微多孔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微多孔膜，其為在聚烯烴微多孔膜上附著有表面活性劑的微多孔膜，前述表面活性劑包含相對于100g水的溶解度為5g以上的表面活性劑(A)和相對于100g水的溶解度低于0.1g的表面活性劑(B)，并且前述表面活性劑(A)和(B)相對于100質(zhì)量%聚烯烴微多孔膜總計附著1～40質(zhì)量%，前述聚烯烴微多孔膜的曲路率大于2.0。
【專利說明】微多孔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微多孔膜、電池用分隔件、水系電解質(zhì)電池、以及微多孔膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴微多孔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電絕緣性、離子透過性，因此作為電池、電容器等中的分隔件而廣泛使用。特別是近年來伴隨著便攜設(shè)備的多功能化、輕量化，作為其電源普及高輸出功率密度、高容量密度的鋰離子二次電池，作為分隔件使用聚烯烴微多孔膜。
[0003]另一方面，聚烯烴微多孔膜主要使用聚乙烯、聚丙烯等，這些聚合物通常表示出疏水性，因此不能直接應(yīng)用于鎳氫電池、鎳鎘電池、空氣鋅電池等水系電解質(zhì)電池中。因此,作為水系電解質(zhì)電池用分隔件，通常使用由親水性聚合物形成的微多孔膜、或?qū)τ墒杷跃酆衔镄纬傻奈⒍嗫啄嵤┯H水處理的微多孔膜。
[0004]作為對由疏水性聚合物形成的微多孔膜進行親水處理的例子，專利文獻(xiàn)I中，提出了對聚烯烴微多孔膜的細(xì)孔的內(nèi)部表面和膜表面在特定的條件下實施表面活性劑處理，從而得到對于水和有機電解質(zhì)溶液的潤濕性、保液性優(yōu)`異的分隔件。
[0005]此外，專利文獻(xiàn)2中，報告了在聚烯烴微多孔膜上均勻附著親水性表面活性劑，從而提高保液率，作為堿鋅電池用分隔件使用時，抑制負(fù)極表面的鋅的析出、提高電池特性。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3072163號
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本專利第2755634號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]然而，專利文獻(xiàn)I和2中記載的微多孔膜從初期親水性、耐久親水性的平衡的觀點出發(fā)，具有改良的余地，用作水系電解質(zhì)電池用分隔件時不能表現(xiàn)出足夠的電池特性。
[0012]本發(fā)明以提供初期親水性、耐久親水性的平衡優(yōu)異的微多孔膜為問題。
[0013]用于解決問題的方案
[0014]本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行深入研究。其結(jié)果，在具有特定的曲路率的聚烯烴微多孔膜中，發(fā)現(xiàn)附著有可溶于水的表面活性劑與不溶于水的表面活性劑兩者的微多孔膜能夠達(dá)成上述問題，完成本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明如以下所述。
[0016][I] 一種微多孔膜，其為在聚烯烴微多孔膜上附著有表面活性劑的微多孔膜，
[0017]前述表面活性劑包含相對于100g水的溶解度為5g以上的表面活性劑(A)和相對于100g水的溶解度低于0.1g的表面活性劑⑶，
[0018]并且前述表面活性劑(A)和(B)相對于100質(zhì)量％聚烯烴微多孔膜總計附著I~40質(zhì)量％，
[0019]前述聚烯烴微多孔膜的曲路率大于2.0。
[0020][2]根據(jù)上述[I]記載的微多孔膜，前述聚烯烴微多孔膜的平均孔徑為0.06~0.10 μ m。
[0021][3]根據(jù)上述[I]或[2]記載的微多孔膜，其中，前述聚烯烴微多孔膜的MD拉伸斷裂強度與TD拉伸斷裂強度的比(MD/TD)為0.3~3.0。
[0022][4]根據(jù)上述[I]~[3]中任一項記載的微多孔膜，其中，前述表面活性劑(A)與前述表面活性劑(B)的質(zhì)量比(A/B)為0.3~3.0。
[0023][5] 一種電池用分隔件，其使用上述[I]~[4]中任一項記載的微多孔膜。
[0024][6] 一種水系電解質(zhì)電池,其包含上述[5]記載的電池用分隔件、正極、負(fù)極和電解液。
[0025][7] 一種微多孔膜的制造方法，其為上述[I]~[4]中任一項記載的微多孔膜的制造方法，具有:
[0026]用凹印輥在聚烯烴微多孔膜的至少一側(cè)的面涂布表面活性劑溶液的工序；和
[0027]將涂布于前述聚烯烴微多孔膜的前述表面活性劑溶液中的溶劑干燥去除的工序。
[0028][8] 一種 微多孔膜的制造方法，其為上述[I]~[4]中任一項記載的微多孔膜的制造方法，具有:
[0029]在聚烯烴微多孔膜的一側(cè)的面層疊無孔聚合物薄膜的工序；
[0030]在層疊于前述無孔聚合物薄膜的前述聚烯烴微多孔膜的與層疊面的相對側(cè)的面涂布表面活性劑溶液的工序；
