己內(nèi)酰胺中的ε-己內(nèi)酰胺鹽)
并使聚合反應(yīng)進(jìn)行10分鐘；隨后通過使反應(yīng)爸在水(10°C)中冷卻來終止反應(yīng)體系。得到9.79g的尼龍-6固體。
[0059]在55秒之后測(cè)量最高溫度為178.7 V。
[0060]聚合物包含1.8%的殘余己內(nèi)酰胺。由于聚合物不溶于硫酸溶液，聚合物的IV不能測(cè)量。
[0061]測(cè)量結(jié)晶度為23%。
[0062]本發(fā)明實(shí)施例2
[0063]將9.2g (81.4mmol)的ε -己內(nèi)酰胺和0.80g的引發(fā)劑A (22.49% (重量/重量，在ε-己內(nèi)酰胺中))在反應(yīng)釜中在140°C下混合并在140°C的溫度下保持若干分鐘。當(dāng)混合物的溫度達(dá)到140°C時(shí)，向熔融混合物中加入0.4g (0.35mmol)的在室溫下為固體的
B1.ugg0.len? ClO催化劑(17% (重量/重量)的在ε-己內(nèi)酰胺中的ε-己內(nèi)酰胺鹽)，
并使聚合反應(yīng)進(jìn)行10分鐘；隨后通過使反應(yīng)爸在水(10°C)中冷卻來終止反應(yīng)體系。得到9.86g的尼龍-6固體。
[0064]在66秒之后測(cè)量的最高溫度為182.8 V。
[0065]聚合物包含2.3%的殘余己內(nèi)酰胺。由于聚合物不溶于硫酸溶液，聚合物的IV不能測(cè)量。
[0066]測(cè)量結(jié)晶度為18%。
[0067]因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)與常規(guī)方法相比時(shí)，本發(fā)明的引發(fā)劑和本發(fā)明的方法提供了分子量增加(因此粘度增加)以及交聯(lián)程度更高(因此結(jié)晶度更低)的聚酰胺。
【權(quán)利要求】
1.在陰離子催化劑和活化劑的存在下通過至少一種內(nèi)酰胺的陰離子聚合而制備聚酰胺的方法，其中所述活化劑為己內(nèi)酰胺封端的多異氰酸酯并且包含平均超過3.5個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化劑包含平均超過4個(gè)封端的異氰酸酯基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述活化劑為封端的脂族多異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述活化劑具有小于1500的平均分子量Mw。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種內(nèi)酰胺選自:己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺，及其混合物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所使用的全部?jī)?nèi)酰胺選自:己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺，及其混合物。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中使用恰好一種內(nèi)酰胺。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述陰離子催化劑選自氫化鈉、金屬鈉、己內(nèi)酰胺鈉，及其混合物。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中內(nèi)酰胺與活化劑的摩爾比為1:1至10000:1、優(yōu)選 20:1 至 500:1。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中聚合過程中的溫度為70°C至300°C、優(yōu)選IOO0CM 170。 。。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中所述活化劑不包含多元醇。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法,其中所述聚酰胺的彈性模量超過2000MPa。
13.可通過權(quán)利要求1 至12中任一項(xiàng)的方法制備的聚酰胺。
14.可通過權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法制備的聚酰胺作為涂料、結(jié)構(gòu)元件、包裝膜或激光燒結(jié)粉末和/或在轉(zhuǎn)子成型過程中的用途。
【文檔編號(hào)】C08G18/80GK103842400SQ201280046923
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】P·德斯保斯, B·布魯赫曼, D·施爾澤爾, A·沃爾尼, A·拉特克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司