[0031]將涂布于前述聚烯烴微多孔膜的前述表面活性劑溶液中的溶劑干燥去除的工序；和
[0032]自前述聚烯烴微多孔膜剝離前述無孔聚合物薄膜的工序。
[0033][9] 一種微多孔膜，其為在聚烯烴微多孔膜附著有表面活性劑的微多孔膜，所述微多孔膜在水中浸潰24小時并干燥之后的相對于水的接觸角為30°以下。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]本發(fā)明的微多孔膜的初期親水性與耐久親水性的平衡優(yōu)異，適宜作為水系電解質(zhì)電池用分隔件。
【具體實施方式】
[0036]以下，對于用于實施本發(fā)明的方式(以下簡稱為“實施方式”)進行詳細(xì)地說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，可以在其要旨的范圍內(nèi)進行各種變形而實施。
[0037]以下，在本說明書中，將附著有表面活性劑之前的聚烯烴微多孔膜稱為“基礎(chǔ)膜”，將附著之后的微多孔膜稱為“親水化膜”。
[0038]本實施方式的親水化膜的特征在于，其為在膜厚方向具有連通孔的曲路率大于
2.0的基礎(chǔ)膜100質(zhì)量％中附著I~40質(zhì)量％表面活性劑的膜，表面活性劑包含在水中可溶的表面活性劑(A)與在水中不溶的表面活性劑(B)的至少2種以上的混合物。
[0039]需要說明的是，在本說明書中，對于表面活性劑在水中可溶或不溶，對25°C下的水的溶解度為5g/水100g以上時作為可溶，低于0.1g/水100g時作為不溶。前述表面活性劑若至少含有在水中可溶的表面活性劑(A)和在水中不溶的表面活性劑(B)，則也可以含有其它的表面活性劑(即，對水的溶解度為0.lg/100g~5g/100g的表面活性劑)。
[0040]本實施方式的親水化膜的初期親水性、耐久親水性的平衡優(yōu)異，可以適宜地用作水系電解質(zhì)電池用分隔件，特別是用作空氣鋅電池用分隔件時，電池容量、保存特性優(yōu)異。
[0041]通過在疏水性的基礎(chǔ)膜上附著表面活性劑從而進行親水化處理的技術(shù)如專利文獻(xiàn)I那樣一直以來被研究。然而，根據(jù)該方法而制造的親水化膜上附著的表面活性劑的一部分被水沖走，因此緩慢地喪失親水性在耐久親水性方面存在問題。
[0042]耐久親水性也可以通過使用對水的溶解度低的表面活性劑而上升,但使用對水的溶解度低的表面活性劑時，初期親水性不充分，消除初期親水性與耐久親水性的背反的親水化膜至今未出現(xiàn)。
[0043]然而，本發(fā)明人等深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在具有特定范圍的曲路率的基礎(chǔ)膜上附著有對水的溶解度不同的二種以上的表面活性劑，從而實現(xiàn)初期親水性和耐久親水性優(yōu)異的親水化膜。此外，也發(fā)現(xiàn)該親水化膜用作空氣鋅電池用分隔件時，電池容量、保存特性優(yōu)異。
[0044]對于本實施方式的親水化膜中使用的基礎(chǔ)膜以下進行說明。
[0045]基礎(chǔ)膜的曲路率優(yōu)選為大于2.0且3.0以下。更優(yōu)選為2.2~2.8。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，明確基礎(chǔ)膜的曲路率大于2.0時，附著在基礎(chǔ)膜上的表面活性劑不易從微多孔膜的內(nèi)部的孔流出到外表面，其結(jié)果，不損害初期親水性、可以提高耐久親水性。自然，從作為電池分隔件使用時的離子透過性的觀點出發(fā)，曲路率優(yōu)`選為3.0以下。
[0046]需要說明的是，基礎(chǔ)膜的曲路率可以根據(jù)實施例記載的方法而決定。
[0047]基礎(chǔ)膜的曲路率可以根據(jù)原料聚合物和增塑劑的比率以及增塑劑提取后的熱固定溫度、拉伸倍率等而調(diào)制。具體而言，可以利用提高聚合物/增塑劑比率、提高增塑劑提取后的拉伸溫度、降低拉伸倍率中的任一種來提高曲路率。
[0048]基礎(chǔ)膜的平均孔徑優(yōu)選為0.06~0.10 μ m、更優(yōu)選為0.06~0.08 μ m。平均孔徑為0.06 μ m以上時，用作電池用分隔件時，存在離子的透過性良好且電阻變低的傾向，為
0.10 μ m以下時，存在附著的表面活性劑在水中由于濃度梯度導(dǎo)致的擴散而不易流出、耐久親水性優(yōu)異的傾向。
[0049]基礎(chǔ)膜的MD拉伸斷裂強度(以下簡記為“MD強度”)與TD拉伸斷裂強度(以下簡記為“TD強度”)的比以“MD強度/TD強度”計優(yōu)選為0.3~3.0、更優(yōu)選為0.5~2.0。MD強度/TD強度比處于該范圍時，即膜的聚合物取向的各向異性恰當(dāng)時，從在卷繞時不易裂開或斷裂的觀點出發(fā)優(yōu)選。
[0050]此外，對于基礎(chǔ)膜的MD強度/TD強度比處于該范圍內(nèi)的親水化膜，雖然不能明確詳細(xì)的理由，但可知耐久親水性優(yōu)異。推測這是由于在表面活性劑水溶液涂布后的干燥工序中，膜在雙螺桿方向上微量熱收縮，從而成為表面活性劑更不易流出的孔結(jié)構(gòu)。需要說明的是，MD是指在制造膜時膜行進的(擠出的)機械移動方向，TD是指與機械移動方向垂直的方向。
[0051]作為基礎(chǔ)膜的膜厚，從強度方面出發(fā)優(yōu)選為5μπι以上，從電池高容量化方面出發(fā)優(yōu)選為50 μ m以下。更優(yōu)選膜厚為10~30 μ m。
[0052]作為基礎(chǔ)膜的孔隙率，從透過性的方面出發(fā)優(yōu)選為30%以上，從強度、卷繞性、耐久親水性的方面出發(fā)優(yōu)選為50%以下。更優(yōu)選孔隙率為35~45%。
[0053]作為基礎(chǔ)膜的透氣度，從安全性的方面出發(fā)為lOsec/lOOcc以上，從離子透過性的方面出發(fā)優(yōu)選為500sec/100cc以下、更優(yōu)選為50~400sec/100cc。
[0054]作為基礎(chǔ)膜的穿刺強度，從抑制向電池內(nèi)混入異物、樹枝狀晶體導(dǎo)致的刺破的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3.0N以上，從在電池制造工序中的卷繞的容易程度出發(fā)優(yōu)選為8.0N以下。更優(yōu)選穿刺強度為3.5~7.0N。
[0055]基礎(chǔ)膜的MD強度優(yōu)選為100~200MPa、TD強度優(yōu)選為50~200MPa。更優(yōu)選MD強度為120~180MPa、TD強度為100~150MPa。
[0056]構(gòu)成基礎(chǔ)膜的聚烯烴為包含烯烴作為單體成分的聚合物，聚烯烴中也包含烯烴與除烯烴以外的單體的共聚物，烯烴單元的共聚合比例優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為97質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。
[0057]作為聚烯烴的具體例子，例如，可列舉出將選自由乙烯、丙烯等均聚物以及乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯組成的組中的至少2個以上的單體聚合而得到的共聚物。這些聚烯烴可以單獨使用I種或作為混合物混合使用2種以上。
[0058]作為構(gòu)成基礎(chǔ)膜的聚烯烴使用混合物時，基礎(chǔ)膜為拉伸薄膜時拉伸時的熱處理溫度的控制容易，因此優(yōu)選。
[0059]特別是，例如，混合粘均分子量(以下有時簡記為“Mv”)50萬以上的超高分子量聚烯烴與Mv低于50萬的聚烯烴的混合物，通過其適度的分子量分布，容易賦予基礎(chǔ)膜的強度以各向同性，從 上述的觀點出發(fā)也更優(yōu)選。需要說明的是，本說明書中，Mv是根據(jù)ASTM-D4020而測定的。
[0060]此外，混合的聚乙烯從抑制基礎(chǔ)膜的孔的閉塞、且能夠在更高溫下進行熱固定，降低熱收縮率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為高密度的均聚物。
[0061]此外，基礎(chǔ)膜整體(構(gòu)成基礎(chǔ)膜的高分子材料)的Mv優(yōu)選為10萬~120萬、更優(yōu)選為30萬~80萬。Mv為10萬以上時，在異物等引起的短路所致的電池發(fā)熱時易于表現(xiàn)耐破膜性，因此優(yōu)選，為120萬以下時，抑制在擠出工序中的向MD的分子取向、容易表現(xiàn)出各向同性，因此優(yōu)選。
[0062]此外，作為聚烯烴，特別優(yōu)選在聚乙烯的混合物中進一步混合聚丙烯得到的混合物。由此，保持適度的耐熱收縮性、能夠得到基礎(chǔ)膜。
[0063]此時，對于聚烯烴整體(總量)，聚丙烯的混合量優(yōu)選為I~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為2~50質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為3~20質(zhì)量％、特別優(yōu)選為5~10質(zhì)量％。
[0064]基礎(chǔ)膜中，進而根據(jù)各種目的，也可以添加除聚烯烴以外的聚合物；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；抗靜電劑；防霧劑；著色顏料等公知的添加劑等。
[0065]進而，對于基礎(chǔ)膜的制造方法的具體例子進行說明。需要說明的是，所得到的基礎(chǔ)膜若滿足上述各特性的條件，則不限定基礎(chǔ)膜的制造方法，在以下說明的制造方法的具體例子中，在溶劑的種類、擠出方法、拉伸方法、提取方法、開孔方法、熱固定/熱處理方法等中，不受任何限定。
[0066]作為基礎(chǔ)膜的制造方法的具體例子，例如，可列舉出包括下述(a)~(f)的各工序的方法。[0067](a)混煉工序，將聚烯烴、增塑劑以及根據(jù)需要添加的無機材料進行混煉。
[0068](b)擠出工序，將經(jīng)由混煉工序而得到的混煉物進行擠出。
[0069](c)片成型工序，將經(jīng)由擠出工序而得到的擠出物成型為片狀(單層、層疊均可)并使其冷卻固化。
[0070](d)拉伸工序，經(jīng)由片成型工序而得到的片狀成型物向單螺桿以上的方向進行拉伸。
[0071](e)提取工序，從經(jīng)由拉伸工序而得到的拉伸薄膜提取增塑劑和根據(jù)需要添加的無機材料。
[0072](f)后加工工序，對經(jīng)過了提取工序的拉伸薄膜進行加熱而使其熱固定。
[0073]相對于聚烯烴、增塑劑和根據(jù)需要而配合的無機材料的總計質(zhì)量，(a)的混煉工序中的聚烯烴的配合比例優(yōu)選為I~60質(zhì)量％、更優(yōu)選為10~40質(zhì)量％。
[0074]作為增塑劑，優(yōu)選在沸點以下的溫度下能夠與聚烯烴形成均勻的溶液的有機化合物。具體而言，例如，作為增塑劑可列舉出十氫萘、二甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蠟油(液體石蠟)。它們之中，優(yōu)選石蠟油、鄰苯二甲酸二辛酯。
[0075]增塑劑的配合比例沒有特別限定，從得到適度的曲路率、孔徑、孔隙率的基礎(chǔ)膜的觀點出發(fā)，相對于聚烯烴、增塑劑和根據(jù)需要配合的無機材料的總計質(zhì)量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
[0076]作為無機材料，例如，可列舉出氧化鋁、二氧化硅(硅氧化物)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土粘土、高嶺石、埃洛石、葉蠟石、蒙脫石、絹云母、云母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纖維。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。它們之中，從電化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦。
[0077]需要說明的是，相對于聚烯烴和無機材料的總計質(zhì)量，從得到良好的隔離性的觀點出發(fā)，無機材料的配合比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，從確保高強度的觀點出發(fā)優(yōu)選為99質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。
[0078](a)的混煉工序中的混煉的方法沒有限定，例如，首先，將原材料的一部分或全部根據(jù)需要使用亨舍爾混合機、螺帶式混合機、桶混機等進行預(yù)先混合，接著，利用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等螺桿擠出機、捏合機、混合器等對全部原材料進行熔融混煉即可。
[0079]需要說明的是，優(yōu)選在熔融混煉之前，在原料的聚烯烴中以規(guī)定的濃度混合抗氧化劑，將這些混合物的周圍置換為氮氣氣氛，在維持氮氣氣氛的狀態(tài)下進行熔融混煉。熔融混煉時的溫度優(yōu)選為160°C以上、更優(yōu)選為180°C以上。此外，該溫度優(yōu)選低于300°C。
[0080](b)的擠出工序中，經(jīng)由上述混煉工序(a)而得到的混煉物通過T型模頭、環(huán)狀模頭等的擠出機來擠出。此時，可以為單層擠出也可以為層疊擠出。擠出時的各條件可以與以往采用的條件同樣地設(shè)定。
[0081]接著，在(C)的片成型工序中，將經(jīng)由上述(a)、(b)的各工序而得到的擠出物成型為片狀使其冷卻固化。通過片成型而得到的片狀成型物可以為單層、也可以是多層體。作為片成型的方法，例如，可列舉出通過壓縮冷卻使擠出物固化的方法。作為冷卻方法，例如，可列舉出使擠出物直接接觸冷風(fēng)、冷卻水等冷卻介質(zhì)的方法；使擠出物接觸以制冷劑冷卻的輥、擠壓機的方法。在膜厚控制優(yōu)異方面優(yōu)選使擠出物接觸用制冷劑冷卻的輥、擠壓機的方法。此時的冷卻溫度若為擠出物固化的溫度則沒有特別限定，從片成型時的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為80°C以上。
[0082]接著，在(d)的拉伸工序中，將經(jīng)由片成型工序而得到的片狀成型物向單螺桿以上的方向拉伸。作為片狀成型物的拉伸方法，可列舉出利用輥拉伸機的MD單螺桿拉伸；利用拉幅機的TD單螺桿拉伸；利用輥拉伸機和拉幅機或多個拉幅機的組合的逐次雙螺桿拉伸；利用同時雙螺桿拉幅機、吹塑成型的同時雙螺桿拉伸。從得到各向同性更高的基礎(chǔ)膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選同時雙螺桿拉伸。根據(jù)基礎(chǔ)膜的膜厚的均勻性、拉伸伸長率、孔隙率和平均孔徑的平衡的觀點，基于拉伸的總(MDXTD)的面倍率優(yōu)選為8倍以上、更優(yōu)選為15倍以上、更優(yōu)選為30倍以上。尤其在其面倍率為30倍以上時，容易得到高強度的分隔件。
[0083](e)的提取工序中，從經(jīng)由拉伸工序(d)而得到的拉伸薄膜提取增塑劑和根據(jù)需要添加的無機材料。作為提取方法，可列舉出在提取溶劑中浸潰拉伸薄膜的方法、或者、通過噴淋等的噴霧使提取溶劑接觸拉伸薄膜的方法。作為提取溶劑，期望相對于聚烯烴為不良溶劑且相對于增塑劑、無機材料是良溶劑，并且沸點低于聚烯烴的熔點的溶劑。作為這樣的提取溶劑，例如，可列舉出正己烷、環(huán)己烷等烴類；二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氟代烴系化合物等鹵化烴類；乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、2-丁酮等酮類；和堿水。提取溶劑可以從它們之中選擇使用I種或組合2種以上。
[0084]需要說明的是，也可以在拉伸工序(d)之前，從片狀成型物提取增塑劑和根據(jù)需要添加的無機材料。此外，也可以在全部工序內(nèi)的任意工序中全量或部分提取無機材料，也可以使無機材料殘留在 分隔件中。此外，對于提取的順序、方法和次數(shù)沒有特別限制。進而，根據(jù)需要，也可以不提取無機材料。
[0085]接著，在(f)后加工工序中，邊在規(guī)定的溫度下加熱經(jīng)由提取工序的拉伸薄膜邊拉伸和松弛從而進行熱固定。由此，能夠得到也可用作基礎(chǔ)膜的以聚烯烴為原材料的微多孔膜。作為此時的熱處理的方法，可列舉出利用拉幅機、輥拉伸機進行拉伸和松弛操作的熱固定方法。松弛操作是指在膜的MD和/或TD方向以規(guī)定的松弛率進行的縮小操作。松弛率是指松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸而得的值、或松弛操作后的膜的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸而得的值或者在MD、TD的兩方向上松弛的情況下MD的膜的松弛率與TD的膜的松弛率相乘而得到的值。
[0086]為了得到具有適度的曲路率、孔徑、孔隙率的基礎(chǔ)膜，上述規(guī)定的溫度(熱固定溫度)優(yōu)選為100°C以上且低于140°C。為了達(dá)成適度的曲路率、孔徑、孔隙率，熱固定時的拉伸倍率優(yōu)選為1.0~2.0倍。熱固定溫度越高、拉伸倍率越低，可以將曲路率設(shè)計得越高，具體而言，特別優(yōu)選熱固定溫度為125~135°C、熱固定時的拉伸倍率為1.3~1.8倍。此外，熱固定時的松弛率根據(jù)熱收縮率的觀點優(yōu)選為0.9倍以下，根據(jù)防止壓皺產(chǎn)生的觀點以及孔隙率和透過性的觀點優(yōu)選為0.6倍以上。松弛操作可以向MD、TD兩方向進行。其中，也可以僅在MD或TD的任一方向上進行松弛操作，由此，不僅能夠在操作方向而且在與操作垂直的方向上也能夠降低熱收縮率。
[0087]接著，對于將基礎(chǔ)膜親水化的方法進行說明。通常作為將聚烯烴微多孔膜親水化的方法，已知涂布附著表面活性劑的方法、通過接枝聚合導(dǎo)入親水基團的方法、通過電暈處理將表面改性的方法等，在本實施方式的親水化膜中，從工序的簡便性出發(fā)，通過使表面活性劑附著于基礎(chǔ)膜而進行親水化。需要說明的是，表面活性劑在基礎(chǔ)膜的至少一側(cè)的面和與該面連通的孔的內(nèi)部附著即可，也可以附著于兩面。
[0088]從初期親水性和耐久親水性的平衡的觀點出發(fā)，本實施方式的親水化膜中使用的表面活性劑包括在水中可溶的表面活性劑(A)與在水中不溶的表面活性劑(B)的至少2種類以上的混合物。
[0089]初期親水性表示親水化膜的對于水的潤濕性,耐久親水性表示將親水化膜在水中浸潰一定時間之后對于水的潤濕性持續(xù)多久。
[0090]單獨使用對水的溶解度高的表面活性劑時，由于對于水的親和性高，因此初期親水性高但在水中容易溶出，因此耐久親水性低。相反，單獨使用對水的溶解度低的表面活性劑時，在水中不易溶出，因此耐久親水性高但對于水的親和性低，因此初期親水性低。此外，單獨使用對水的溶解度適中的表面活性劑時，初期親水性和耐久親水性均低。[0091]與之相對，可知并用對于水的溶解度不同的2種以上的表面活性劑時，能夠兼具初期親水性和耐久親水性。
[0092]作為表面活性劑的種類，例如，可列舉出非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、兩性表面活性劑等，用作水系電解質(zhì)電池用分隔件時，特別優(yōu)選不易受到電化學(xué)的作用，且遇酸、堿不易分解的非離子系表面活性劑。作為表面活性劑的具體例子，可列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯單脂肪酸酯、聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷、烷基咪唑啉等。
[0093]作為對水的溶解度高的表面活性劑(A)沒有特別限定，聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯烷基醚從初期親水性與耐久親水性的平衡和不易受到電化學(xué)的作用、耐酸性、耐堿性的方面出發(fā)優(yōu)選。作為對水的溶解度低的表面活性劑(B)沒有特別限定，烷基咪唑啉從初期親水性與耐久親水性的平衡和不易受到電化學(xué)的作用、耐酸性、耐堿性的方面出發(fā)優(yōu)選。
[0094]附著于基礎(chǔ)膜的表面活性劑(A)與表面活性劑(B)的量比沒有限定，根據(jù)具體使用的表面活性劑(A)、(B)的種類，進行預(yù)備實驗等而適宜決定即可，其質(zhì)量比(A/B)為
0.3~3.0時，存在初期親水性、耐水親水性的平衡變好的傾向。質(zhì)量比(A/B)更優(yōu)選為
0.5~2.0、進一步優(yōu)選為0.66~L 5。
[0095]使表面活性劑附著于基礎(chǔ)膜的方法沒有特別限定，從工序的簡便性的方面出發(fā)，優(yōu)選在將表面活性劑溶液涂布到基礎(chǔ)膜之后干燥去除溶劑的方法。
[0096]此時，作為表面活性劑溶液的溶劑，可列舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等，它們可以單獨使用或混合使用，從表面活性劑溶液調(diào)制時的溶解性和將表面活性劑溶液涂布到基礎(chǔ)膜上時的浸透性方面出發(fā)，特別優(yōu)選水與乙醇的混合物。水、乙醇的混合物中的乙醇濃度優(yōu)選為20~60%、更優(yōu)選為30~50%。
[0097]表面活性劑溶液的表面活性劑濃度(總表面活性劑濃度)沒有特別限定，為了對于基礎(chǔ)膜附著適度的量的表面活性劑優(yōu)選為5~60質(zhì)量％、更優(yōu)選為10~50質(zhì)量％。
[0098]作為涂布表面活性劑溶液的方法，例如，可列舉出凹版涂布法、小直徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、舐式涂布法、浸潰涂布法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刀片涂布法、線棒涂布法、棒式涂布法、擠壓式涂布法、鑄涂法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴霧涂布法等，從邊均勻地涂布表面活性劑溶液、并且控制附著量，邊連續(xù)涂布的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選利用凹版涂布的涂布。
[0099]表面活性劑溶液在基礎(chǔ)膜的至少一側(cè)的面上涂布。
[0100]對于從涂布于基礎(chǔ)膜的表面活性劑溶液去除溶劑的方法沒有限定，例如通過在聚烯烴的熔點以下的溫度下進行熱干燥或減壓干燥的方法而達(dá)成。
[0101]此外，利用凹版涂布進行涂布時，為了抑制表面活性劑溶液浸透至基礎(chǔ)膜的相對側(cè)而導(dǎo)致對涂布裝置的輥的污染，也可以在涂布之前邊同時伸展無孔薄膜邊層疊，在涂布、干燥后進行剝離。需要說明的是，無孔薄膜是指不具備多孔結(jié)構(gòu)的薄膜，若為實質(zhì)上不使表面活性劑浸透的薄膜則材質(zhì)沒有特別限定，例如，可以使用聚合物薄膜。
[0102]接著，對本實施方式中的聚烯烴微多孔膜上附著有表面活性劑的微多孔膜進行說明，其在水中浸潰24小時并使其干燥之后的相對于水的接觸角為30°以下。
[0103]在此，對于聚烯烴微多孔膜以及表面活性劑，可以使用與上述同樣的物質(zhì)，此外，微多孔膜可以通過與上述同樣的方法來制造。
[0104]微多孔膜在水浸潰24小時并使其干燥之后的相對于水的接觸角為30°以下，從而初期親水性與耐久親水性的平衡優(yōu)異，適宜作為面向水系電解質(zhì)電池的分隔件。在水中浸潰24小時，使其干燥之后的相對于水的接觸角優(yōu)選為25°以下、更優(yōu)選為20°以下。
[0105]接著，對于將本實施方式的親水化膜用作電池用分隔件的情況進行說明。
[0106]本實施方式的親水化膜的初期和耐久親水性也優(yōu)異，因此適宜在電解液使用水系物質(zhì)的電池之中用作將正極與負(fù)極隔離的電池用分隔件。
`[0107]例如，將本實施方式的親水化膜在正極于負(fù)極之間配置，通過保持水系電解液，從而可以制造水系電解液電池。
[0108]對正極、負(fù)極、水系電解液沒有限定，可以使用公知的物質(zhì)。
[0109]作為正極材料，例如，可列舉出氫氧化鎳、二氧化錳、石墨、活性碳和氧氣等，作為負(fù)極材料，例如，可列舉出鋅、貯氫合金、氫氧化鎘、石墨和活性碳等。
[0110]此外,作為水系電解液,例如，可列舉出氫氧化鉀水溶液。
[0111]實施例
[0112]接著，列舉出實施例和比較例，更具體地說明本實施方式，但本實施方式只要不超出其要旨，就并不限于以下的實施例。需要說明的是，實施例中的物性通過以下的方法來測定。
[0113](I)膜厚(μ--)
[0114]使用東洋精機制的微小側(cè)厚器、ΚΒΜ(商標(biāo))，在室溫23±2°C下測定。測定將試樣剪切為IOOmmX IOOmm的尺寸，以格子狀分割為9份的各格子的中心部的厚度，將9點的平
均值作為膜厚。
[0115](2)透氣度(sec/100cc)
[0116]將使用JIS P-8117基準(zhǔn)的Gurley式透氣度計而得到的不透氣度作為透氣度。
[0117](3)孔隙率(%)
[0118]將試樣剪切為IOOmmX IOOmm的尺寸求出體積(cm3)、質(zhì)量(g)，通過它們以及構(gòu)成
試樣的基礎(chǔ)膜的聚烯烴的密度(g/cm3)使用下述式來計算。[0119]孔隙率(ο/ο) = (1-(質(zhì)量/體積)/ (聚烯烴密度))X 100
[0120](4)穿刺強度(N)
[0121]使用輕便式壓縮試驗機“KES_G5”(KAT0 TECH制，商標(biāo))來測定。在針前端的曲率半徑0.5mm、穿刺速度2mm/s下進行穿刺試驗，將最大穿刺載荷作為穿刺強度。
[0122](5) MD、TD的拉伸強度(MPa)、拉伸伸長率(%)
[0123]使用基于JIS K7127，島津制作所制的拉伸試驗機、自動繪圖儀AG-A型(商標(biāo))，對于MD和TD樣品(形狀；寬度IOmmX長度(拉伸方向的長度)100mm)進行測定。此外，樣品使用將卡盤間距離設(shè)為50mm、樣品的兩端部(各25mm)的一個面上貼有玻璃帶(ΝΙΤΤ0DENKO HOSO SYSTEM CORPORATION制、商品名:N.29)的樣品。進而，為了防止試驗中的樣品滑動，在拉伸試驗機的卡盤內(nèi)側(cè)貼附厚度Imm的氟橡膠。
[0124]拉伸伸長率(%)通過將達(dá)到斷裂為止的伸長量(mm)除以卡盤間距離(50mm)，再乘以100來求出。拉伸斷裂強度(MPa)通過將斷裂時樣品所負(fù)載的拉伸應(yīng)力除以試驗前的樣品截面積而求出。需要說明的是，測定在溫度23±2°C、卡盤壓力0.30MPa、拉伸速度200mm/分鐘下進行。
[0125](6)平均孔徑(μ m)、曲路率τ (無量綱)
[0126]已知對于毛細(xì)管內(nèi)部的流體，流體的平均自由程大于毛細(xì)管的孔徑時遵循克努曾流，在小于毛細(xì)管的孔徑時遵循泊肅葉流。因此，在本實施方式中，對于基礎(chǔ)膜的平均孔徑(μπι)和曲路率τ，假定基礎(chǔ)膜的透氣度測定中的空氣的流動遵循克努曾流，此外基礎(chǔ)膜的透水度測定中的水的 流動遵循泊肅葉流，由空氣的透過速度系數(shù)Rgas(m3/(m2 -sec-Pa)),水的透過速度系數(shù)Rlitl (m3/ (m2.sec.Pa))、空氣的分子速度v (m/sec)、水的粘度n (Pa*sec)、標(biāo)準(zhǔn)壓力Ps(=101325Pa)、孔隙率ε (%)、膜厚L(ym)使用下述式而求出的值。
[0127]d=2 V X (Rliq/Rgas) X (16 n /3Ps) X IO6
[0128]τ =(dX ( ε /100) X v / (3LXPsXRgas))1/2
[0129]在此，Rgas由基礎(chǔ)膜的透氣度(sec)使用下述式而求出。
[0130]Rgas=0.0001/(透氣度 X (6.424X10’X (0.01276X 101325))
[0131]此外，Rliq由基礎(chǔ)膜的透水度(cm3/(cm2.sec.Pa))使用下述式而求出。
[0132]Rliq=透水度/100
[0133]需要說明的是，透水度如下求出。
[0134]在直徑41mm的不銹鋼制的透液池中設(shè)置預(yù)浸潰于乙醇的基礎(chǔ)膜，用水清洗該膜的醇之后,在約50000Pa的壓差下使水透過，由經(jīng)過120sec時的透水量(cm3)計算每單位時間/單位壓力/單位面積的透水量，將其作為透水度。
[0135]此外，V由氣體常數(shù)R(=8.314)、絕對溫度T(K)、圓周率π、空氣的平均分子量Μ(=2.896Χ l(T2kg/mol)使用下述式而求出。
[0136]v = ((8RXT)/(3i XM))172
[0137](7)對于水的溶解度(g/水100g)
[0138]將在25°C下在100g的水中邊攪拌表面活性劑邊以每次0.01g加入時，溶液由透明變?yōu)椴煌该鲿r的表面活性劑的添加量(g)作為對于水的溶解度。
[0139](8)接觸角(° )
[0140]用協(xié)和界面科學(xué)公司制的接觸角測定裝置(CA-V型)進行測定。使用附帶的微量注射器(micro syringe)將2 μ L的純化水滴液到固定在玻璃載片上的試樣片,將40秒鐘后的試樣與液滴所成的角度作為接觸角。測定在常溫、大氣壓下實施，其它的條件遵循操作說明書。
[0141](9)親水性的評價
[0142](9-1)初期親水性的評價
[0143]根據(jù)上述的方法測定試樣片的接觸角，接觸角為20°以下時，判定為初期親水性良好。
[0144](9-2)耐久親水性的評價
[0145]在剪切為IOOmmX IOOmm的試樣片的一角上放置砝碼，在靜置的IOL的水中浸潰24小時。然后，平靜地取出試樣片在60°C下干燥15分鐘之后，測定接觸角，接觸角為30°以下時，判定為耐久親水性良好。
[0146](10)電阻的評價
[0147]制作包括帶空氣孔的正極罐、負(fù)極罐、擴散紙、疏水膜、正極催化劑、凝膠狀負(fù)極、集電體、墊片、分隔件的PR44型(φ? 1.6mm、高度5.4mm)的空氣鋅電池。擴散紙使用牛皮紙，疏水膜中使用PTFE膜，正極催化劑使用活性碳、氧化錳、石墨和PTFE粘結(jié)劑的混合物，凝膠狀負(fù)極使用混合30%K0H水溶液、聚丙烯酸和鋅粉末而成的物質(zhì)，墊片使用聚酰胺樹脂，分隔件中使用由實施例和比較例制作的微多孔膜。
[0148]電阻在電池制作時和將上述電池以電阻1.5k Ω放電至放電終止電壓0.9V之后的2次的時機中，用IkHz交流法 在25°C下測定。
[0149][實施例1]
[0150]〈基礎(chǔ)膜的制作〉
[0151 ] 使用桶混機干混45質(zhì)量%Mv為70萬的均聚物的聚乙烯、45質(zhì)量%Mv為30萬的均聚物的聚乙烯、10質(zhì)量％的Mv為40萬的均聚丙烯與Mv為15萬的均聚丙烯的混合物(質(zhì)量比=4:3，以下稱為“PP”)。向99質(zhì)量％所得到的聚烯烴混合物中添加I質(zhì)量％的作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3_(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]酯，再度使用桶混機進行干混，從而得到混合物。在氮氣氣氛下，利用給料器將所得到的混合物向雙螺桿擠出機供給。此外，利用柱塞泵將液體石蠟(37.78°C中的運動粘度7.59X10_5m2/s)注入到擠出機料筒中。調(diào)制給料器和泵的運轉(zhuǎn)條件以使在擠出的全部混合物中液體石蠟所占的比例為65質(zhì)量％即使聚合物濃度(以下，有時簡記為“PC”)為35質(zhì)量％。
[0152]接著，在雙螺桿擠出機內(nèi)邊加熱到230°C邊熔融混煉它們，經(jīng)過T-模頭將所得到的熔融混煉物擠出到表面溫度控制在80°C的冷卻輥上，使該擠出物接觸冷卻輥并進行成型(cast)，冷卻固化，從而得到作為片狀成型物的原反膜厚2100 μ m的凝膠片。
[0153]接著，將所得到的凝膠片導(dǎo)入同時雙螺桿拉幅機拉伸機中，通過在123°C下沿MD方向拉伸7.0倍、沿TD方向拉伸6.4倍而得到拉伸片。
[0154]接著，將所得到的拉伸薄膜導(dǎo)入到二氯甲烷槽中，在二氯甲烷中充分浸潰，提取去除作為增塑劑的液體石蠟，然后，干燥去除二氯甲烷。
[0155]接著，將用于進行熱固定(以下，有時簡記為“HS”)的拉伸薄膜導(dǎo)入到TD拉幅機中。因此，在熱固定溫度133°C、拉伸倍率1.6倍的條件下進行HS，然后，進行松弛率(HS松弛率)為0.8倍的松弛操作。[0156]所得到的聚烯烴微多孔膜的物性為膜厚20 μ m、孔隙率40%、透氣度270秒、平均孔徑 0.07 μ m、曲路率 2.3, MD 強度 150MPa 和 TD 強度 130MPa。
[0157]〈基礎(chǔ)膜的親水處理〉
[0158]在上述的基礎(chǔ)膜上使用凹印輥涂布包含80質(zhì)量份40wt%乙醇水溶液；10質(zhì)量份粘度400mm2/s(25°C )、比重1.1、對水的溶解度為5g/水100g以上的聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷(表面活性劑(A)) ;10質(zhì)量份具有以下所示結(jié)構(gòu)、對水的溶解度為0.1g/水100g以下的油基咪唑啉(表面活性劑(B))的表面活性劑水溶液，然后在60°C下熱干燥，得到相對于基礎(chǔ)膜的重量附著有23%的表面活性劑的親水性多孔膜。
[0159]
【權(quán)利要求】
1.一種微多孔膜，其為在聚烯烴微多孔膜上附著有表面活性劑的微多孔膜， 所述表面活性劑包含相對于100g水的溶解度為5g以上的表面活性劑(A)和相對于100g水的溶解度低于0.1g的表面活性劑⑶， 所述表面活性劑㈧和⑶相對于100質(zhì)量％聚烯烴微多孔膜總計附著I~40質(zhì)量％， 所述聚烯烴微多孔膜的曲路率大于2.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微多孔膜，其中，所述聚烯烴微多孔膜的平均孔徑為0.06~0.10 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微多孔膜，其中，所述聚烯烴微多孔膜的MD拉伸斷裂強度與TD拉伸斷裂強度的比(MD/TD)為0.3~3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的微多孔膜，其中，所述表面活性劑㈧與所述表面活性劑⑶的質(zhì)量比(A/B)為0.3~3.0。
5.一種電池用分隔件，其使用權(quán)利要求1~4中任一項所述的微多孔膜。
6.一種水系電解質(zhì)電池，其包含權(quán)利要求5所述的電池用分隔件、正極、負(fù)極和電解液。
7.一種微多孔膜的制造方法，其為權(quán)利要求1~4中任一項所述的微多孔膜的制造方法，具有: 用凹印輥在聚烯烴微多孔膜的至少一側(cè)的面涂布表面活性劑溶液的工序；和 將涂布于所述聚烯烴·微多孔膜的所述表面活性劑溶液中的溶劑干燥去除的工序。
8.一種微多孔膜的制造方法，其為權(quán)利要求1~4中任一項所述的微多孔膜的制造方法，具有: 在聚烯烴微多孔膜的一側(cè)的面層疊無孔聚合物薄膜的工序； 在層疊于所述無孔聚合物薄膜的所述聚烯烴微多孔膜的與層疊面的相對側(cè)的面涂布表面活性劑溶液的工序； 將涂布于所述聚烯烴微多孔膜的所述表面活性劑溶液中的溶劑干燥去除的工序；和 自所述聚烯烴微多孔膜剝離所述無孔聚合物薄膜的工序。
9.一種微多孔膜，其為在聚烯烴微多孔膜上附著有表面活性劑的微多孔膜，所述微多孔膜在水中浸潰24小時并干燥之后的相對于水的接觸角為30°以下。
【文檔編號】C08J9/36GK103827185SQ201280046704
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月26日
【發(fā)明者】鬼澤健, 武田久, 飴山圭太郎 申請人:旭化成電子材料株式會社